CN105924865B - 一种酸性质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子交换膜制备领域，特别涉及一种酸性质子交换膜及其制备方法。一种酸性质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：制备含有PVA、PRDS和碳纳米管的混合液；混合液成膜；将膜与多醛基化合物进行缩醛反应，然后浸入强酸，再经水洗后得到所述酸性质子交换膜。本发明提供的酸性质子交换膜的制备方法，将高分子染料PRDS作为膜材料的载荷体，PVA作为基材，向膜内添加碳纳米管，三者共混成膜，而后通过缩醛反应进行交联处理，形成半互穿结构，提高了膜材料的热稳定性和氧化稳定性，改善了膜材料的电导率、含水率、机械性能等各项性能。

Description

一种酸性质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子交换膜制备领域，具体而言，涉及一种酸性质子交换膜及其制备方法。
背景技术
近几年来，不少燃料电池隔膜研究人员向膜内添加各种无机纳米填充剂，如Al2O3、SiO2、TiO2等等，以期在稳定电导率的前提下能够明显提升膜的各项稳定性。在这些材料中，碳纳米管以其独特的性能受到了研发者们的关注，一些燃料电池碳纳米管添加电解质膜应用而生。碳纳米管具有特殊的纵横比和巨大的比表面积，加入各种基材后会形成特殊的传导轨道，所以所形成的纳米复合材料拥有其它材料难以媲美的机械性能、热学性能、化学性能和电学性能。比如Liu等人向Nafion膜内添加了0.05％多壁碳纳米管，结果发现，与原Nafion膜相比，添加多壁碳纳米管后的膜的离子传导率提升5倍，机械性能提升了1.5倍。Joo等人向sPAS材料中添加一种功能化碳纳米管，所形成的纳米复合膜的断裂强度及柔韧性能得到显著的提高，同时其离子传导率也有所改善。Yun等人向SPVA膜材料中添加了一种磺酸化多壁碳纳米管，结果膜的含水率有所下降，热稳定性和机械性能均得以改善。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种酸性质子交换膜的制备方法，将高分子染料PRDS作为膜材料的载荷体，PVA作为基材，向膜内添加碳纳米管，三者共混成膜，而后交联处理，形成半互穿结构，改善了膜材料的各项性能。
本发明的第二目的在于提供一种所述的酸性质子交换膜的制备方法制得的酸性质子交换膜，相对于现有的酸性质子交换膜，其热稳定性、电导率、含水率、氧化稳定性和机械性能均明显提升。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种酸性质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
制备含有PVA、PRDS和碳纳米管的混合液；
所述混合液成膜；
将所述膜与多醛基化合物进行缩醛反应，然后浸入强酸，再经水洗后得到所述酸性质子交换膜。
本发明提供的一种酸性质子交换膜的制备方法，将高分子染料PRDS作为膜材料的载荷体，PVA作为基材，向膜内添加碳纳米管，三者共混成膜，而后通过缩醛反应进行交联处理，形成半互穿结构，提高了膜材料的热稳定性和氧化稳定性，改善了膜材料的电导率、含水率、机械性能等各项性能。
为了制得的膜中的各成分分布均一，各成分交联性好，得到的膜性能稳定，优选地，所述混合液中，PVA、PRDS和碳纳米管的重量比为2:0.5-1.5:0.025-0.105。
更优选地，所述混合液中，PVA、PRDS和碳纳米管的重量比为2:1:0.025-0.105。
含有PVA、PRDS和碳纳米管的混合液中各成分之间分布较均一即可；为了达到更好的成膜效果，最好各成分分布均匀。制备该混合液可通过现有的技术进行制备，也可采用以下方法制备：
