CN109752433B - 一种磷酸镍/Co-MOFs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸镍/Co‑MOFs复合材料及其制备方法和应用，属于电催化剂材料技术领域。该方法中首先将镍盐和磷酸盐溶于水后，加入N,N‑二甲基甲酰胺，混匀后于反应釜内进行水热反应，水热反应结束后过滤取沉淀，将沉淀洗涤干燥后制得纳米磷酸镍；然后将纳米磷酸镍分散于溶剂中，加入钴盐，搅拌1‑5h后再加入2‑甲基咪唑溶液，获得反应液，将反应液搅拌0.5‑5h后静置1‑24h，离心取沉淀，制得磷酸镍/Co‑MOFs复合材料。以该复合材料修饰的电极对葡萄糖的传感灵敏度高，检测限低，可以用于人体血清中葡萄糖的检测。该复合材料制备工艺简单，无需要还原剂、结构导向剂等添加剂，对设备要求不高，成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及一种磷酸镍/Co-MOFs复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
正常人血液中葡萄糖含量为3.8-6.9mmol/L，血糖含量超过标准值说明人体出现病变，其中由于胰岛素分泌不足引起的糖尿病就是一种无法治愈的疾病。目前糖尿病威胁全球高达6亿多人健康，糖尿病患者需要每天实时监测体内血糖浓度，因此发展便携式、低成本的葡萄糖传感器具有重要的意义。
目前，高效液相色谱法、比色法、化学发光法、荧光法、表面增强拉曼法、质谱法和电化学法都是检测葡萄糖的技术。其中，电化学方法以操作简单、设备成本低、易集成、便携等优点成为目前最具发展潜力的葡萄糖检测手段，该方法中电化学传感器的核心部件是传感器的电催化剂，现在商业的葡萄糖传感器所用的一般为贵金属纳米颗粒。贵金属价格昂贵、且容易失活阻止了其广泛的应用。
过渡金属元素具有类似贵金属的高电化学活性，同时储存丰富，价格低，是一类替代贵金属作为葡萄糖传感器的重要电催化剂。为了解决磷酸镍电催化过程中的团聚和比表面积低的问题，本发明设计一种开孔MOF支撑的磷酸镍复合催化剂，用于葡萄糖的电催化氧化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种磷酸镍/Co-MOFs复合材料的制备方法；目的之二在于一种磷酸镍/Co-MOFs复合材料；目的之三在于提供一种电化学传感器；目的之四在于提供该电化学传感器在葡萄糖检测中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种磷酸镍/Co-MOFs复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍盐和磷酸盐溶于水后，加入N,N-二甲基甲酰胺，混匀后于反应釜内进行水热反应，所述水热反应结束后过滤取沉淀，将所述沉淀进行洗涤干燥后制得纳米磷酸镍；
(2)将步骤(1)中制得的纳米磷酸镍分散于溶剂中，然后加入钴盐，搅拌1-5h后再加入2-甲基咪唑溶液，获得反应液，将所述反应液搅拌0.5-5h后静置1-24h，离心取沉淀，制得磷酸镍/Co-MOFs复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述镍盐中镍元素、磷酸盐中磷元素、水和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为40:20:5-35:1-9；所述水热反应的条件为在100-180℃，反应3-10h。
优选的，步骤(1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种。
优选的，步骤(1)中，所述干燥具体为在60℃下干燥10h。
优选的，步骤(2)中，所述反应液中步骤(1)中制得的纳米磷酸镍、钴盐与2-甲基咪唑的质量比为100:14-742:16-821。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的一种；所述2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液、2-甲基咪唑N,N-二甲基甲酰胺溶液或2-甲基咪唑乙醇溶液中的一种。
优选的，步骤(2)中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。
2、所述的方法制备的磷酸镍/Co-MOFs复合材料。
