CN106935882A - 一种复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合质子交换膜及其制备方法，涉及燃料电池质子交换膜技术领域。此复合质子交换膜的制备方法为：将壳聚糖的酸性溶液与壳聚糖包覆碳纳米管的分散液混合，烘干，得到干膜；将干膜碱洗，再水洗至中性后，在第一交联剂的作用下发生交联，得到复合质子交换膜，以壳聚糖作为基体，添加壳聚糖包覆碳纳米管一方面可显著碳纳米管在壳聚糖基体中的分散，充分发挥碳纳米管增强增刚作用，另一方面可有效避免碳纳米管在壳聚糖基体中彼此连通，造成短路，此外均匀分散于壳聚糖基体中的碳纳米管能够破坏壳聚糖基体的结晶，从而提升复合质子交换膜的质子传导率。此外本发明还涉及上述方法制得的复合质子交换膜，其具有较佳的力学性能和质子传导率。

Description

一种复合质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池质子交换膜领域，且特别涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

壳聚糖由于具有成膜工艺简单、成本低、可降解、低的甲醇渗透率及易化学改性等特性，近年来已成为复合质子交换膜研究的热点。但是，由于未经处理的壳聚糖纯膜机械性能较差且存在较高分数的结晶区域，导致其离子迁移困难，质子电导率较低。所以通常需要对其进行适当的改性处理。有机-无机复合因其综合了无机材料的稳定性和有机材料的柔韧性，同时无机填料的加入可有效的破坏聚合物的结晶，被认为是用作改善壳聚糖性能的最有效方法之一。

碳纳米管具有优异的机械性能、良好的热稳定性及电化学活性，被广泛作为纳米填料改善聚合物的性能。但若直接将碳纳米管用于复合质子交换膜中，往往需要控制其含量在逾渗阈值以下，以避免碳管优异的导电性而导致的电子短路。同时由于碳纳米管本身不溶、不熔、易团聚以及表面功能基团缺乏等问题，导致其在聚合物中的分散及与聚合物的相容性较差。因此，需要对碳纳米管进行功能化改性后再与基体复合。表面基团功能化(如-SO₃H，-COOH等)可有效的改善碳纳米管的分散提升机械性能，这些基团的存在还可有助于提升PEMs的质子传导率。但由于简单的基团修饰不能有效的屏蔽碳纳米管的导电能力，其添加量不得不控制在较低水平。而且，这些基团功能化碳纳米管通常在强氧化性的条件下合成，制备方法复杂费时，还会对碳纳米管引入缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合质子交换膜，其具有较佳的力学性能和质子传导率。

本发明的另一目的在于提供一种上述复合质子交换膜的制备方法，工艺简单，条件温和，制备过程中不产生有害物质，对环境不造成影响。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种复合质子交换膜的制备方法，将壳聚糖的酸性溶液与壳聚糖包覆碳纳米管的分散液混合，烘干，得到干膜。

将干膜碱洗，再水洗至中性后，在交联剂的作用下发生交联，得到复合质子交换膜。

本发明提出一种如上述方法制得的复合质子交换膜。

本发明实施例提供的复合质子交换膜及其制备方法的有益效果是：壳聚糖包覆碳纳米管可以有效屏蔽碳纳米管的电子传输能力，且不破坏碳纳米管原有的结构，将壳聚糖包覆碳纳米管添加到壳聚糖的酸性溶液中，由于壳聚糖包覆碳纳米管的表面包覆层为壳聚糖，因此使壳聚糖包覆碳纳米管在壳聚糖的酸性溶液中的良好分散，增强了壳聚糖包覆碳纳米管与壳聚糖的界面粘结力，更好发挥碳纳米管的增强作用。同时碳纳米管的加入，可抑制壳聚糖的结晶，使复合膜中无定形区增多，有助于增强水分吸收，进而提升复合膜的质子传导率。此外，本发明的复合质子交换膜的制备方法简单，条件温和，制备过程中不产生有害物质，对环境不造成影响，绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明所制备的壳聚糖包覆碳纳米管的透射电镜(TEM)图；

图2为本发明所制备的壳聚糖/壳聚糖包覆碳纳米管复合质子交换膜的断面扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的复合质子交换膜及其制备方法进行具体说明。

一种复合质子交换膜的制备方法，将壳聚糖的酸性溶液与壳聚糖包覆碳纳米管的分散液混合，优选采用超声和搅拌，使二者充分混合，超声还可脱泡，防止最后复合质子交换膜含有气泡，影响其性能。然后将充分混合后的混合溶液烘干，优选将充分混合后的溶液置于铸膜槽中进行烘干，得到干膜，此处所述的干膜是含有少量残留酸性溶液的混合均匀的壳聚糖和壳聚糖包覆碳纳米管的复合膜。

