CN106835203B - 一种熔盐的净化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔盐的净化装置及方法，该净化装置包括电极仓、带有上盖的反应器、坩埚和下端带有喷嘴的气体搅拌导管；坩埚置于反应器内；上盖连接有熔盐导管和惰性气体/真空管；上盖密封连接有液态金属排出管、阴极机构和阳极机构；气体搅拌导管与上盖密封连接，其下端穿过上盖并延伸到坩埚的下端；电极仓包括阳极气体收集管、阴极仓和阳极仓；阳极气体收集管与上盖密封连接，下端穿过上盖后与阳极仓连通；阴极仓和阳极仓均置于坩埚内的熔盐电解质中，两者之间通过石英杆固定连接；阴极仓的上端与液态金属排出管连通。本发明有效地去除熔盐中的金属盐、氧化物形式杂质，熔盐净化纯度高，可连续化生产，进而有效提高电解钛的纯度。

Description

一种熔盐的净化装置及方法

技术领域

本发明涉及熔盐处理技术领域，尤其涉及一种熔盐的装置净化及方法。

背景技术

在常用金属中，钛是地壳中含量最丰富的元素之一，在结构金属中丰度占第四位，仅次于铝、铁、镁。钛是一种性能优越的稀有金属材料，除了优越的强度/重量比，适合作为航天零组件以外，目前已经开发了许多非航天的用途，在石油、能源、交通、化工、生医等民用领域也得到了一定应用，并且其应用领域还在不断扩展。近年来，随着半导体技术、信息技术、生物材料等高科技领域的快速发展，它们对所使用的钛金属的纯度要求也越来越高，对高纯钛的需求量也越来越大。

高纯钛的生产方法主要有熔盐电解精炼法、碘化法、电子束熔炼法。用碘化法精炼时，析出速度慢，且是间歇式操作，因此生产率低。电子束熔炼法对一般的低熔点金属杂质元素及非金属元素C、N、H都可去除，但氧和重金属必须在电子束熔炼前用熔盐电解法或碘化法除去。采用熔盐电解法精炼钛不仅可以有效除去导致集成电路误差的放射性元素铀和钍，而且生产可连续进行，生产率高，消耗的能量小，生产成本低。

熔盐电解精炼制备钛的工艺，一般采用碱金属或碱土金属卤化物熔盐体系作电解质，电解质纯度一般为工业纯或分析纯，其中含有一定杂质。高温电解时，金属杂质元素离子例如Fe²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Mn⁴⁺等会在阴极与钛离子同时被电化学还原为金属，显著降低电解钛纯度。电解质中的水分和金属氧化物在熔融状态会污染电解钛，造成电解制得的钛的氧含量升高。

发明内容

鉴于上述分析，本发明的目的之一在于：提供一种熔盐的净化装置，该净化装置可有效去除熔盐中的金属盐和氧化物形式杂质。

本发明的目的之二在于：提供一种熔盐的净化装置方法，该方法能有效去除熔盐中的金属盐和氧化物形式杂质，从而提高电解钛的纯度。

为达到上述目的之一，本发明采用如下技术方案实现：

一种熔盐的净化装置，所述净化装置电极仓11、带有上盖6的反应器17、坩埚16和下端带有喷嘴的气体搅拌导管1；

所述坩埚16置于所述反应器17内；

所述上盖6连接有熔盐导管2和惰性气体/真空管3；所述熔盐导管2的下端穿过所述上盖6并延伸到所述坩埚16的下端；所述惰性气体/真空管3的下端所述上盖6与所述反应器17连通；所述上盖6密封连接有液态金属排出管8、阴极机构和阳极机构；

所述气体搅拌导管1的下端穿过所述上盖6并延伸到所述坩埚16的下端；

所述电极仓11包括阳极气体收集管22、阴极仓23和阳极仓24；所述阳极气体收集管22与所述上盖6密封连接，下端穿过所述上盖6后与所述阳极仓24连通；所述阴极仓23和阳极仓24均置于所述坩埚16内的熔盐电解质13中，两者之间通过石英杆10固定连接；所述阴极仓23的上端与所述液态金属排出管8连通；

所述阴极仓23和阳极仓24分别通过所述阴极机构和阳极机构与外接电源的负极和正极连接。

进一步的，所述阴极机构包括阴极导杆7和石墨阴极板14；所述阴极导杆7与所述上盖6密封连接，下端穿过所述上盖6后与所述石墨阴极板14连接；所述石墨阴极板14位于所述阴极仓23内；