进一步地，所述混合液通过以下方法制备：
分别制备PVA水溶液、PRDS水溶液和碳纳米管水分散液；
将PRDS水溶液滴加至所述PVA水溶液中，得到第一混合液；
将所述碳纳米管水分散液滴加至所述第一混合液，得到所述混合液；
其中，滴加过程中均保持搅拌。
PRDS与PVA直接混合不容易混匀，因此，本发明将PRDS水溶液以滴加的方式添加到PVA水溶液中，同时保持搅拌，使两者混匀，两者之间通过分子间作用力和互穿结构形成相互作用；进一步地，由于碳纳米管分子小，不容易混匀，因此，先制成碳纳米管水分散液，再以滴加的方式添加到第一混合液中，同时保持搅拌，使各成分之间分布均一。由于碳纳米管粒径小，比表面积大，具有很强的吸附作用，并且其与其他成分还可以形成氢键作用。因此，各原料之间形成较为均一的混合液。
PVA水溶液中PVA含量高，则制得的水溶液不容易混匀；而若PVA水溶液中PVA含量低，则含水量太多，后续成膜后去除的水分多，处理麻烦，优选地，所述PVA水溶液中，PVA的质量浓度为8％-15％。
同样地，优选地，所述PRDS水溶液中，PRDS的质量浓度为3％-8％。
PVA水溶液是将PVA加入到去离子水中，然后升温至80±5℃，充分搅拌溶解至完全溶解，得到透明均一的PVA水溶液。
PRDS水溶液是将PRDS加入到去离子水中，然后升温至80±5℃，充分搅拌溶解至完全溶解，得到透明均一的PRDS水溶液。
为了便于各成分之间的相互混匀，且减少后续成膜后的去水量，进一步地，所述碳纳米管水分散液中，碳纳米管的质量浓度为0.5％-1.5％。如碳纳米管的质量浓度可以为0.5％、0.8％、1％以及1.5％等等。
碳纳米管粒径小，吸附性强，不容易在水中分布均匀，因此，添加分散剂以使其分布较为均一，经验证分散剂选用十六烷基三甲基溴化铵达到了很好的分散效果。优选地，所述碳纳米管水分散液所用的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
为了制得的碳纳米管水分散液中碳纳米管分布均一，进一步地，所述碳纳米管水分散液通过以下方法制备：
将碳纳米管、分散剂以及水混合后，经超声波处理分散后得到所述碳纳米管水分散液。
通过超声波处理，以增加碳纳米管的分散性。
经验证，优选地，所述超声波处理为：以80-150W的功率处理40-80min。经过该超声波处理，很好的增加了碳纳米管的分散性，满足了后续滴加的需求。
为了制得的膜更充分的与多醛基化合物进行缩醛反应，优选地，所述膜的厚度为50-120μm。
醛基化合物需要至少两个醛基以使得发生缩醛反应后的成分之间能相互连接，形成网状结构，优选地，所述多醛基化合物为含有至少2个醛基的化合物。如：乙二醛、丁二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛等等。一般三醛以上的化合物应用较少，合成困难，因此，一般采用二醛化合物。
戊二醛为本领域常用的一种二醛化合物，优选地，所述多醛基化合物为戊二醛。
所述缩醛反应为：将所述膜浸入多醛基化合物溶液中，滴入强酸，于28-32℃下反应20min以上，优选为25-35min。
多醛基化合物溶液为多醛基化合物的水溶液或丙酮溶液；多醛基化合物溶液中，多醛基化合物的质量浓度优选为8％-12％；滴入强酸起催化作用，强酸可为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
进行缩醛反应后的膜浸入强酸，是使膜成分中的SO3Na型转变SO3H型。强酸一般采用1.0mol/L的强酸，强酸可为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。为了便于操作，一般将膜剪切成小块，如1.0×2.0cm大小的小块，然后浸入强酸中。
