CN105646923A - 一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法 - Google Patents

一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法，在该方法中用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠和次氯酸钠对纤维素原料进行处理，然后在水浴条件下反应制备负载银粒子的纳米纤维素。根据本发明的方法解决了银粒子在纳米纤维素中分散不均及易发生团聚的问题，且未使用任何特殊仪器及有毒试剂，所得负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜在抗菌伤口敷料以及食品贮藏保鲜等产业领域具有广阔的应用前景。

Description

一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料领域，具体而言，涉及一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法。
背景技术
纤维素是地球上含量最丰富的可再生性天然高分子聚合物，广泛存在于木材、竹材、棉麻类等天然植物材料中。由于资源与环境的危机，纤维素及其衍生物的开发与利用受到了国内外学者的广泛关注。纳米纤维素是指直径在1～100nm之间的纤维素产品，由于其具有生物相容性好、可生物降解、强度高、刚性大、光学性能优良、质量轻等特点而受到广泛的关注。纳米纤维素表面有大量的羟基，可以与其他无机、有机材料等结合，得到性能各异的功能性复合材料，如磁性、抗菌性、导电性等材料。
纳米纤维素薄膜材料具有良好的力学性能。主要有两方面原因，首先，纤维素表面有大量羟基，当纤维素被纵向剥离成为纳米纤维素时，会有更多的羟基暴露出来，羟基之间互相作用形成大量氢键；其次，纳米纤维素的直径在1～100nm之间，长度为几微米，有极大的长径比，在形成纳米纤维素薄膜的过程中，纳米纤维素可以相互缠绕、交织，因此纳米纤维素薄膜具有良好的力学性能。
纳米银粒子是一种粒径为纳米级的金属单质银，具有稳定的理化性质以及强效的杀菌能力。对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及白色链球菌等致病微生物具有抑制与杀灭的作用，且纳米银粒子不易使微生物对其产生抗药性，可形成理化性能稳定的抗菌材料。
基于纳米纤维素良好的生物相容性、优良的力学性能以及纳米银粒子的抗菌活性，可将两者结合制备具有抗菌性的生物医用以及食品保鲜材料。如何制备出能均匀地分散在纳米纤维素网络中的纳米银粒子是相关研究急需解决的问题之一。目前纳米银粒子的制备方法主要有光还原法、电化学法以及化学还原法等。光还原法通常使用紫外光作为激发Ag+还原的光源，入射光源的波长决定了银粒子的形貌；电化学法通常采用电化学牺牲阳极法以金属银为原料使银沉积在阴极制备纳米银粒子；化学还原法通常是加入硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸等还原剂使Ag+还原成纳米银粒子。
然而在上述现有技术的制备方法中，往往存在如下诸多问题：所得纳米银粒子在纳米纤维素中分布不均，易发生团聚；光还原法与电化学法操作较复杂，需要用到特殊仪器，化学还原法需要使用有毒试剂作为还原剂，不仅成本高且会对操作人员的健康造成危害。因此需要开发一种新的制备方法，以有效地克服上述现有技术存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法，解决了银粒子在纳米纤维素中分散不均及易发生团聚的问题，且所述制备方法未使用任何特殊仪器及有毒试剂，所得负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜在抗菌伤口敷料以及食品贮藏保鲜等产业领域具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维素原料用粉碎机粉碎；
(2)将粉碎的纤维素原料浸入含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、溴化钠以及次氯酸钠的蒸馏水中，进行氧化处理，其中基于100重量份的粉碎的纤维素原料，使用9000重量份的蒸馏水，10重量份的溴化钠，0.8重量份的TEMPO以及5至10重量份的浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，所述氧化处理反应在室温下搅拌6至10h，搅拌速率为400至800rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至约为10；
(3)上述反应结束后，通过离心分离得到氧化的纤维素，并加入水配制质量分数为0.5％～1.0％的氧化纤维素水悬浮液；
(4)将上述所得氧化纤维素水悬浮液进行高速搅拌以及超声波细胞粉碎处理，得到纳米纤维素水悬浮液，
(5)在上述所得纳米纤维素水悬浮液中加入浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在60～100℃水浴条件下加热0.5～1h，纤维素水悬浮液颜色由白色变为浅棕色，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；
(6)将上述所得负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液抽滤、冲洗、烘干得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
其中，所述步骤(2)中氧化纤维素的制备方法可以为：
将1g纤维素原料浸入90ml蒸馏水中，依次加入0.1g溴化钠、0.008gTEMPO以及5～10ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌6～10h，搅拌速率为400～800rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素。
较佳的，所述步骤(4)中高速搅拌器的转速为12000～15000rpm，处理时间为10～15min；超声波处理的功率为600～1000W，超声处理时间为20～30min。
较佳的，所述步骤(5)中，基于100重量份的纳米纤维素，硝酸银水溶液的加入量为30至50重量份。
较佳的，所述步骤(6)中所用抽滤装置为溶剂过滤器，过滤膜是孔径为0.45μm的醋酸纤维素膜，在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，并用蒸馏水冲洗三次，由于薄膜具有良好的湿强度，因此可以直接从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干。
根据本发明的另一个方面，提供了一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜，所述负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜由以上制备方法制备。
有益效果
与现有技术相比，本发明的有益结果在于：根本发明的制备方法制备的纳米纤维素网络中形成有单质银粒子，最后通过抽滤的方法得到了负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜，解决了纳米银粒子在纤维素网络中分布不均及易发生团聚的问题；制备过程中未使用任何特殊仪器及有毒试剂，降低了成本，且有利于环保及操作人员的健康。
附图说明
图1为根据本发明的制备方法的步骤(2)中TEMPO氧化反应原理图；
图2为根据本发明实施例1制备的负载纳米银粒子的纳米纤维素薄膜的透射电镜图；