所述阳极机构包括阳极导杆9和石墨阳极板15；所述阳极导杆9与所述上盖6密封连接，下端穿过所述上盖6后与所述石墨阳极板15连接；所述石墨阳极板15位于所述阳极仓24内；

所述阴极导杆7和阳极导杆9的表面均镀有陶瓷绝缘层25；

所述阴极导杆7和阳极导杆9的上端分别外接电源的负极和正极。

进一步的，所述阴极导杆7和阳极导杆9的材料为镍；所述陶瓷绝缘层25的厚度为10～30微米。

进一步的，所述密封连接是采用聚四氟绝缘密封机构实现的；

所述聚四氟绝缘密封机构包括聚四氟绝缘密封套18、弓形紧固螺帽19、O型圈20和不锈钢外螺纹管21；

所述不锈钢外螺纹管21固定在所述上盖6上，并通过紧固螺帽19挤压所述聚四氟绝缘密封套18和O型圈20的方式，与连接件密封连接；

所述连接件包括阴极导杆7、液态金属排出管8、阳极导杆9和阳极气体收集管22。

进一步的，所述阴极仓23的个数为2；2个阴极仓23对称分布在所述阳极仓24的两侧。

进一步的，所述上盖6上还设置有惰性气体出口阀4；所述惰性气体出口阀4用于控制惰性气体充入所述反应器17的流量。

进一步的，所述反应器17和上盖6的材料为304不锈钢；所述气体搅拌导管1、坩埚16和熔盐导管2的材料为镍；所述电极仓11的材料为石英。

为达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案实现：

一种熔盐的净化方法，所述净化方法采用上述所述的净化装置实现的，具体包括：

步骤一、在密闭条件下，打开惰性气体/真空管3的真空阀门抽真空，直至反应器17内的绝对压力≤100Pa，维持20～40分钟；

步骤二、关闭惰性气体/真空管3的真空阀门，打开惰性气体/真空管3的气体阀门充入惰性气体，进行洗气；

步骤三、洗气后，继续充入惰性气体，直至反应器17内为正压300～800Pa，加热升温至750～800℃后，将熔盐沿着熔盐导管2导入坩埚16内；

步骤四、将电极仓11的阴极仓23和阳极仓24分别通过阴极导杆7和阳极导杆9与外接电源的正极和负极连接，通入5～10A直流电，电解4～5小时，将液态金属通过液态金属排出管8排出，从而制得净化后的熔盐；

步骤五、在负压条件下，将净化后的熔盐通过熔盐导管2吸入电解槽中。

进一步的，洗气过程中，当反应器17内的压力为正压10kPa时，调节惰性气体出口阀4，控制气体流量，维持反应器17内正压在300～800Pa之间。

进一步的，步骤四还包括气体搅拌步骤，具体为：

电解过程中，每通电50～70分钟，通过惰性气体搅拌导管1将惰性气体通入到反应器17的底端，依靠气泡进行搅拌，通气时间为5～15分钟。

本发明的有益效果：

1、本发明采用电解法，有效地去除熔盐中的金属盐、氧化物形式杂质，可有效提高电解钛的纯度。

2、本发明熔盐净化纯度高，具有可连续化生产特点。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明的熔盐净化装置结构示意图；

图2为本发明的电极仓结构示意图；

图3为本发明的阴极机构结构示意图；

图4为本发明的阳极机构结构示意图；

图5为本发明的聚四氟绝缘密封机构示意图。

图中：1-气体搅拌导管、2-熔盐导管、3-惰性气体/真空管、4-惰性气体出口阀、5-弓形紧固件、6-上盖、7-阴极导杆、8-液态金属排出管、9-阳极导杆、10-石英杆、11-电极仓、12-阳极气泡(Cl₂)、13-熔盐电解质、14-石墨阴极板、15-石墨阳极板、16-坩埚、17-反应器、18-聚四氟绝缘密封套、19-紧固螺帽、20-O型圈、21-不锈钢外螺纹管、22-阳极气体收集管、23-阴极仓、24-阳极仓、25-陶瓷绝缘镀层。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本实施例给出了一种熔盐的净化装置，其结构参考图1，该净化装置包括电极仓11、带有上盖6的反应器17、坩埚16和气体搅拌导管1。

其中，坩埚16置于反应器17内，反应器17与上盖6采用弓形紧固件5密封固定。上盖6连接有熔盐导管2、惰性气体/真空管3和惰性气体出口阀4。熔盐导管2的下端穿过上盖6并延伸到坩埚16的下端；惰性气体/真空管3和惰性气体出口阀4的下端均穿过上盖6与反应器17连通。上盖6上密封连接有液态金属排出管8、阴极机构和阳极机构(图中未标记)。气体搅拌导管1的下端穿过上盖6并延伸到坩埚16的底部，下端带有喷嘴。