3、一种电化学传感器，包括电化学工作站、工作电极、对电极、参比电极、电解池和电解液，所述工作电极表面涂覆有所述的磷酸镍/Co-MOFs复合材料。
优选的，所述工作电极按如下方法制备：
将磷酸镍/Co-MOFs复合材料以1-5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到经打磨、清洗后的电极上，晾干即可。
优选的，所述电极为玻碳电极、石墨电极、或金电极中的一种。
4、所述的一种电化学传感器在葡萄糖检测中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种磷酸镍/Co-MOFs复合材料及其制备方法和应用，该方法中通过钴离子和镍离子的交换作用使得纳米磷酸镍能够均匀地负载在Co-MOFs上，而Co-MOFs能够有效阻止纳米磷酸镍的团聚，进而增加纳米磷酸镍的比表面积，使得纳米磷酸镍的电催化氧化葡萄糖的性能提高了21倍。以该复合材料修饰的电极对葡萄糖的传感灵敏度高达2783μA/mM·cm2，检测限低至0.7μmol/L，可以用于人体血清中葡萄糖的检测。该复合材料制备工艺简单，无需要还原剂、结构导向剂等添加剂，对设备要求不高，成本低，适合工业化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的纳米磷酸镍的SEM图；
图2为实施例1中在制备磷酸镍/Co-MOFs复合材料的过程中形成的Co-MOFs的SEM图；
图3为实施例1中制备磷酸镍/Co-MOFs复合材料的SEM图；
图4为实施例4中葡萄糖分子在不同材料修饰电极上的电流响应测试结果图；
图5为实施例5中不同浓度葡萄糖溶液的i-t曲线图；
图6为图5中i-t曲线上电流值随着葡萄糖溶液浓度增加而线性增加的线性曲线图；
图7为实施例1中制备的磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰的工作电极的抗干扰测试结果图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备磷酸镍/Co-MOFs复合材料
(1)将硝酸镍和磷酸二氢铵溶于去离子水后，加入N,N-二甲基甲酰胺，混匀后于反应釜内在100℃下水热反应5h，水热反应结束后过滤取沉淀，将沉淀进行洗涤在60℃下干燥10h，制得纳米磷酸镍，其中硝酸镍中镍元素、磷酸二氢铵中磷元素、水和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为40:20:6:9；
(2)将步骤(1)中制得的纳米磷酸镍分散于甲醇中，然后加入硝酸钴，搅拌2h后再加入2-甲基咪唑甲醇溶液，获得反应液，将反应液搅拌2h后静置24h，离心取沉淀，制得磷酸镍/Co-MOFs复合材料，其中反应液中步骤(1)中制得的纳米磷酸镍、硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为100:145:324。
实施例2
制备磷酸镍/Co-MOFs复合材料
(1)将硫酸镍和磷酸二氢钠溶于去离子水后，加入N,N-二甲基甲酰胺，混匀后于反应釜内在150℃下水热反应10h，水热反应结束后过滤取沉淀，将沉淀进行洗涤在60℃下干燥10h，制得纳米磷酸镍，其中镍盐中镍元素、磷酸盐中磷元素、水和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为40:20:35:1；
(2)将步骤(1)中制得的纳米磷酸镍分散于乙醇中，然后加入硫酸钴，搅拌1h后再加入2-甲基咪唑乙醇溶液，获得反应液，将反应液搅拌0.5h后静置10h，离心取沉淀，制得磷酸镍/Co-MOFs复合材料，其中反应液中步骤(1)中制得的纳米磷酸镍、钴盐与2-甲基咪唑的质量比为100:14:821。
实施例3
制备磷酸镍/Co-MOFs复合材料
(1)将氯化镍和磷酸氢二铵溶于去离子水后，加入N,N-二甲基甲酰胺，混匀后于反应釜内在180℃下水热反应3h，水热反应结束后过滤取沉淀，将沉淀进行洗涤在60℃下干燥10h，制得纳米磷酸镍，其中镍盐中镍元素、磷酸盐中磷元素、水和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为40:20:18:5；