图3为根据本发明实施例1中未负载纳米银粒子的纳米纤维素(下)和负载了纳米银粒子的纳米纤维素(上)的薄膜的X射线衍射图；
图4为根据本发明实施例1制备的负载纳米银粒子的纳米纤维素薄膜的EDS能谱分析谱图；
图5为未负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌活性结果的照片；
图6为未负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜对大肠杆菌的抗菌活性结果的照片；
图7为负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌活性结果的照片；
图8为负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜对大肠杆菌的抗菌活性结果的照片；
图9为根据本发明对比例4所制得的负载纳米银粒子的纳米纤维素的透射电镜图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的制备方法中采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)，溴化钠以及次氯酸钠对纤维素原料进行处理。其中TEMPO氧化反应可能的机理如附图1所示，TEMPO氧化体系将纤维素六位碳上的羟基氧化为羧基和/或醛基，此反应使纤维素表面部分羟基被氧化，氢键含量减少，纤维之间的结合力降低，另外羧基的生成提高了纤维素的水溶性，有利于纤维素的纳米化。
形成的羧基可以和氢氧化钠反应得到—COONa，其中所述氢氧化钠可以看做是溴化钠强酸弱碱盐在水中溶解的产物。然后，利用Na+与Ag+的离子交换作用在纳米纤维素六位碳上生成—COOAg，而形成的醛基由于具有还原性，因此可以将Ag+还原成为Ag。但反应温度对Ag单质的生成也有重要影响，当反应温度低于60℃时，反应不易发生或较缓慢；当温度高于100℃时，Ag容易发生团聚。
反应过程中次氯酸钠溶液的加入量以及反应时间对所得氧化纤维素中羧基及醛基的含量有较大影响，次氯酸钠的加入量过少或反应时间过短会使产物中醛基含量过高，而羧基含量过少，但次氯酸钠的加入量过多或反应时间过长会使产物中醛基含量过少，而羧基含量过多，均会对后续反应造成影响。因此调节次氯酸钠溶液的加入量可以有效地控制纳米纤维素的反应活性。
在根据本发明的所述制备方法的步骤(3)中氧化纤维素水悬浮液的质量分数优选为0.5％～1.0％。当氧化纤维素水悬浮液浓度过高或过低均会影响后续机械处理的效果，浓度过高，例如高于1.0％，会使作用于单位质量纤维素的机械强度降低，而浓度过低，例如低于0.5％，会减少纤维之间互相的摩擦、碰撞，同样会影响处理效果。
在根据本发明的所述制备方法的步骤(4)中将得到的氧化纤维素水悬浮液进行高速搅拌以及超声波细胞粉碎处理，得到纳米纤维素水悬浮液，经过高速搅拌以及超声波细胞粉碎处理后，使纤维纵向剥离，得到直径在100nm以内的纳米纤维素，纳米纤维素可以均匀的分散在水中，几乎没有沉淀；
在根据本发明的所述制备方法的步骤(5)中在所得纳米纤维素水悬浮液中加入适量浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在60～100℃水浴条件下加热0.5～1h，纤维素颜色由白色变为浅棕色，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液。其中硝酸银的加入量过少会导致所得样品的抗菌性能较弱，加入量过多容易引起纳米银粒子的团聚。
实施例
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
(1)将2g棉短绒浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及10ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌10h，搅拌速率为400rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至约为10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，测得其羧基和醛基含量分别为0.59mmolg-1和0.33mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制200ml质量分数为0.5％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)将上述所得氧化纤维素水悬浮液在转速为15000rpm条件下搅拌10min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W的条件下处理20min得到纳米纤维素水悬浮液；
(3)在上述步骤(2)所得纳米纤维素水悬浮液中加入1ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在60℃水浴中加热1.0h，将Ag+还原为Ag，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；
(4)将上述所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，用蒸馏水冲洗三次，并从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
另外，作为对比，本实施例还通过不进行步骤(3)的方式得到未负载银粒子的纳米纤维素薄膜。
根据本实施例的方法制备的纳米纤维素水悬浮液没有沉淀，说明制备得到的纳米纤维素均匀分散在水中，且粒度极小，另外经过负载银粒子的处理后溶液由白色变为浅棕色，说明银粒子负载在纳米纤维素同时银粒子本身的粒度极小。
附图2为根据本实施例制备的负载纳米银粒子的纳米纤维素薄膜的透射电镜图。从图中可以看出，所得到的银粒子的直径大约为几十纳米，粒径分布较均匀。同时纳米银粒子可以均匀的分布在纳米纤维素网络中，几乎没有团聚现象，证明根据本发明的制备方法可以有效解决纳米银粒子在纳米纤维素中分布不均及易发生团聚的问题。
附图3为本实施例中未负载纳米银粒子的纳米纤维素(下)和负载了纳米银粒子的纳米纤维素(上)的薄膜的X射线衍射图。从XRD图中可以看出，与未负载纳米银粒子的纳米纤维素薄膜相比，负载了纳米银粒子的纳米纤维素的抗菌薄膜的XRD图谱中多出现了5个衍射峰，分别为38.14°，44.33°，64.51°，77.46°，81.62°，与JCPDS卡04-0783上银粒子的数据一致，证明成功制备了纳米银粒子。
附图4为据本实施例制备的负载纳米银粒子的纳米纤维素薄膜的EDS能谱分析谱图。谱图中出现了明显的银粒子的能谱峰，进一步证明了银粒子的形成。
采用抑菌环法对本实施例中制备的未负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜和负载了纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌进行抗菌活性测试。附图5为未负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌活性结果的照片；附图6为未负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜对大肠杆菌的抗菌活性结果的照片；附图7为负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌活性结果的照片；附图8为负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜对大肠杆菌的抗菌活性结果的照片。从附图5和6中可以看出在未负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜周围没有出现抑菌环，证明其没有抗菌活性；相反的，从附图7和8中可以看出在负载纳米银粒子的纳米纤维素的薄膜周围出现了明显的抑菌环，证明了其抗菌活性，通过测量可得其对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别为3.8mm和2.9mm。