本实施例的电极仓11的材料优选为石英，其结构参考图2，包括包括阳极气体收集管22、阴极仓23和阳极仓24。阳极气体收集管22与上盖6密封连接，下端穿过上盖6后与阳极仓24连通。阴极仓23的上端与液态金属排出管8连通。阴极仓23和阳极仓24均置于坩埚16内的熔盐电解质13中，两者之间通过石英杆10固定连接。本实施例的阴极仓23的个数为2。2个阴极仓23对称分布在阳极仓24的两侧。阴极仓23和阳极仓24分别通过阴极机构和阳极机构与外接电源的负极和正极连接。

本实施例的阴极机构的结构参考图3，包括阴极导杆7和石墨阴极板14。阴极导杆7与上盖6密封连接，下端穿过上盖6后与与石墨阴极板14连接。石墨阴极板14位于阴极仓23内。

本实施例的阳极机构的结构参考图4，包括阳极导杆9和石墨阳极板15。阳极导杆9与上盖6密封连接，下端穿过上盖6与石墨阳极板15连接。石墨阳极板15位于阳极仓24内。

本实施例的阴极导杆7和阳极导杆9的上端分别与外接电源的负极和正极连接，其表面均镀有陶瓷绝缘层25，其厚度为10～30微米。

本实施例采用聚四氟绝缘密封机构(图中未显示)实现密封连接。该聚四氟绝缘密封机构结构参考图5，包括聚四氟绝缘密封套18、弓形紧固螺帽19、O型圈20和不锈钢外螺纹管21。不锈钢外螺纹管21固定在所述上盖6上，并通过紧固螺帽19挤压所述聚四氟绝缘密封套18和O型圈20的方式，与连接件密封连接。本实施例中的连接件包括阴极导杆7、液态金属排出管8、阳极导杆9和阳极气体收集管22。

本实施例的反应器17和上盖6的材料为304不锈钢。阴极导杆7、阳极导杆9、坩埚16和熔盐导管2的材料为镍。电极仓11的材料为石英。本实施例的熔盐为卤化物熔盐，优选为氯化物熔盐和氟化物熔盐。

本实施例能够有效地去除熔盐中的金属盐、氧化物形式杂质，从而有效地提高电解钛的纯度；本实施例制得的熔盐净化纯度高，具有可连续化生产特点。

另一实施例给出了一种熔盐的净化方法，该净化方法采用上述所述的净化装置实现的，具体包括：

步骤一、在密闭条件下，打开惰性气体/真空管3的真空阀门抽真空，直至反应器17内的绝对压力≤100Pa，维持20～40分钟。

步骤二、关闭惰性气体/真空管3的真空阀门，打开惰性气体/真空管3的气体阀门充入惰性气体，进行洗气。

本实施例中的洗气的次数一般为2～4次，优选为3次。

为了保证反应器17内既能充满氩气，同时还能维持微弱正压，防止外界空气进入。在洗气过程中，当反应器17内为正压10kPa时，通过调节惰性气体出口阀4，控制惰性气体(如氩气)流量，维持反应器17内正压在300～800Pa之间。

步骤三、洗气后，继续充入惰性气体，直至反应器17内的压力维持在正压300～800Pa，加热升温至750～800℃后，将熔盐(如NaCl，KCl或NaCl-KCl)沿着熔盐导管2导入坩埚16内。

步骤四、将电极仓11的阴极仓23和阳极仓24分别通过阴极导杆7和阳极导杆9与外接电源的正极和负极连接，通入5～10A直流电，电解4～5小时，将液态金属通过液态金属排出管8排出，从而制得净化后的熔盐。

本实施例的每通电50～70分钟(优选为60分钟)时，由惰性气体搅拌导管1通入氩气搅拌5～15分钟(优选为10分钟)，这样可保证熔盐电解质混合均匀，促进杂质元素扩散。气体搅拌导管1与上盖6密封连接，其下端穿过上盖6，并延伸到坩埚16底部。气体搅拌导管1的下端部分带有喷嘴，气体搅拌导管1的材料优选为镍。

本实施例的熔盐一般为卤化物熔盐。其净化原理为：在电解过程中，碱金属阳离子及杂质金属阳离子在阴极被还原为金属，碱金属密度低于氯化物熔盐且具有较低的熔点，在电解温度下呈液态，漂浮于电解质上方。其他高熔点金属阳离子在阴极得电子被还原为金属，附着在阴极表面或者脱落在阴极仓里。Cl^-在阳极失去电子，被氧化成Cl₂。Cl₂在上浮的过程中与熔盐充分接触，熔盐中的金属杂质氧化物，氢氧化物与Cl₂反应生成金属氯化物和O₂，所生成的金属氯化物迁移至阴极，被还原为金属，从而实现熔盐净化。