然后将膜水洗至中性，并于去离子水中保存待用。
本发明中，PVA为聚乙烯醇的英文缩写；PRDS为水溶性壳聚糖高分子染料，PRDS的化学式为：
其制备反应方程式如下：
即将壳聚糖与活性艳蓝KN-R进行亲核取代反应，得到的产物在碱性条件下与氯乙酸进行取代反应，即得含有PRDS的产物，然后经提纯得到PRDS。
具体步骤如下：
第一步壳聚糖高分子染料的合成
称取5g壳聚糖(脱乙酰度96.31％，分子量7.9×105Da，浙江金科生物技术有限公司)置于250mL三颈烧瓶中，加入蒸馏水150mL，充分搅拌直至壳聚糖以颗粒状完全分散在去离子水中，升温至60℃，滴加10g/L的活性艳蓝KN-R(吴江桃源染料有限公司，中国)50mL充分反应3h。反应结束后，反复洗涤过滤产物直至滤液无色。将产物置于烘箱中60℃下恒温干燥24小时。
第二步水溶性壳聚糖高分子染料的合成
将第一步合成的基于CTS的高分子染料置于250mL的三颈烧瓶中，再加入异丙醇(常州市启迪化工有限公司，中国)100mL，NaOH6.75g，以使第一步合成产物碱性预处理60min。准确称取氯乙酸(常州市新泰化工有限公司，中国)7.5g，用50mL异丙醇溶解，可得氯乙酸一异丙醇溶液。将反应体系的温度升到55℃，滴加氯乙酸一异丙醇溶液。滴加完毕后继续保温反应4h，得产物水溶性壳聚糖高分子染料。
第三步水溶性高分子染料的提纯
第二步所得产物中含有反应介质异丙醇、未反应的氯乙酸及反应生成物氯化钠，进行提纯处理。
将第二步所得产物用异丙醇洗涤过滤，以去除未反应的氯乙酸；再用80％的乙醇溶液洗涤过滤，以去除溶剂异丙醇以及反应生成的氯化钠；最后置于烘箱中55℃下烘24h，得最终产物。
另外，本发明中的碳纳米管可以为多壁碳纳米管(MWCNTs)，也可以为单壁碳纳米管，起到的性能差不多。但由于单壁碳纳米管价格较高，因此，优选采用多壁碳纳米管。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种酸性质子交换膜的制备方法，将高分子染料PRDS作为膜材料的载荷体，PVA作为基材，向膜内添加碳纳米管，三者共混成膜，而后通过缩醛反应进行交联处理，形成半互穿结构，提高了膜材料的热稳定性和氧化稳定性，改善了膜材料的电导率、含水率、机械性能等各项性能。
(2)本发明还限定了PVA、PRDS和碳纳米管的添加比例，使各成分之间协同配合，制得的酸性质子交换膜形成半互穿结构，提高膜材料的热稳定性和氧化稳定性，改善膜材料的电导率、含水率、机械性能等各项性能。
(3)本发明还提供了各原料的制备方法以及各原料之间的混合方式，使得各原料之间形成较为均一的混合液，为制得性能优良的酸性质子交换膜提供良好的基础。
(4)本发明还提供的酸性质子交换膜相对于现有的酸性质子交换膜，其热稳定性、电导率、含水率、氧化稳定性和机械性能均明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1中壳聚糖和PRDS的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中未交联PVA/PRDS膜、交联PVA/PRDS膜、未交联PVA/PRDS/MWCNTs膜及交联PVA/PRDS/MWCNTs膜的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中PVA/PRDS膜的截面于2000倍电镜下扫描得到的电镜图；
图4为本发明实施例1中PVA/PRDS膜的截面于5000倍电镜下扫描得到的电镜图；
图5为本发明实施例1中PVA/PRDS膜的截面于10000倍电镜下扫描得到的电镜图；
图6为本发明实施例1中PVA/PRDS/MWCNTs膜的截面于2000倍电镜下扫描得到的电镜图；