实施例2
(1)将2g棉短绒浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及15ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌8h，搅拌速率为600rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至约为10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，其羧基和醛基含量分别为0.66mmolg-1和0.23mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制125ml质量分数为0.8％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)将上述氧化纤维素水悬浮液在转速为12000rpm条件下搅拌15min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为800W的条件下处理30min得到纳米纤维素水悬浮液；
(3)在上述步骤(2)所得纳米纤维素水悬浮液中加入0.8ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在80℃水浴中加热0.5h，将Ag+还原为Ag，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；
(4)将上述步骤所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，并用蒸馏水冲洗三次，从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
按照实施例1中同样的抑菌环法测试抗菌活性。结果本实施例中得到的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别为3.6mm和2.7mm。
实施例3
(1)将2g棉短绒浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及20ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌6h，搅拌速率为800rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，其羧基和醛基含量分别为0.70mmolg-1和0.20mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制100ml质量分数为1.0％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)将上述氧化纤维素水悬浮液在转速为15000rpm条件下搅拌10min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W的条件下处理25min得到纳米纤维素水悬浮液；
(3)在上述步骤(2)所得纳米纤维素水悬浮液中加入0.6ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在100℃水浴中加热0.5h，将Ag+还原为Ag，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；
(4)将上述步骤所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，用蒸馏水冲洗三次，并从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
按照实施例1中同样的抑菌环法测试抗菌活性。结果本实施例中得到的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别为3.3mm和2.4mm。
实施例4
(1)将2g漂白硫酸盐针叶木浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及10ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌8h，搅拌速率为600rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，测得其羧基和醛基含量分别为0.50mmolg-1和0.28mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制200ml质量分数为0.5％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)将上述氧化纤维素水悬浮液在转速为10000rpm条件下搅拌15min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为600W的条件下处理30min得到纳米纤维素水悬浮液；
(3)在上述步骤步骤(2)所得纳米纤维素水悬浮液中加入1ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在90℃水浴中加热0.5h，将Ag+还原为Ag，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；
(4)将上述步骤所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，用蒸馏水冲洗三次，并从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
按照实施例1中同样的抑菌环法测试抗菌活性。结果本实施例中得到的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别为3.7mm和2.9mm。
实施例5
(1)将2g漂白硫酸盐针叶木浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及15ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌5h，搅拌速率为800rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，测得其羧基和醛基含量分别为0.63mmolg-1和0.24mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制125ml质量分数为0.8％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)将上述氧化纤维素水悬浮液在转速为12000rpm条件下搅拌15min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为800W的条件下处理25min得到纳米纤维素水悬浮液；
(3)在上述步骤步骤(2)所得纳米纤维素水悬浮液中加入0.8ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在100℃水浴中加热0.5h，将Ag+还原为Ag，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；
