CN107383405A - 一种复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合质子交换膜及其制备方法，涉及燃料电池领域。复合质子交换膜的制备方法，包括：将硫化氧化锆包覆的碳纳米管制成分散液，将分散液与壳聚糖的酸溶液混合和烘干得到干膜，对干膜进行碱洗后水洗至中性，在交联剂的作用下得到复合质子交换膜。制得的复合质子交换膜，具有良好的吸水率、质子传导率、机械性能和热稳定性，在聚合物基燃料电池中有广阔的应用前景。

Description

一种复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，且特别涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
壳聚糖作为一种具有研究潜力的质子交换膜，其具有价格低廉和环境友好等特点，同时，还具有其适用的环境不挑剔并与甲醇渗透率低的特点。
但是，直接使用壳聚糖制备质子交换膜，或对壳聚糖母体携带的单基团(-OH、-NH2)进行修饰后制备的复合质子交换膜，均存在膜的柔韧性、机械性能和热稳定性不足的问题。
有鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合质子交换膜的制备方法，使用具备良好亲水性和质子传导性的超强固体酸-硫化氧化锆在碳纳米管的表面形成包覆层，一方面，表面包覆可有效削弱碳纳米管(CNTs)间的相互作用，改善分散及与基体的相容性，充分发挥碳纳米管的增强作用；另一方面，表面质子导体的存在为复合膜提供了新的质子传导途径。
本发明的另一目的在于提供一种复合质子交换膜，以上述的复合质子交换膜的制备方法制得，具有良好的吸水率、质子传导率、机械性能和热稳定性，在聚合物基燃料电池中有广阔的应用前景。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种复合质子交换膜的制备方法，包括：
将硫化氧化锆包覆的碳纳米管制成分散液，将分散液与壳聚糖的酸溶液混合和烘干得到干膜，对干膜进行碱洗后水洗至中性，在交联剂的作用下得到复合质子交换膜。
一种复合质子交换膜，根据上述的复合质子交换膜的制备方法制得。
本发明实施例的制作工艺的有益效果是：
本发明实施例的复合质子交换膜的制备方法，使用具备良好亲水性和质子传导性的硫化氧化锆在碳纳米管的表面形成包覆层，能够提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而更好的发挥碳纳米管增强的作用。此外，由于硫化氧化锆本身具有较好的质子传导性能，也进一步提高了复合质子交换膜的质子传导率。
本发明实施例的复合质子交换膜根据上述复合质子交换膜的制备方法制得。采用壳聚糖与硫化氧化锆包覆的碳纳米管制得的复合质子交换膜，具有良好的吸水率、质子传导率、机械性能和热稳定性，在聚合物基燃料电池中有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的硫化氧化锆包覆的碳纳米管透射电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的复合质子交换膜及其制备方法进行具体说明。
一种复合质子交换膜的制备方法，包括：
按照硫化氧化锆包覆碳纳米管和壳聚糖的质量比为0.1～10：100，分别备取硫化氧化锆包覆碳纳米管和壳聚糖。其中，备取的壳聚糖制成壳聚糖的酸性溶液。
硫化氧化锆包覆碳纳米管，可以由以下方法制得：
将每1g的碳纳米管加入到每50～100mL的酸溶液中并混合均匀，在20～120℃的温度下进行氧化处理1～8h后进行冷却，冷却到20～25℃为宜以方便后续处理。进行依次进行过滤、水洗至中性和在60～100℃的温度下干燥，得到酸氧化碳纳米管。通过使用酸对碳纳米管进行氧化，使得碳纳米管表面引入含氧官能团，在改善碳纳米管的亲水性的同时，又通过其表面引入的含氧官能团使其在水溶液中表面呈电负性。
其中，酸溶液以浓硝酸为宜，其质量分数约为68％。此外，为使碳纳米管与浓硝酸充分混合均匀，混合可以采用超声搅拌的方式进行。
将酸氧化碳纳米管和氧氯化锆水溶液混合，得到混合液。向混合液中加入缓慢滴加沉淀剂以调整混合液的pH值为9～10，在沉淀剂滴加的过程中，氧氯化锆水解生成水合氧化锆。由于酸氧化碳管表面为电负性，与锆阳离子存在静电相互作用，使水合氧化锆沉积在碳纳米管的表面，形成水合氧化锆包覆层。在该pH值内保持对混合液搅拌10～30h后，分离得到沉淀物。对沉淀物水洗至中性后，在60～100℃的温度下干燥，得到初始样品。