为了防止烘干过程中，混合溶液与铸膜槽发生反应，因此优选铸膜槽的材质为聚四氟乙烯、有机玻璃和玻璃中的一种。

优选地，烘干于30-50℃的条件下进行，例如烘干于30℃、35℃、45℃或50℃的条件下进行，有效去除多余水分，且不影响最后得到的干膜的性质。

由于干膜含有少量残留酸性溶液，因此需要将干膜碱洗，中和残留酸性溶液，以防止残留酸性溶液对制备的复合质子交换膜造成影响。碱性溶液优选为氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)中的至少一种，例如碱性溶液为氢氧化钾，或氢氧化钾与氢氧化钠的混合物。由于碱性溶液的浓度过低，不能有效中和残留的酸性溶液，但浓度过高，则对制备的复合质子交换膜造成影响，对干膜的后处理造成不利，因此优选氢氧化钠的浓度为2-5wt％，例如氢氧化钠的浓度为2wt％、3.5wt％或5wt％等；氢氧化钾浓度为2-5wt％，例如氢氧化钠的浓度为2wt％、3.5wt％或5wt％等。

接着将碱洗后的干膜再水洗至中性后，为了提高复合膜的质子传导性、力学性能和稳定性，本发明较佳的实施例还需将干膜中的壳聚糖用第一交联剂交联，得到复合质子交换膜。

第一交联剂可以为戊二醛或硫酸(H₂SO₄)等，优选地，本发明较佳的实施例中，第一交联剂为硫酸，反应效率佳。优选地，硫酸的浓度为0.5-2mol/L，例如硫酸的浓度为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等等。

进一步优选地，将干膜于交联反应后再一次进行水洗，去除其表面残留的第一交联剂，防止其影响最终复合质子交换膜的性质；接着于30-50℃的条件下干燥，得到最终的复合质子交换膜。

本发明较佳的实施例中，壳聚糖的酸性溶液是指将壳聚糖溶解于酸性水溶液中所得，优选地，壳聚糖的酸性溶液是指将壳聚糖溶解于醋酸溶液中所得壳聚糖的醋酸溶液。更优选地，壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖的含量为1-3wt％，例如壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖的含量为1wt％、2wt％或3wt％等。为了保证壳聚糖在醋酸溶液中充分溶解，更优选地，醋酸溶液的体积分数为1vt％、2vt％、2.5vt％或3vt％等。本发明中的醋酸溶液为醋酸水溶液。

进一步地，壳聚糖的分子量优选为50万-100万，使最终得到的复合质子交换膜的吸水性等性质更佳，例如壳聚糖的分子量为50万、70万、80万或100万等。

本发明较佳的实施例中，壳聚糖包覆碳纳米管的分散液优选为壳聚糖包覆碳纳米管的醋酸溶液，其是将壳聚糖包覆碳纳米管加入醋酸溶液中，经超声、搅拌混合，使二者充分混合均匀。

但由于未经处理的壳聚糖纯膜机械性能较差且存在较高分数的结晶区域，导致其离子迁移困难，质子电导率较低，因此，将壳聚糖的酸性溶液与壳聚糖包覆碳纳米管的分散液混合，可有效破坏聚合物的结晶，改善壳聚糖性能。

本发明中的壳聚糖包覆碳纳米管是指经交联反应被包覆壳聚糖层的碳纳米管，其可有效的屏蔽碳纳米管的电子传输能力。将壳聚糖包覆碳纳米管添加到壳聚糖基体中时，由于碳纳米管表面的包覆层为壳聚糖基体材料，因此保证了碳纳米管在壳聚糖基体中的良好分散。并且由于碳纳米管未经酸化，仅使用壳聚糖对碳纳米管进行表面包覆处理，因此有效保持碳纳米管原有性质，且制作条件温和，制备过程中不产生有害物质，并且由于壳聚糖层的静电排斥作用，很少发生被包裹的碳纳米管的团聚现象。

壳聚糖包覆碳纳米管可以直接在市面购买，也可以自行配置。优选地，本发明较佳的实施例中，壳聚糖包覆碳纳米管由以下方式自行配置：

首先，将碳纳米管与壳聚糖的醋酸溶液混合后，用稀氨水调节pH至9-10，得碱性混合液。

其中，碳纳米管为表面未经酸化处理的碳纳米管，其结构未被破坏。为使碳纳米管与壳聚糖的醋酸溶液充分混合均匀，可采用超声并搅拌的方式，在此不做具体限定，此时的壳聚糖起阳离子表面活性剂的作用，可有效阻止碳纳米管的团聚，使碳纳米管稳定的分散在壳聚糖的醋酸溶液中。