(2)将步骤(1)中制得的纳米磷酸镍分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化钴，搅拌5h后再加入2-甲基咪唑N,N-二甲基甲酰胺溶液，获得反应液，将反应液搅拌5h后静置18h，离心取沉淀，制得磷酸镍/Co-MOFs复合材料，其中反应液中步骤(1)中制得的纳米磷酸镍、钴盐与2-甲基咪唑的质量比为100:742:16。
图1为实施例1中制备的纳米磷酸镍的SEM图，由图1可知，纳米磷酸镍团聚现象比较严重。
图2为实施例1中在制备磷酸镍/Co-MOFs复合材料的过程中形成的Co-MOFs的SEM图，由图2可知，Co-MOFs的形貌为规整的菱形十二面体。
图3为实施例1中制备磷酸镍/Co-MOFs复合材料的SEM图，由图3可知，磷酸镍成功地负载上了Co-MOFs，负载相对比较均匀，与图1相比可知，纳米磷酸镍的团聚现象得到了明显改善。
实施例4
测试葡萄糖分子在磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰电极上的电流响应
(1)将磷酸镍、Co-MOFs、磷酸镍/Co-MOFs复合材料以3mg/mL的配比浓度分别分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得3种电极修饰溶液，取各电极修饰溶液5μL分别涂覆到经打磨抛光、无水乙醇和去离子水交替清洗后的玻碳电极上，晾干，获得3种工作电极(各工作电极依次标记为Ni3(PO4)2/GCE、Co-MOFs/GCE、Ni3(PO4)2/Co-MOFs/GCE)，然后分别以这3种工作电极与饱和甘汞电极(参比电极)，铂丝(对电极)，电解液(浓度为0.1M的NaOH溶液)、电化学工作站一起构建3种电化学传感器，并同时以经打磨抛光、无水乙醇和去离子水交替清洗后的玻碳电极为工作电极(该工作电极标记为GCE)，同样与饱和甘汞电极(参比电极)，铂丝(对电极)，电解液(浓度为0.1M的NaOH溶液)、电化学工作站一起电化学传感器，作为空白对照。
(2)分别向步骤(1)中构建的4个电化学传感器中电解液中加入浓度为0.1M葡萄糖标准溶液使得电解液中葡萄糖的浓度为1mmol/L，控制磁子搅拌速度为500r/min，同时在各电化学传感器中工作电极上加载一个正向扫描电压，扫描范围是0V到0.8V，扫描幅度50mV/s，由各电化学传感器中电化学工作站记录氧化电流-电压变化情况，得到了CV曲线图，如图4所示，由图4可知，葡萄糖分子在实施例1中制备的磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰电极上的电流响应最大，且在0.26V和0.52V附近的氧化峰分别归属于磷酸镍的氧化峰以及葡萄氧化峰。
实施例5
将实施例4中配置有实施例1中制备的磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，配制浓度为0.001M、0.01M、0.1M的葡萄糖标准溶液，8mL的0.1M NaOH溶液作为电解液。采用计时电流法，设置初始电压为0.4-0.6V，运行时间设置为1200s，运行开始200s后每隔30s依次按8μL浓度为0.001M葡萄糖标准溶液，4μL、4μL、8μL、16μL、16μL、16μL、16μL的加入量加入浓度为0.01M的葡萄糖标准溶液，紧接着依次按8μL、16μL、16μL、16μL、16μL、40μL、40μL的加入量加入浓度为0.1M的葡萄糖标准溶液，期间控制磁子搅拌速度为500r/min，并记录每个葡萄糖浓度对应的氧化电流，获得i-t曲线图，结果如图5所示，由图5可知，i-t曲线上电流值随着葡萄糖溶液浓度增加而线性增加。以电流值对葡萄糖浓度作图，该图如图6所示，并根据图6拟合线性方程，由图6可知，葡萄糖电流对其浓度的响应线性范围0.001-4.0mM，拟合的线性关系式是：y(μA)＝196.6x(μmol/L)+19.2，相关系数R2＝0.993，检测灵敏度为196.6μA/μM，该数据是基于磷酸镍/Co-MOFs修饰直径为3mm的玻碳电极得到，因此单位面积灵敏度可换算成2783μA/mM·cm2，本发明的传感器对葡萄糖的检测限(基于3倍噪声)是0.7×10-6mol/L。
实施例6
实施例1中制备的磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰的工作电极的抗干扰测试