其中，沉淀剂选自氨水和尿素中的至少一种。优选地，沉淀剂选自氨水。
将初始样品加入硫化剂中在600～800rpm的转速下搅拌30～90min，进行水洗和在60～100℃的温度下干燥后，在550～620℃的温度下煅烧1～3h，得到硫化氧化锆包覆的碳纳米管。
其中，硫化剂选自H2SO4、(NH4)2SO4、SO3、H2S和CS2中的至少一种。硫化剂的以浓度为0.5～2mol/L的H2SO4为宜。
将硫化氧化锆包覆的碳纳米管制成分散液。具体地，将硫化氧化锆包覆的碳纳米管加入到醇中后，进行超声搅拌。
其中，醇为脂肪烃醇，例如为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
为了保证分散液体系效果，每10ml的醇溶液中分散0.5～5mg的硫化氧化锆包覆的碳纳米管。
硫化氧化锆是一种超强固体酸，由于其表面SO4 2-的存在,其具有优良的亲水性和质子传导能力(5×10-2S/cm，60～150℃)。采用硫化氧化锆对碳纳米管进行表面包覆处理，一方面，表面包覆可有效削弱碳纳米管间的相互作用，改善分散及与基体的相容性，充分发挥碳纳米管的增强作用；另一方面，表面质子导体的存在为复合膜提供了新的质子传导途径。
承上述，使用具备良好亲水性和质子传导性的硫化氧化锆在碳纳米管的表面形成包覆层，能够提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而更好的发挥碳纳米管增强的作用。此外，表面质子导体的存在为复合膜提供了新的质子传导途径。
配制壳聚糖的酸性溶液。将壳聚糖以1～3wt％溶于1～3vt％的酸的水溶液。
其中，壳聚糖的分子量为50～100万，例如壳聚糖的分子量为50万、70万、80万或100万等。通过选用合适分子量的壳聚糖，使得制得的复合质子交换膜具备较好的机械性能。
酸性溶液以有机酸的水溶液，例如为甲酸、乙酸或丙酸等。其中，酸的水溶液中酸的体积分数为1～3％。
将分散液与壳聚糖的酸性溶液混合和烘干，得到干膜。具体地，将分散液加入到壳聚糖的酸性溶液，进行搅拌后超声分散。通过搅拌，能够使得硫化氧化锆包覆的碳纳米管在基体中分散均匀；通过超声分散，能够进一步促进分散的同时避免制得的复合质子交换膜含有气泡，影响其性能。
之后，加入铸膜槽内，在30～50℃的温度下进行烘干，得到干膜。
为了防止烘干过程中，分散液和壳聚糖的酸性溶液的混合溶液与铸膜槽发生反应，铸膜槽以选用聚四氟乙烯铸膜槽、有机玻璃铸膜槽或玻璃铸膜槽。
在烘干的过程中，通过控制烘干的温度为30～50℃，既能够有效去除干膜中多余的水分，又能够保证烘干过程不对干膜的性质造成影响。
由于干膜是硫化氧化锆包覆的碳纳米管与壳聚糖的酸性溶液混合得到，干膜内残留有一定的酸。因此，需要通过碱洗的方式将干膜内残留的酸进行清洗，以防止残留的酸对制备的复合质子交换膜造成影响。
碱洗可以使用碱金属氢氧化物的溶液和碱土金属氢氧化物的溶液中的至少一种。碱金属氢氧化物例如为NaOH或KOH等。碱土金属氢氧化物例如为Mg(OH)2或Ca(OH)2等。
作为优选，碱洗使用碱金属氢氧化物的溶液，可以是NaOH溶液，也可以是KOH溶液，还可以是NaOH和KOH的混合溶液。进一步地，用于碱洗的碱溶液的浓度不宜过低，也不易过高。过低的碱浓度无法保证将干膜内残留的酸洗涤干净，过高的碱浓度对制备的复合质子交换膜造成影响。NaOH溶液、KOH溶液或其混合液的浓度以2～5wt％为宜。
将碱洗后的干膜水洗至中性，将干膜内残留的碱溶液洗净，避免对制备的复合质子交换膜产生影响。
将水洗后的干膜加入到交联剂内。对壳聚糖进行交联处理。其中，交联剂选自戊二醛或硫酸。
为了保证壳聚糖的交联效果，交联剂的浓度为0.5～2mol/L，例如为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L。
作为优选，交联剂选自浓度为0.5～2mol/L的硫酸。通过选取对交联剂的种类以及浓度进行控制，能够保证交联速度和效果。
承上述，通过使用硫酸对壳聚糖的交联，能够提高制备的复合质子交换膜的稳定性、质子传导率和力学性能。
对交联后的产物进行水洗，以去除其表面残留的交联剂；之后，在30～50℃的温度下水洗后的交联产物进行干燥，以去除其表面的多于的水。通过上述操作，得到复合质子交换膜。
一种复合质子交换膜，根据上述的复合质子交换膜的制备方法制得。制得的复合质子交换膜的厚度为50～100μm，在该厚度范围内其具备较佳的综合性能。此外，复合质子交换膜的厚度也可以以本领域工作人员可根据实际需求在该范围内进行设定。