优选用稀氨水缓慢滴加调节pH至9-10，得到碱性混合液，期间随着pH的缓慢增加，壳聚糖被吸附到了碳纳米管，并在碳纳米管表面沉积，形成壳聚糖包覆层。

其次，将第二交联剂溶液加入碱性混合液，得壳聚糖包覆碳纳米管初始样品；

其中，第二交联剂可以为戊二醛或硫酸溶液等，优选地，本发明较佳的实施例中，第二交联剂为戊二醛，反应效率佳。优选地，于加入第二交联剂溶液前将碱性混合液加热至55-65℃，可有效促进第二交联剂与沉积层的壳聚糖的反应速度。于第二交联剂加完后，搅拌冷却至室温，采用离心或过滤等方式，收集固体的壳聚糖包覆碳纳米管初始样品。本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于区分描述。

最后，将壳聚糖包覆碳纳米管初始样品经稀酸冲洗，除去未交联的壳聚糖，再用去离子水进行水洗至中性，在30-50℃的条件下干燥所得，例如30℃、40℃或50℃等，有效去除壳聚糖包覆碳纳米管初始样品表面多余水分，且对其性质无影响。

优选地，壳聚糖包覆碳纳米管的包覆量为10-20wt％，例如聚糖包覆碳纳米管的包覆量为10wt％、13wt％、15wt％、17wt％或20wt％等，在此范围内屏蔽碳纳米管的电子传输能力佳。

一种如上述制备方法制得的复合质子交换膜，其具有较佳的吸水率和质子传导率。由于本发明提供的复合质子交换膜中，壳聚糖包覆碳纳米管含量过低，其在复合质子交换膜中作用不明显，壳聚糖包覆碳纳米管的含量过高，则会导致电子短路，造成复合质子交换膜性能的劣化，因此复合质子交换膜中，壳聚糖与壳聚糖包覆碳纳米管的质量比为100：0.1-10，该范围内，复合质子交换膜具有较佳的吸水率和质子传导率。

更优选地，复合质子交换膜的厚度为50-100μm，在该厚度范围内，质子交换作用更佳，复合质子交换膜的厚度例如可以为50μm、65μm、70μm、80μm或100μm等，本领域工作人员可根据实际需求在该范围内进行设定。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。需要说明的是，以下实施例中，所用到的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为40-60nm，长度<2μm，购于深圳市纳米港有限公司，包覆用壳聚糖黏度为8mpa.s，脱乙酰度90％，基体所用壳聚糖分子量为100万，脱乙酰度为90％，购于浙江澳兴生物有限公司。

实施例1

一种复合质子交换膜，其中，复合质子交换膜的厚度为50μm，壳聚糖与壳聚糖包覆碳纳米管的质量比为100：0.1，该复合质子交换膜由以下方法制得：

取0.5g碳纳米管分散于500mL的0.1wt％壳聚糖醋酸溶液中，超声30min，搅拌约1h使其充分混合后，缓慢滴加稀氨水调节溶液pH至9-10，得碱性混合液，继续搅拌30min，在持续搅拌下升高温度至60℃，缓慢滴加戊二醛溶液0.1g，继续于60℃搅拌1h，冷却至室温，离心收集，得聚糖包覆的碳纳米管初始样品，将聚糖包覆的碳纳米管初始样品先用稀酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，接着在60℃干燥24h，得到包覆量为20wt％的壳聚糖包覆碳纳米管。

称取分子量为100万的壳聚糖0.7g于烧杯中，加入2vt％醋酸溶液25mL，室温搅拌至完全溶解，称取0.7mg上述壳聚糖包覆碳纳米管于小烧杯，倒入2vt％的醋酸溶液10mL超声分散至均匀。将分散好的的壳聚糖包覆碳纳米管的醋酸溶液加入到完全溶解的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌1h，超声1h脱泡，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，于50℃干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h，再水洗至中性后，然后将水洗后的干膜浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h后，再将其洗至中性，用玻璃板夹平，放入至40℃烘箱烘干即得。

实施例2

一种复合质子交换膜，其中，复合质子交换膜的厚度为55μm，壳聚糖与壳聚糖包覆碳纳米管的质量比为100：1，其由以下方法制得：

称取分子量为100万的壳聚糖0.7g于烧杯中，加入25mL的2vt％醋酸溶液，室温搅拌至完全溶解，称取3.5mg实施例1制得的壳聚糖包覆碳纳米管于小烧杯，倒入10mL的2vt％醋酸溶液超声分散至均匀。将分散好的的壳聚糖包覆碳纳米管的醋酸溶液加入到完全溶解的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌1h，超声1h脱泡，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，于50℃干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h，再水洗至中性后，然后将水洗后的干膜浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h后，再将其洗至中性，用玻璃板夹平，放入至40℃烘箱烘干即得。