阴极反应：M²⁺+2e^-＝M(M代表金属杂质元素)；

在阴极，Na⁺、K⁺被还原为金属液体(液态钠为主)，漂浮在阴极室上方，Fe²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Mn⁴⁺等金属杂质离子同时被还原为金属附着于阴极表面或脱落于石英阴极仓底部。

阳极电化学反应：

2Cl^-＝Cl₂+2e^-

化学反应：2MO+2Cl₂＝2MCl₂+O₂↑(M代表金属杂质元素)

4AOH+2Cl₂＝2H₂O↑+4ACl+O₂↑(A代表碱金属或碱土金属)

在阳极，Cl^-失去电子，被氧化成Cl₂。Cl₂在上浮的过程中与熔盐充分接触，熔盐中的金属杂质氧化物，氢氧化物与Cl₂反应生成金属氯化物和O₂，所生成的金属氯化物迁移至阴极，被还原为金属，从而实现熔盐净化。

步骤五、在负压条件下，将净化后的熔盐通过熔盐导管2吸入电解槽中或导出。

电解净化完成后，利用负压将净化后的卤化物熔盐通过熔盐导管2吸入电解槽中或导出。为了防止外界空气进入，在排盐过程中，反应器17内一直通入足量的惰性气体(如氩气)。

实施例1：

1、在密闭条件下，打开惰性气体/真空管3的真空阀门抽真空，直至反应器17内的绝对压力为50Pa，维持30分钟后关闭惰性气体/真空管3的真空阀门，打开惰性气体/真空管3的气体阀门充入氩气，重复2次，完成洗气。

2、继续充入氩气，直至反应器17内的压力维持在正压300Pa，加热升温至800℃后，将NaCl熔盐沿着熔盐导管2导入坩埚16内。

3、将电极仓11的阴极仓23和阳极仓24分别通过阴极导杆7和阳极导杆9与外接电源的正极和负极连接，通入5A直流电，电解4小时，

每通电50分钟，由惰性气体搅拌导管1通入氩气进行气体搅拌5分钟。

4、利用负压将净化后的熔盐通过熔盐导管2吸入电解槽中或导出。

净化后的熔盐电解质经纯度分析，纯度达到99.99％，氧含量为60ppm。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：

1、洗气过中反应器17内的绝对压力为100Pa，维持40分钟，重复3次。

2、熔盐为KCl，熔盐在反应器17内的正压力为800Pa，温度为750℃导入。

3、电流为10A直流电，每通电70分钟，气体搅拌15分钟。

净化后的熔盐电解质经纯度分析，纯度达到99.985％，氧含量为70ppm。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：

1、洗气过中反应器17内的绝对压力为30Pa，维持30分钟，重复5次。

2、熔盐为NaCl-KCl，熔盐在反应器17内的正压力为600Pa，温度为780℃导入。

3、电流为7A直流电，每通电60分钟，气体搅拌10分钟。

净化后的熔盐电解质经纯度分析，纯度达到99.995％，氧含量为40ppm。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种熔盐的净化装置，其特征在于，所述净化装置电极仓(11)、带有上盖(6)的反应器(17)、坩埚(16)和下端带有喷嘴的气体搅拌导管(1)；

所述坩埚(16)置于所述反应器(17)内；

所述上盖(6)连接有熔盐导管(2)和惰性气体/真空管(3)；所述熔盐导管(2)的下端穿过所述上盖(6)并延伸到所述坩埚(16)的下端；所述惰性气体/真空管(3)的下端穿过所述上盖(6)与所述反应器(17)连通；所述上盖(6)密封连接有液态金属排出管(8)、阴极机构和阳极机构；

所述气体搅拌导管(1)的下端穿过所述上盖(6)并延伸到所述坩埚(16)的下端；

所述电极仓(11)包括阳极气体收集管(22)、阴极仓(23)和阳极仓(24)；所述阳极气体收集管(22)与所述上盖(6)密封连接，下端穿过所述上盖(6)后与所述阳极仓(24)连通；所述阴极仓(23)和阳极仓(24)均置于所述坩埚(16)内的熔盐电解质(13)中，两者之间通过石英杆(10)固定连接；所述阴极仓(23)的上端与所述液态金属排出管(8)连通；