承上述，采用壳聚糖与硫化氧化锆包覆的碳纳米管制得的复合质子交换膜，具有良好的吸水率、稳定性、质子传导率和力学性能。在聚物基燃料电池中有广阔的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
药剂说明：碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为40～60nm，管长为<2μm，购于深圳市纳米港有限公司；八水合氧氯化锆为分析纯AR，购于国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖分子量为100万，脱乙酰度为90％，购于浙江澳兴生物有限公司。
实施例1
按照硫化氧化锆包覆碳纳米管与壳聚糖的质量比为0.1：100，制备复合质子交换膜。
取1g碳纳米管置于60mL的浓硝酸中在30℃的温度下氧化处理7h后，冷却到20℃，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃的温度下干燥，得到酸氧化碳纳米管。将酸氧化碳纳米管和0.2mol/L的氧氯化锆水溶液混合，向其中滴加氨水调节其pH值在9～10之间，搅拌24h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在80℃的温度下干燥，得到初始样品。将初始样品加入到0.5mol/L的硫酸溶液中在200rpm的转速下搅拌1h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在80℃的温度下干燥，在620℃的条件下煅烧1h，得到硫化氧化锆包覆的碳纳米管。
将0.7g分子量为100万的壳聚糖于第一烧杯中，加入2vt％乙酸溶液25mL，在20～25℃的温度下搅拌至完全溶解。称取0.7mg制备的硫化氧化锆包覆的碳纳米管于第二烧杯中，加入10mL乙醇后超声分散均匀。将分散好的硫化氧化锆包覆的碳纳米管加入壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌1h后超声脱泡1h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在50℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h后，使用去离子水洗至中性，浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，用玻璃板夹平后放入至40℃烘箱烘干，即得。
制得复合质子交换膜的厚度为50μm。
利用透射电子显微镜(TEM)观测本发明实施例1制得的硫化氧化锆包覆碳纳米管，结果如图1所示。通过图1可以明显观测出，硫化氧化锆完全包覆碳纳米管，包覆效果较佳。
实施例2
按照硫化氧化锆包覆碳纳米管与壳聚糖的质量比为0.5：100，制备复合质子交换膜。
取1g碳纳米管置于70mL的浓硝酸中在40℃的温度下氧化处理6h后，冷却到25℃，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃的温度下干燥，得到酸氧化碳纳米管。将酸氧化碳纳米管和0.2mol/L的氧氯化锆水溶液混合，向其中滴加氨水调节其pH值在9～10之间，搅拌26h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在85℃的温度下干燥，得到初始样品。将初始样品加入到0.5mol/L的硫酸溶液中在200rpm的转速下搅拌1.5h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在85℃的温度下干燥，在600℃的条件下煅烧1.5h，得到硫化氧化锆包覆的碳纳米管。
将0.7g分子量为100万的壳聚糖于第一烧杯中，加入2vt％乙酸溶液25mL，在20～25℃的温度下搅拌至完全溶解。称取3.5mg制备的硫化氧化锆包覆的碳纳米管于第二烧杯中，加入10mL乙醇后超声分散均匀。将分散好的硫化氧化锆包覆的碳纳米管加入壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌1h后超声脱泡1h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在50℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h后，使用去离子水洗至中性，浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，用玻璃板夹平后放入至40℃烘箱烘干，即得。