(4)将上述步骤所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，用蒸馏水冲洗三次，并从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
按照实施例1中同样的抑菌环法测试抗菌活性。结果本实施例中得到的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别为3.6mm和2.8mm。
实施例6
(1)将2g漂白硫酸盐针叶木浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及20ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌6h，搅拌速率为800rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，其羧基和醛基含量分别为0.75mmolg-1和0.20mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制100ml质量分数为1.0％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)将上述氧化纤维素水悬浮液在转速为15000rpm条件下搅拌10min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W的条件下处理20min得到纳米纤维素水悬浮液；
(3)在上述步骤(2)所得纳米纤维素水悬浮液中加入0.6ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在100℃水浴中加热0.5h，将Ag+还原为Ag，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；
(4)将上述步骤所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，用蒸馏水冲洗三次，并从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
按照实施例1中同样的抑菌环法测试抗菌活性。结果本实施例中得到的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别为3.2mm和2.1mm。
对比例1(未进行TEMPO氧化反应)
将1g漂白硫酸盐针叶木浆板粉碎，浸入99ml蒸馏水中，在室温下搅拌6h，搅拌速率为800rpm；将上述纤维素水悬浮液在转速为15000rpm条件下搅拌15min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W的条件下处理20min。由于未进行TEMPO氧化处理，仅仅机械处理不能得到纳米纤维素，因此仅得到了纤维素水悬浮液，其羧基和醛基含量均为0mmolg-1；在上述所得纤维素水悬浮液中加入1ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在100℃下加热1.0h，纤维素没有从白色变为浅棕色，这是由于纤维素中不含有羟基及羧基，因此并不能将Ag+还原为Ag。
对比例2(未进行机械处理)
(1)将2g棉短绒浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及15ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌8h，搅拌速率为600rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，测得其羧基和醛基含量分别为0.66mmolg-1和0.24mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制125ml质量分数为0.8％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)在上述步骤所得氧化纤维素水悬浮液中加入0.8ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在80℃下加热0.5h，将Ag+还原为Ag，得到负载银粒子的纤维素水悬浮液。
由于氧化纤维素的直径在微米级别，而过滤所用醋酸纤维素膜的孔径为0.45μm，因此过滤过程中氧化纤维素会堵塞过滤膜的孔，水分无法脱除，为了解决此问题，用布氏漏斗和孔径为10～15μm的滤纸对悬浮液进行过滤，过滤完成后，用蒸馏水冲洗三次，由于纤维素的湿强度较差，不能直接从滤纸上揭下，但烘干后得到的材料与滤纸粘结在一起，不能进行后续实验。
对比例3(反应温度过低)
(1)将2g棉短绒浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及10ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌10h，搅拌速率为400rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，测得其羧基和醛基含量分别为0.59mmolg-1和0.33mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制200ml质量分数为0.5％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)将上述所得氧化纤维素水悬浮液在转速为15000rpm条件下搅拌10min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W的条件下处理20min得到纳米纤维素水悬浮液；
(3)在上述步骤(2)所得纳米纤维素水悬浮液中加入1ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在40℃水浴中加热1.0h，所得结果类似于对比例1，纤维素没有从白色变为浅棕色，这可能是由于温度过低，不利于氧化还原反应的进行。
对比例4(反应温度过高)
(1)将2g棉短绒浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及10ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌10h，搅拌速率为400rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，测得其羧基和醛基含量分别为0.59mmolg-1和0.33mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制200ml质量分数为0.5％的氧化纤维素水悬浮液；
(2)将上述所得氧化纤维素水悬浮液在转速为15000rpm条件下搅拌10min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W的条件下处理20min得到纳米纤维素水悬浮液；
(3)在上述步骤(2)所得纳米纤维素水悬浮液中加入1ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在120℃油浴中加热1.0h，将Ag+还原为Ag。附图9为所得负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液的TEM图，从图中可以看出银粒子分散性较差，且发生了团聚现象。将上述所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，用蒸馏水冲洗三次，并从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