实施例3

一种复合质子交换膜，其中，复合质子交换膜的厚度为70μm，壳聚糖与壳聚糖包覆碳纳米管的质量比为100：3，其由以下方法制得：

称取分子量为100万的壳聚糖0.7g于烧杯中，加入2vt％醋酸溶液25mL，室温搅拌至完全溶解，称取7mg实施例1制得的壳聚糖包覆碳纳米管于小烧杯，倒入2vt％的醋酸溶液10mL超声分散至均匀。将分散好的的壳聚糖包覆碳纳米管的醋酸溶液加入到完全溶解的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌1h，超声1h脱泡，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，于50℃干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h，再水洗至中性后，然后将水洗后的干膜浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h后，再将其洗至中性，用玻璃板夹平，放入至40℃烘箱烘干即得。

实施例4

一种复合质子交换膜，其中，复合质子交换膜的厚度为80μm，壳聚糖与壳聚糖包覆碳纳米管的质量比为10：1，其由以下方法制得：

称取分子量为100万的壳聚糖0.7g于烧杯中，加入2vt％醋酸溶液15mL，室温搅拌至完全溶解，称取21mg实施例1制得的壳聚糖包覆碳纳米管于小烧杯，倒入2vt％醋酸溶液15mL超声分散至均匀。将分散好的的壳聚糖包覆碳纳米管的醋酸溶液加入到完全溶解的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌1h，超声1h脱泡，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，于50℃干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h，再水洗至中性后，然后将水洗后的干膜浸入到1mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h后，再将其洗至中性，用玻璃板夹平，放入至40℃烘箱烘干即得。

试验例

纯壳聚糖膜的制作方法如下：分别称取分子量为100万的壳聚糖0.7g于烧杯中，加入25mL的2vt％的醋酸溶液，室温搅拌至完全溶解，将上述溶液倒入干净的玻璃槽中，在50℃下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h，再用水洗至中性，然后再将水洗后的干膜浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h，再将膜洗至中性后，用玻璃板夹平，放入至40℃烘箱烘干，即得到纯壳聚糖膜。

以上述纯壳聚糖膜作为对比例，将对比例与本发明实施例1-4提供的复合质子交换膜在相同的环境中进行性能测试，结果如表1所示。

表1复合质子交换膜的性能测试结果

由表1可得，本发明实施例1-4制得的复合质子交换膜，其强度与模量均优于对比例，且在20℃、40℃、60℃和80℃的条件下，本发明实施例1-4制得的复合质子交换膜的质子传导率显著优于对比例。

利用透射电子显微镜(TEM)观测本发明制得的壳聚糖包覆碳纳米管，结果如图1所示，根据图1，可明显观测出，壳聚糖完全包覆碳纳米管，包覆效果佳。

利用扫描电镜(SEM)观测本发明制得的复合质子交换膜的断面，结果如图2所示。其中，图2中白色颗粒状的物质为壳聚糖包覆碳纳米管，可以看出，其均匀分散于壳聚糖的基体中，质子传导率佳。

综上所述，本发明实施例的复合质子交换膜及其制备方法，复合质子交换膜具有优异的质子传导率和力学性能，且该制备方法简单，条件温和，制备过程中不产生有害物质，对环境不造成影响，绿色环保。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，将壳聚糖的酸性溶液与壳聚糖包覆碳纳米管的分散液混合，烘干，得到干膜；

将所述干膜碱洗，再水洗至中性后，在第一交联剂的作用下发生交联，得到复合质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖包覆碳纳米管的分散液为壳聚糖包覆碳纳米管的醋酸溶液；优选地，所述壳聚糖包覆碳纳米管的包覆量为10-20wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的酸性溶液为壳聚糖的醋酸溶液；优选地，所述壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖的含量为1-3wt％；更优选地，所述醋酸溶液的体积分数为1-3vt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一交联剂为硫酸；优选地，所述硫酸的浓度为0.5-2mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述干膜于交联反应后进行水洗，接着于30-50℃的条件下干燥。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱洗中碱洗溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述氢氧化钠的浓度为2-5wt％；优选地，所述氢氧化钾浓度为2-5wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖包覆碳纳米管由以下方式制得：

将碳纳米管与壳聚糖的醋酸溶液混合后，用稀氨水调节pH至9-10，得碱性混合液；

将第二交联剂溶液加入碱性混合液，得壳聚糖包覆碳纳米管初始样品；

将所述壳聚糖包覆碳纳米管初始样品经稀酸冲洗，再水洗至中性，干燥所得。

8.一种复合质子交换膜，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜中，所述壳聚糖与所述壳聚糖包覆碳纳米管的质量比为100：0.1-10。

10.根据权利要求8所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜的厚度为50-100μm。