制得复合质子交换膜的厚度为55μm。
实施例3
按照硫化氧化锆包覆碳纳米管与壳聚糖的质量比为1：100，制备复合质子交换膜。
取1g碳纳米管置于80mL的浓硝酸中在50℃的温度下氧化处理7h后，冷却到20℃，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃的温度下干燥，得到酸氧化碳纳米管。将酸氧化碳纳米管和0.2mol/L的氧氯化锆水溶液混合，向其中滴加氨水调节其pH值在9～10之间，搅拌24h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在80℃的温度下干燥，得到初始样品。将初始样品加入到0.5mol/L的硫酸溶液中在200rpm的转速下搅拌1h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在80℃的温度下干燥，在600℃的条件下煅烧1h，得到硫化氧化锆包覆的碳纳米管。
将0.7g分子量为100万的壳聚糖于第一烧杯中，加入2vt％乙酸溶液25mL，在20～25℃的温度下搅拌至完全溶解。称取.7mg制备的硫化氧化锆包覆的碳纳米管于第二烧杯中，加入10mL乙醇后超声分散均匀。将分散好的硫化氧化锆包覆的碳纳米管加入壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌1h后超声脱泡1h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在45℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h后，使用去离子水洗至中性，浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，用玻璃板夹平后放入至40℃烘箱烘干，即得。
制得复合质子交换膜的厚度为70μm。
实施例4
按照硫化氧化锆包覆碳纳米管与壳聚糖的质量比为3：100，制备复合质子交换膜。
取1g碳纳米管置于50～100mL的浓硝酸中在30℃的温度下氧化处理7h后，冷却到20℃，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃的温度下干燥，得到酸氧化碳纳米管。将酸氧化碳纳米管和0.2mol/L的氧氯化锆水溶液混合，向其中滴加氨水调节其pH值在9～10之间，搅拌24h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在80℃的温度下干燥，得到初始样品。将初始样品加入到0.5mol/L的硫酸溶液中在200rpm的转速下搅拌1h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，在80℃的温度下干燥，在620℃的条件下煅烧1h，得到硫化氧化锆包覆的碳纳米管。
将0.7g分子量为100万的壳聚糖于第一烧杯中，加入2vt％乙酸溶液25mL，在20～25℃的温度下搅拌至完全溶解。称取21mg制备的硫化氧化锆包覆的碳纳米管于第二烧杯中，加入10mL乙醇后超声分散均匀。将分散好的硫化氧化锆包覆的碳纳米管加入壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌1h后超声脱泡1h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在50℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h后，使用去离子水洗至中性，浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，用玻璃板夹平后放入至40℃烘箱烘干，即得。
制得复合质子交换膜的厚度为80μm。
对比例1
以现有的壳聚糖质子交换膜的制作方法制备：将0.7g的分子量为100万的壳聚糖于烧杯中，加入25mL的2vt％的乙酸溶液，在20～25℃的温度下搅拌至完全溶解，将上述溶液倒入干净的玻璃槽中，在50℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到5wt％的NaOH溶液中3h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，然后再将水洗后的干膜浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，放入至40℃烘箱烘干，即得到纯壳聚糖的质子交换膜。