按照实施例1中同样的抑菌环法测试抗菌活性。结果本实施例中得到的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别只有2.0mm和1.3mm。
对比例5(AgNO3溶液加入量过少)
将2g漂白硫酸盐针叶木浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及20ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌6h，搅拌速率为800rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，其羧基和醛基含量分别为0.75mmolg-1和0.20mmolg-1。然后将制备的氧化纤维素分散在水中，配制100ml质量分数为1.0％的氧化纤维素水悬浮液；将上述氧化纤维素水悬浮液在转速为15000rpm条件下搅拌15min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W的条件下处理20min得到纳米纤维素水悬浮液；
在上述步骤所得纳米纤维素水悬浮液中加入0.1ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在100℃下加热0.5h，将Ag+还原为Ag，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；将上述步骤所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，用蒸馏水冲洗三次，并从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
按照实施例1中同样的抑菌环法测试抗菌活性。结果由于AgNO3加入量过少，导致本实施例中得到的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别只有1.5mm和0.6mm。
对比例6(AgNO3溶液加入量过多)
将2g棉短绒浆板粉碎，浸入180ml蒸馏水中，依次加入0.2g溴化钠、0.016gTEMPO以及10ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌10h，搅拌速率为400rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素，其羧基和醛基含量分别为0.59mmolg-1和0.33mmolg-1，配制200ml质量分数为0.5％的氧化纤维素水悬浮液；将上述所得氧化纤维素水悬浮液在转速为15000rpm条件下搅拌10min，之后放入超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W的条件下处理20min得到纳米纤维素水悬浮液；在上述所得纳米纤维素水悬浮液中加入3ml浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在60℃下加热1.0h，将Ag+还原为Ag，所得悬浮液的TEM图类似于对比例4；将上述所得悬浮液用溶剂过滤器在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，用蒸馏水冲洗三次，并从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干，得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
虽然AgNO3加入量较多，但由于银粒子发生了团聚且分散不均，因此所得负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的抗菌性能并没有和AgNO3加入量成正比。
按照实施例1中同样的抑菌环法测试抗菌活性。结果本实施例中得到的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抑菌环宽度分别只有2.6mm和1.9mm。

Claims (6)

1.一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维素原料用粉碎机粉碎；
(2)将粉碎的纤维素原料浸入含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠以及次氯酸钠的蒸馏水中，进行氧化处理，其中基于100重量份的粉碎的纤维素原料，使用9000重量份的蒸馏水，10重量份的溴化钠，0.8重量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基以及5至10重量份的浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，所述氧化处理反应在室温下搅拌6至10h，搅拌速率为400至800rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至约为10；
(3)上述反应结束后，通过离心分离得到氧化的纤维素，并加入水配制质量分数为0.5％～1.0％的氧化纤维素水悬浮液；
(4)将上述所得氧化纤维素水悬浮液进行高速搅拌以及超声波细胞粉碎处理，得到纳米纤维素水悬浮液；
(5)在上述所得纳米纤维素水悬浮液加入浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后在遮光条件下搅拌1h，之后在60～100℃水浴条件下加热0.5～1h，纤维素水悬浮液颜色由白色变为浅棕色，得到负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液；
(6)将上述所得负载银粒子的纳米纤维素水悬浮液抽滤、冲洗、烘干得到厚度均匀、表面平滑的负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化纤维素的制备方法为：
将1g纤维素原料浸入90ml蒸馏水中，依次加入0.1g溴化钠、0.008gTEMPO以及5～10ml浓度为1mol/L的次氯酸钠溶液，在室温下搅拌6～10h，搅拌速率为400～800rpm，反应过程中，每隔半小时用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节至10，反应完成后通过离心分离得到氧化纤维素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中高速搅拌器的转速为12000～15000rpm，处理时间为10～15min；超声波处理的功率为600～1000W，超声处理时间为20～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，基于100重量份的纳米纤维素，硝酸银水溶液的加入量为30至50重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中所用抽滤装置为溶剂过滤器，过滤膜是孔径为0.45μm的醋酸纤维素膜，在真空度为-0.096～-0.098MPa的条件下抽滤成薄膜，并用蒸馏水冲洗三次，由于薄膜具有良好的湿强度，因此可以直接从过滤膜上揭下，之后在105℃烘箱中烘干。
6.一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜，所述负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜由根据权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制备。
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