CN111040234B - 一种多级孔甲壳素材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔甲壳素材料的制备方法，属于材料技术领域。本发明采用天然多糖甲壳素作为材料基质，碳酸钙和壳聚糖分别作为超大孔和微孔‑介孔模板，通过将三者混合成型之后经过酸处理除去模板，最后得到多级孔甲壳素材料。采用此制备方法所制甲壳素材料同时具有超大孔、大孔、介孔和微孔结构，其中介孔和微孔可以提供较大的表面积，而超大孔和大孔则可以促进介质快速进入甲壳素材料内部孔道，促进传质，提高效率。同时此工艺简单，易于工业化生产，原料来源广泛，易降解，无毒性，生物相容性好，在分离、催化、医药、能源等领域有着巨大的应用潜力。

Description

一种多级孔甲壳素材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种多级孔甲壳素材料的制备方法。
背景技术
甲壳素是自然界最为丰富的生物质资源之一，主要存在于虾、蟹壳、真菌和藻类的细胞壁及节肢动物的外壳中，每年的产量可以达到1010-1011 吨，具有价格低廉、生物相容好、易降解、无毒性等特点，同时由于它具有大量的羟基，是一种理想的易于功能化的生物质材料，在化学、生物、医药，吸附、分离等领域都展现出巨大的应用潜力，因此吸引了大量研究人员的关注。
多级孔材料由于其具有着多个尺度的孔道结构，赋予了材料高比表面积、高接触面积、低密度等优点，对光的吸收、离子电子的传递、质量负载与传输有着明显的提升作用，因此在能源储存与转化、催化、吸附、分离、生物医药等领域都有着不俗的应用潜力。本发明以甲壳素这一丰富的生物质资源为研究对象，采用一种双模板法制备多级孔甲壳素材料。本发明制备的关键点在于：采用天然多糖甲壳素作为材料基质，碳酸钙和壳聚糖分别作为超大孔和微孔-介孔致孔剂，材料成型之后酸处理除去模板，最后得到多级孔甲壳素材料。
发明内容
本发明的利用甲壳素这一丰富的天然生物质资源，采用碳酸钙和壳聚糖作为模板剂，制备得到多级孔甲壳素材料。利用本发明所述方法制备出的甲壳素材料同时具有超大孔、大孔、介孔和微孔结构，其中介孔和微孔提供了较大的表面积，而超大孔和大孔则可以是介质快速进入甲壳素材料内部孔道，从而提高甲壳素材料对光的吸收、离子电子的传递、质量负载与传输性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
一种多级孔甲壳素材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将甲壳素溶于11 wt% NaOH/4 wt% 尿素溶液，形成的透明甲壳素溶液；将壳聚糖溶于8 wt% LiOH/ 7 wt% KOH/ 8 wt% 尿素/ 77 wt% H2O溶液中，形成透明的壳聚糖溶液；
（2）将上一步所得甲壳素溶液和壳聚糖溶液以大于50%的质量比混合，将此混合溶液搅拌均匀，形成透明的甲壳素/壳聚糖溶液；
（3）将8 g的CaCO3粉末加入上述得到的甲壳素/壳聚糖溶液，搅拌均匀，形成均匀的悬浮液；
（4）将此溶液平铺到培养皿中，采用非甲壳素/壳聚糖溶剂再生，而后通过酸处理除去壳聚糖和CaCO3模板，得到甲壳素水凝胶；
（5）将上述所得水凝胶干燥，得到多级孔甲壳素材料。
优选地，步骤（1）所述甲壳素和壳聚糖溶液浓度为0.5 wt%~6.0 wt%；
优选地， 步骤（4）中采用非甲壳素/壳聚糖溶剂为再生浴，所述再生浴为酸、醇、酯、或烷烃；
优选地，步骤（5）中所述干燥环节为超临界干燥、冷冻干燥、或置换干燥。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明操作简单，原料易得，易于规模化工业生产；
（2）本发明以甲壳素作为原料，成本低廉，对环境无污染，易降解，生物相容性好；
（3）本发明制备的甲壳素材料具有超大孔、大孔、介孔、微孔结构，微孔和介孔提供了较大的表面积，而超大孔和大孔则提供了宽阔的孔道促进传质，在分离、催化、能源等领域都具有不俗的应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施实例1产物的扫描电镜图。
图2是本发明实施实例1产物的氮气吸附/解吸图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面将结合实施实例和附图对本发明作进一步解释。但需要特别说明的是，实施实例仅用于对本发明进行进一步解释，本发明要求保护的范围并不局限于实施实例表示的范围。
实施实例1
将4 g甲壳素溶于96 g 11 wt% NaOH/4 wt% urea溶液，形成的4 wt%透明甲壳素溶液，将4 g壳聚糖溶于96 g 8 wt% LiOH/ 7 wt% KOH/ 8 wt% urea/ 77 wt% H2O溶液中，形成4 wt%透明的壳聚糖溶液；将上一步所得甲壳素溶液和壳聚糖溶液以85%的质量比混合，将此混合溶液搅拌均匀，形成透明的甲壳素/壳聚糖溶液；将适量的8 g CaCO3粉末加入上述得到的47 mL甲壳素/壳聚糖溶液，搅拌均匀，形成均匀的悬浮液；将此溶液平铺到培养皿中，采用5 wt% 硫酸再生并除去壳聚糖和CaCO3模板，得到甲壳素水凝胶；将上述所得水凝胶冷冻干燥，得到多级孔甲壳素材料。通过扫描电镜图片可以看到，所得到的甲壳素材料表面呈现出微米级的超大孔；进一步结合氮气吸附/解吸图可以看到，该材料表现出IV 型曲线，说明材料具有丰富的微孔和介孔；同时，在高压区，曲线也展现出明显的上升趋势，说明材料也具有大孔结构。综上通过这种双模板法可以制备得到多级孔甲壳素材料。

Claims (4)

1.一种多级孔甲壳素材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将甲壳素溶于11 wt% NaOH/4 wt% 尿素溶液，形成的透明甲壳素溶液；将壳聚糖溶于8 wt% LiOH/ 7 wt% KOH/ 8 wt% 尿素/ 77 wt% H2O溶液中，形成透明的壳聚糖溶液；
（2）将上一步所得甲壳素溶液和壳聚糖溶液以大于50%的质量比混合，将此混合溶液搅拌均匀，形成透明的甲壳素/壳聚糖溶液；
（3）将8 g的CaCO3粉末加入上述得到的甲壳素/壳聚糖溶液，搅拌均匀，形成均匀的悬浮液；
（4）将此溶液平铺到培养皿中，采用5wt% 硫酸再生并除去壳聚糖和CaCO3模板，得到甲壳素水凝胶；
（5）将上述所得水凝胶干燥，得到多级孔甲壳素材料。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔甲壳素材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述甲壳素材料类型为膜、球、或块形状。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔甲壳素材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所形成的甲壳素溶液和壳聚糖溶液浓度均为0.5 wt%-6 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔甲壳素材料的制备方法，其特征在于步骤（5）所采用的干燥方法为超临界干燥、冷冻干燥、或置换干燥除去凝胶中液体。
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