图7为本发明实施例1中PVA/PRDS/MWCNTs膜的截面于5000倍电镜下扫描得到的电镜图；
图8为本发明实施例1中PVA/PRDS/MWCNTs膜的截面于10000倍电镜下扫描得到的电镜图；
图9为本发明实施例1中PVA/PRDS/MWCNTs膜表面的电镜扫描图；
图10为本发明实施例1中的PVA/PRDS/MWCNTs膜的结构示意图；
图11为本发明实施例1中未交联PVA/PRDS膜、交联PVA/PRDS膜以及交联PVA/PRDS/MWCNTs膜的热重分析曲线图；
图12为本发明实施例2中不同碳纳米管含量制得的酸性质子交换膜的阻抗散点图；
图13为本发明实施例2中不同碳纳米管含量制得的酸性质子交换膜的电导率柱形图；
图14为本发明实施例2中不同碳纳米管含量制得的酸性质子交换膜的含水率柱形图；
图15为本发明实施例2中不同碳纳米管含量制得的酸性质子交换膜的断裂强度和断裂延伸度曲线图；
图16为本发明实施例3中添加与未添加碳纳米管制得的酸性质子交换膜的氧化稳定性散点图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
分别将PVA和PRDS置于去离子水中，均升温至80℃下充分搅拌直至完全溶解，制得透明均一的10％PVA溶液及5％PRDS溶液；
按照质量比PVA/PRDS＝1:0.5混合，其中，是将PRDS溶液滴入PVA溶液中，充分搅拌均匀，得到PVA/PRDS混合溶液；
取一定量MWCNTs(AlphaNano技术有限公司，中国)选择十六烷基三甲基溴化铵(厦门市先端科技有限公司，中国)为分散剂，配成1％的碳纳米管溶液，以80-150W的功率超声分散40-80min，然后滴入PVA/PRDS混合溶液中，MWCNTs的添加重量为PVA和PRDS重量的3％，而后将混合溶液浇铸成膜，膜的厚度为50-120μm；
将凝胶后的膜置于10％的戊二醛(GA)丙酮溶液中，滴入数滴HCl，30℃下进行缩醛反应30min，以使各成分之间进行化学交联；
将交联后的膜剪成1.0×2.0cm大小的小块，浸于1.0M HCl溶液中12h，使其从SO3Na型转变SO3H型；
用去离子水洗至中性，并于去离子水中保存待用，膜为黑色。
1、将壳聚糖、PRDS、未交联PVA/PRDS膜、交联PVA/PRDS膜、未交联PVA/PRDS/MWCNTs膜及交联PVA/PRDS/MWCNTs膜分别利用FTIR-4200型红外光谱分析仪(Shimadzu,日本)衰减全反射法(ATR)对膜的分子结构进行测试分析，以空气作为背景参考。得到的壳聚糖和PRDS的红外光谱如图1所示，未交联PVA/PRDS膜、交联PVA/PRDS膜、未交联PVA/PRDS/MWCNTs膜及交联PVA/PRDS/MWCNTs膜的红外光谱如图2所示。
图1为壳聚糖粉末与水溶性壳聚糖高分子染料粉末的红外光谱图，对比两条曲线可看出，在1260cm-1处C-N伸缩振动峰强度减弱，这表明活性染料已成功接枝到壳聚糖高分子链的游离氨基上。1420cm-1、1620cm-1处的峰高明显增大，这是由于1420cm-1处有-COO-的对称伸缩振动，1620cm-1处有-COO-的反对称伸缩振动，故水溶性壳聚糖高分子染料可能具有羧甲基结构，表明醚化改性较为成功。在1120cm-1处出现的新峰为典型的磺酸基不对称伸缩振动，1270-1380cm-1处的峰强明显增加，可能由于砜基的引入而引起。以上分析说明染料小分子已经成功引入壳聚糖大分子之中。
图2为未交联PVA/PRDS膜、交联PVA/PRDS膜、未交联PVA/PRDS/MWCNTs及PVA/PRDS/MWCNTs膜的红外光谱图，图中并不能看到有关多壁碳纳米管的峰，这可能是因为碳纳米管以C-C键为主，而且其对红外吸收太强，峰型很弱，被淹没在基体的谱图中；而交联过程带来的C＝O键及C-O-C键在原分子结构中存在，但在谱图中也难以体现出来。