将实施例4中配置有实施例1中制备的磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，采用计时电流法，初始电压设为0.5V，运行100s后加入80μL的浓度为0.1mol/L葡萄糖标准液，控制磁子搅拌速度为500r/min，继续运行，每隔20s依次加入8μL浓度为0.1mol/L的果糖溶液、8μL浓度为0.1mol/L乳糖溶液、8μL浓度为0.1mol/L蔗糖溶液、8μL浓度为0.1mol/L抗坏血酸溶液、8μL浓度为0.1mol/L多巴胺溶液、8μL浓度为0.1mol/L尿酸溶液，并记录不同溶液对应的氧化电流，结果如图7所示，由图7可知，浓度均为0.1mM的果糖、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、多巴胺和尿酸引起电流值可以忽略，远远低于浓度为1.0mM的葡萄糖的电流值，因此果糖、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、多巴胺和尿酸对发明配置有磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰的工作电极的电化学传感器检测葡萄糖的影响不大，说明该电化学传感器具有良好的抗干扰性能。
实施例7
检测人血清中的葡萄糖
两个人体血清样本(编号分别为1和2)由自贡市第四人民医院提供，浓度通过全自动生物分析仪测定，将实施例4中配置有实施例1中制备的磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，2个人体血清样本均按如下方法进行检测：移取8μL血清放入8mL浓度为0.1mol/LNaOH电解液中，控制磁子搅拌速度为500r/min，采用计时电流法检测该电化学传感器的可靠性，运行100s，加入16μL浓度为0.1mol/L葡萄糖标准液，计算标准葡萄糖的回收率。每个浓度做三次平行试验，计算每个浓度的回收率，加标回收的结果如表1所示。
表1
由表1可知，回收率在92-109％，说明本发明中配置有磷酸镍/Co-MOFs复合材料修饰的工作电极的电化学传感器具有实际应用价值。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种磷酸镍/Co-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将镍盐和磷酸盐溶于水后，加入N,N-二甲基甲酰胺，混匀后于反应釜内进行水热反应，所述水热反应结束后过滤取沉淀，将所述沉淀进行洗涤干燥后制得纳米磷酸镍；所述镍盐中镍元素、磷酸盐中磷元素、水和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为40:20:5-35:1-9；所述水热反应的条件为在100-180℃，反应3-10h；
（2）将步骤（1）中制得的纳米磷酸镍分散于溶剂中，然后加入钴盐，搅拌1-5h后再加入2-甲基咪唑溶液，获得反应液，将所述反应液搅拌0.5-5h后静置1-24h，离心取沉淀，制得磷酸镍/Co-MOFs复合材料；所述反应液中步骤（1）中制得的纳米磷酸镍、钴盐与2-甲基咪唑的质量比为100:14-742:16-821。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的一种；所述2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液、2-甲基咪唑N,N-二甲基甲酰胺溶液或2-甲基咪唑乙醇溶液中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的磷酸镍/Co-MOFs复合材料。
6.一种电化学传感器，包括电化学工作站、工作电极、对电极、参比电极、电解池和电解液，其特征在于，所述工作电极表面涂覆有权利要求5所述的磷酸镍/Co-MOFs复合材料。
7.如权利要求6所述的一种电化学传感器，其特征在于，所述工作电极按如下方法制备：
将磷酸镍/Co-MOFs复合材料以1-5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到经打磨、清洗后的电极上，晾干即可。
8.权利要求6所述的一种电化学传感器在葡萄糖检测中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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