所述阴极仓(23)和阳极仓(24)分别通过所述阴极机构和阳极机构与外接电源的负极和正极连接；

所述熔盐电解质(13)为氯化物熔盐；

在阴极，氯化物熔盐中的碱金属被还原为金属液体，漂浮在阴极仓上方，金属杂质离子被还原为金属附着于阴极仓内的阴极表面或脱落于阴极仓底部；

在阳极，Cl^-失去电子，被氧化成Cl₂，Cl₂在上浮的过程中与氯化物熔盐充分接触，氯化物熔盐中的金属杂质氧化物或氢氧化物与Cl₂反应生成金属杂质氯化物和O₂，所生成的金属杂质氯化物迁移至阴极，被还原为金属；

所述阴极机构包括阴极导杆(7)和石墨阴极板(14)；所述阴极导杆(7)与所述上盖(6)密封连接，下端穿过所述上盖(6)后与所述石墨阴极板(14)连接；所述石墨阴极板(14)位于所述阴极仓(23)内；

所述阳极机构包括阳极导杆(9)和石墨阳极板(15)；所述阳极导杆(9)与所述上盖(6)密封连接，下端穿过所述上盖(6)后与所述石墨阳极板(15)连接；所述石墨阳极板(15)位于所述阳极仓(24)内；

所述阴极导杆(7)和阳极导杆(9)的表面均镀有陶瓷绝缘层(25)；

所述阴极导杆(7)和阳极导杆(9)的上端分别外接电源的负极和正极；

所述阴极导杆(7)和阳极导杆(9)的材料为镍；所述陶瓷绝缘层(25)的厚度为10～30微米。

2.根据权利要求1所述的净化装置，其特征在于，所述密封连接是采用聚四氟绝缘密封机构实现的；

所述聚四氟绝缘密封机构包括聚四氟绝缘密封套(18)、弓形紧固螺帽(19)、O型圈(20)和不锈钢外螺纹管(21)；

所述不锈钢外螺纹管(21)固定在所述上盖(6)上，并通过紧固螺帽(19)挤压所述聚四氟绝缘密封套(18)和O型圈(20)的方式，与连接件密封连接；

所述连接件包括阴极导杆(7)、液态金属排出管(8)、阳极导杆(9)和阳极气体收集管(22)。

3.根据权利要求1所述的净化装置，其特征在于，所述阴极仓(23)的个数为2；2个阴极仓(23)对称分布在所述阳极仓(24)的两侧。

4.根据权利要求1所述的净化装置，其特征在于，所述上盖(6)上还设置有惰性气体出口阀(4)；所述惰性气体出口阀(4)用于控制惰性气体充入所述反应器(17)的流量。

5.根据权利要求1所述的净化装置，其特征在于，所述反应器(17)和上盖(6)的材料为304不锈钢；所述气体搅拌导管(1)、坩埚(16)和熔盐导管(2)的材料为镍；所述电极仓(11)的材料为石英。

6.一种熔盐的净化方法，其特征在于，所述净化方法采用权利要求1-5中任一项所述的净化装置实现的，具体包括：

步骤一、在密闭条件下，打开惰性气体/真空管(3)的真空阀门抽真空，直至反应器(17)内的绝对压力≤100Pa，维持20～40分钟；

步骤二、关闭惰性气体/真空管(3)的真空阀门，打开惰性气体/真空管(3)的气体阀门充入惰性气体，进行洗气；

步骤三、洗气后，继续充入惰性气体，直至反应器(17)内的压力为正压300～800Pa，加热升温至750～800℃后，将熔盐沿着熔盐导管(2)导入坩埚(16)内；

步骤四、将电极仓(11)的阴极仓(23)和阳极仓(24)分别通过阴极导杆(7)和阳极导杆(9)与外接电源的正极和负极连接，通入5～10A直流电，电解4～5小时，将液态金属通过液态金属排出管(8)排出，从而制得净化后的熔盐；

步骤五、在负压条件下，将净化后的熔盐通过熔盐导管(2)吸入电解槽。

7.根据权利要求6所述的净化方法，其特征在于，洗气过程中，当反应器(17)内的压力为正压10kPa时，调节惰性气体出口阀(4)，控制气体流量，维持反应器(17)内的正压在300～800Pa之间。

8.根据权利要求6或7所述的净化方法，其特征在于，步骤四还包括气体搅拌步骤，具体为：

电解过程中，每通电50～70分钟，通过惰性气体搅拌导管(1)将惰性气体通入到反应器(17)的底端，依靠气泡进行搅拌，通气时间为5～15分钟。