2、PVA/PRDS膜及PVA/PRDS/MWCNTs膜采用Quanta200型扫描电子显微镜对膜的微观形貌(FEI,美国)进行观察分析，断面喷金后在放大条件下观察其形态结构，结果如图3-5和图6-8所示。图3-5分别为PVA/PRDS膜的截面分别于2000倍、5000倍和10000倍的电镜进行扫描得到的图；图6-8分别为PVA/PRDS/MWCNTs膜的截面分别于2000倍、5000倍和10000倍的电镜进行扫描得到的图；图9为PVA/PRDS/MWCNTs膜表面的电镜扫描图。
由图3-5可以看出PVA/PRDS膜断面较为粗糙，有较多褶皱，存在一定的相分离现象，膜材未出现明显的孔穴结构，这说明PVA/PRDS大分子链段在凝固过程中能较好的堆积。加入碳纳米管后，膜断面出现了许多微孔，这是因为在共混液浇铸成膜的干燥及凝固过程中，在膜内分布均匀的多壁碳纳米管亲水性较好，可以吸附一定的水分，但它在聚合物大分子链段堆积过程中起到了阻碍作用，因此产生了较多孔隙，而这些孔隙的存在又加快了多壁碳纳米管所吸附水分的脱去，从而使膜内的孔隙数目进一步增多。而且多壁碳纳米管的加入增强了对聚合物大分子链段的剪切作用，能导致更小的分子链段堆积，也可以推动微孔结构的形成。从表面电镜图也可以看出碳纳米管较好地嵌入膜内，有效的增强了膜内各组成的链接。整个膜微观表面显得不平整，这可能是由于CNTs的团聚现象，使膜表面部分凸起，破坏了膜的平坦性。
另外，改变PVA、PRDS的重量比例为2:0.5和2：1.5，得到的红外光谱与图2中的PVA/PRDS/MWCNTs膜基本一致；电镜扫描图也与PVA/PRDS/MWCNTs膜基本一致。
改变碳纳米管的添加量，将碳纳米管的添加改变为1％，得到的红外光谱与图2中的PVA/PRDS/MWCNTs膜基本一致；电镜扫描图也与PVA/PRDS/MWCNTs膜基本一致。
根据上述测定的红外吸收光谱和扫描电镜结果，并根据反应的原理可以推断，本发明制得的酸性质子交换膜的结构示意图如图10所示。制得的酸性质子交换膜的各成分形成网状结构，网孔细而密，PRDS夹持在其中。
3、对未交联PVA/PRDS膜、交联PVA/PRDS膜以及交联PVA/PRDS/MWCNTs膜采用SAT449C型热重分析仪(NETSCH，德国)对膜的热稳定性进行测量分析，取约10mg样品质量放入氧化铝坩埚，在空气气氛中以10℃ min-1的升温速率从30℃升至650℃，空氧化铝坩埚作参比，***自动采集数据得样品的失重值，得到的热重分析曲线如图11所示。
从图11可以看出，三种膜均表现为四个阶段。80-180℃为水和戊二醛的挥发；200-350℃为PRDS大分子染料分子侧链断裂及小分子的分解、PVA部分侧链的断裂；400-450℃为PVA、PRDS两种大分子链骨架的断裂及氧化分解，450-550℃大分子链断裂后形成的大小不等的低分子物质的进一步氧化分解。对比图谱，可以发现进行交联处理以及加入碳纳米管均可提高膜材料的热稳定性，未交联PVA/PRDS膜的T-10％为215℃，第二阶段最大分解温度为239℃；交联PVA/PRDS膜的T-10％为242℃，第二阶段最大分解温度为294℃；交联PVA/PRDS/MWCNTs膜T-10％为252℃，第二阶段最大分解温度为301℃。以上数据也进一步说明交联作用及碳纳米管组分的加入增强了膜内各组分间的氢键作用，提高了膜的热稳定性。
另外，改变PVA、PRDS的重量比例为2:0.5和2：1.5，得到的膜T-10％均在250℃以上，第二阶段最大分解温度均在300℃以上；改变碳纳米管的添加量，将碳纳米管的添加改变为1％，得到的膜T-10％均在248℃以上，第二阶段最大分解温度均在298℃以上.