对本发明实施例1～4和对比例1提供的复合质子交换膜在相同的环境中进行机械性能测试和质子传导率测试，结果如表1和表2所示。
表1复合质子交换膜的机械性能测试结果
样品 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 25.89(±1.74) 27.25(±2.48)
实施例2 27.55(±1.68) 18.83(±3.40)
实施例3 36.51(±3.15) 27.53(±4.52)
实施例4 31.78(±0.64) 25.54(±2.99)
对比例1 29.84(±0.43) 24.39(±3.26)
表2复合质子交换膜的质子电导率测试结果
从表1和表2可以看出，本发明实施例1～4制得的复合质子交换膜的拉伸强度与断裂伸长率均优于对比例1；并且，在20℃、40℃、60℃和80℃的条件下，本发明实施例1～4制得的复合质子交换膜的质子传导率也显著优于对比例1。
综上所述，本发明实施例的复合质子交换膜的制备方法，使用具备良好亲水性的硫化氧化锆在碳纳米管的表面形成包覆层，能够提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而更好的发挥碳纳米管增强的作用。此外，由于硫化氧化锆本身具有较好的质子传导性能，也进一步提高了复合质子交换膜的质子传导率。
本发明实施例的复合质子交换膜根据上述复合质子交换膜的制备方法制得。采用壳聚糖与硫化氧化锆包覆的碳纳米管制得的复合质子交换膜，具有良好的吸水率、质子传导率、机械性能和热稳定性，在聚合物基燃料电池中有广阔的应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
将硫化氧化锆包覆的碳纳米管制成分散液，将所述分散液与壳聚糖的酸性溶液混合和烘干得到干膜，对所述干膜进行碱洗后水洗至中性，在交联剂的作用下得到所述复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述硫化氧化锆包覆碳纳米管和所述壳聚糖的质量比为0.1～10：100。
3.根据权利要求2所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述分散液由以下方法制成：将所述硫化氧化锆包覆的碳纳米管加入到醇中后，进行搅拌和超声分散。
4.根据权利要求2所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，将每1g的碳纳米管加入到每50～100ml的酸溶液中混合，在20～120℃的温度下处理1～8h后，进行过滤、水洗至中性和干燥，得到酸氧化碳纳米管，将所述酸氧化碳纳米管和氧氯化锆溶液混合后加入沉淀剂调节pH值为9～10，搅拌10～30h后在60～100℃的温度下干燥，得到初始样品，将所述初始样品和硫化剂混合后搅拌30～90min，进行水洗和在60～100℃的温度下干燥后，在550～620℃的温度下煅烧1～3h，得到所述硫化氧化锆包覆的碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为选自氨水和尿素中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂选自氨水。
6.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述硫化剂选自H2SO4、(NH4)2SO4、SO3、H2S和CS2中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述分散液加入到所述壳聚糖的酸性溶液，进行超声搅拌后加入铸膜槽内，在30～50℃的温度进行干燥得到所述干膜。
8.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的酸性溶液是将壳聚糖以1～3wt％溶于1～3vol％的醋酸的水溶液。
9.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自戊二醛或硫酸；
优选地，所述交联剂选自硫酸；
所述交联剂的浓度为0.5～2mol/L，例如为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L。
10.一种复合质子交换膜，其特征在于，根据权利要求1～9任一项所述的复合质子交换膜的制备方法制得。
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