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备不同碳纳米管含量的酸性质子交换膜，测定不同的碳纳米管含量对酸性质子交换膜的电导率、含水率、机械性能的影响
1、电导率和含水率
分别测定不添加碳纳米管、1％碳纳米管、3％碳纳米管、5％碳纳米管、7％碳纳米管制得的酸性质子交换膜的阻抗和含水率，根据测定的阻抗，计算得到电导率，最终得到的膜的阻抗图、电导率图和含水率图分别如图12-14所示。
从图13可以看出，作为质子交换膜，MWCNTs添加量为1％-3％时，PVA/PRDS/MWCNTs膜的电导率值为1.5×10-2S/cm以上，虽然距离行业标杆Nafion膜的电导率1.0×10-1S/cm有一定的距离。但由于高分子染料结构中导电基团较少，成功接枝的单元中只有一个磺酸基，虽然醚化改性引入两个羧基，但羧基作为导电基团其酸性较弱，导致膜电导较低；而膜内高分子染料与基材的质量比0.5:1相对较低，但若是进一步提高高分子染料在膜内的含量，两种大分子组分相容性变差，机械性能下降严重，极易发生断裂，因此须对两种大分子进一步改性处理，以提高它们的相容性，或者寻找能提高电导率、又能提高强韧度的第三、第四组分。
从图13及图14来看，其电导率、含水率均随碳纳米管含量的增加先增加后减小，这是因为膜内加入少量的多壁碳纳米管可以提高膜的亲水性，增加其孔隙率，且一定量的多壁碳纳米管在膜内可以相互搭建形成亲水的传输通道，因而提高了膜的含水量，促进了膜对离子的传导能力，但水分过多，对载流子的稀释作用加大，导致其电导率略有下降。若再继续增加多壁碳纳米管，膜内的结构将变得紧凑起来，减少了水分子存在的空间，膜的含水率下降，水分的减少对离子的传输产生负面影响。若继续提高多壁碳纳米管含量，过多的多壁碳纳米管将发生严重的团聚，破坏了本趋于完善的亲水网络结构，故膜的含水率进一步下降，其电导率也随之下降。
2、机械性能
测定不同MWCNTs含量的PVA/PRDS/MWCNTs共混质子膜的断裂强度和断裂延伸度，断裂强力和断裂延伸度采用H5K-S型万能材料试验仪(Hounsfield，英国)进行测量，条件为室温、相对湿度65％、拉伸速度12mm/min、负荷5000N。将试样剪成1×5cm的条状，测量5次，取其平均值。结果如图15所示。
由图可知，随着膜内MWCNTs含量的增加，断裂强度和断裂延伸度总体上均呈上升趋势，断裂强度范围为16.43MPa-33.6MPa，断裂延伸度范围为4.1-12.48％。其上升的主要原因一是因为碳纳米管的加入加强了膜内各组分之间的链接及各种作用力，有利于形成紧凑的三维结构；二是碳纳米管在力学方面有极高的强度、韧性和弹性模量，其机械强度超过了任何现有的材料，它与聚合物的复合可实现组分材料的优势互补，但碳纳米管具有很强的范德华力，用量过大易结成束，从而影响其优良性能的表现。本发明中使用的壳聚糖基高分子染料可以有效的缓解这一不利因素，因为壳聚糖大分子具有复杂的双螺旋结构，这种双螺旋结构有利于壳聚糖包裹缠绕在碳纳米管的表面，从而有助于形成的碳纳米管的均匀分布。因此PVA/PRDS/MWCNTs共混质子膜机械性能随着膜内MWCNTs含量的增加总体上均呈上升趋势。若膜内MWCNTs含量过高仍会引发团聚现象，加重相分离，破坏膜的微相结构，导致强力有所下降。
改变PVA、PRDS的重量比为2:0.5或2:1.5进行上述试验，结果与PVA、PRDS的重量比为2:1结果基本一致。
实施例3
膜的氧化稳定性是燃料电池用膜实际应用的一个重要指标。
本实施例将按照实施例1的制备方法制备含有3％多壁碳纳米管的PVA/PRDS/MWCNTs膜作为试验组，未添加多壁碳纳米管的PVA/PRDS膜作为对照组，两者浸在室温30％(w)H2O2溶液中，定时测量它们的质量，结果如图16所示。
由图可知，未添加碳纳米管的PVA/PRDS膜质量损失较大，250h内其质量下降至原质量的67.9％，而添加碳纳米管的PVA/PRDS/MWCNTs膜在前50h内有11.8％的质量损失，而后趋于稳定，在250h内质量仍保持原膜质量78.8％，因此，也进一步佐证了多壁碳纳米管的加入有利于三维网络结构的形成，提高了膜的氧化稳定性。
此外，其他制备步骤不变，改变多壁碳纳米管的含量为1％，PVA/PRDS/MWCNTs膜在前50h内有12.1％的质量损失，而后趋于稳定，在250h内质量仍保持原膜质量76.8％，得到的膜的氧化稳定性均比未添加多壁碳纳米管的膜有明显的提升。
同样地，其他制备步骤不变，改变PVA、PRDS的重量比为2:0.5或2:1.5，PVA/PRDS/MWCNTs膜在前50h内有12.5％以下的质量损失，而后趋于稳定，在250h内质量仍保持原膜质量78％以上，得到的膜的氧化稳定性均比未添加多壁碳纳米管的膜有明显的提升。
另外，本发明实施例中未交联PVA/PRDS膜、交联PVA/PRDS膜、未交联PVA/PRDS/MWCNTs膜及交联PVA/PRDS/MWCNTs膜中交联与未交联均是与戊二醛进行交联，即未交联PVA/PRDS膜是省掉添加MWCNTs以及与戊二醛交联的步骤；交联PVA/PRDS膜则是省掉添加MWCNTs的步骤，但仍与戊二醛进行交联；未交联PVA/PRDS/MWCNTs膜是指整个过程中省掉与戊二醛交联的步骤。其中，交联PVA/PRDS/MWCNTs膜即为本发明提供的酸性质子交换膜。
本发明还将实施例中的戊二醛改换为乙二醛、丁二醛、丙二醛、己二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛等等，结果与戊二醛一致。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (14)

1.一种酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含有PVA、PRDS和碳纳米管的混合液；
所述混合液成膜；
将所述膜与多醛基化合物进行缩醛反应，然后浸入强酸，再经水洗后得到所述酸性质子交换膜；
所述混合液中，PVA、PRDS和碳纳米管的质量比为2:0.5-1.5:0.025-0.105；
PRDS为水溶性壳聚糖高分子染料，PRDS的化学式为：
2.根据权利要求1所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述混合液中，PVA、PRDS和碳纳米管的重量比为2:1:0.025-0.105。
3.根据权利要求1所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述混合液通过以下方法制备：
分别制备PVA水溶液、PRDS水溶液和碳纳米管水分散液；
将PRDS水溶液滴加至所述PVA水溶液中，得到第一混合液；
将所述碳纳米管水分散液滴加至所述第一混合液，得到所述混合液；
其中，滴加过程中均保持搅拌。
4.根据权利要求3所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述PVA水溶液中，PVA的质量浓度为8％-15％；
所述PRDS水溶液中，PRDS的质量浓度为3％-8％；
所述碳纳米管水分散液中，碳纳米管的质量浓度为0.5％-1.5％。
5.根据权利要求4所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管水分散液所用的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求4所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管水分散液通过以下方法制备：
将碳纳米管、分散剂以及水混合后，经超声波处理分散后得到所述碳纳米管水分散液。
7.根据权利要求6所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述超声波处理为：以80-150W的功率处理40-80min。
8.根据权利要求1所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述膜的厚度为50-120μm。
9.根据权利要求1所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述多醛基化合物为含有至少2个醛基的化合物。
10.根据权利要求1所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述多醛基化合物为乙二醛、丁二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛中的任一种或多种。
11.根据权利要求1所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述缩醛反应为：将所述膜浸入多醛基化合物溶液中，滴入强酸，于28-32℃下反应20min以上。
12.根据权利要求1所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述缩醛反应为：将所述膜浸入多醛基化合物溶液中，滴入强酸，于28-32℃下反应25-35min。
13.根据权利要求11或12所述的酸性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
14.权利要求1-13任一项所述的酸性质子交换膜的制备方法制得的酸性质子交换膜。
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