CN101044268A - 通过熔融盐电解制造金属的方法和制造装置 - Google Patents

通过熔融盐电解制造金属的方法和制造装置 Download PDF

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CN101044268A CNA2005800349261A CN200580034926A CN101044268A CN 101044268 A CN101044268 A CN 101044268A CN A2005800349261 A CNA2005800349261 A CN A2005800349261A CN 200580034926 A CN200580034926 A CN 200580034926A CN 101044268 A CN101044268 A CN 101044268A
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山口诚
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Abstract

本发明涉及通过熔融盐电解制造金属的方法，其是在具有阳极和阴极的电解槽中装盛氯化钙熔融盐进行的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，阴极或阳极的一方的电极以包围另一方电极的方式设置，阴极具有至少一个连通阴极包围的内部区域和外部区域的流通口，熔融盐经由流通口由内部区域或外部区域中设置阳极的一侧区域向另一方区域流通。

Description

通过熔融盐电解制造金属的方法和制造装置
技术领域
本发明涉及由金属氯化物制造金属，特别是涉及包括通过熔融盐电解制造金属钙的方法、以及利用该金属钙制造金属钛的方法的金属的制造方法和制造装置。
背景技术
以往，单质金属钛是通过将四氯化钛用熔融镁还原得到海绵钛的Kroll法制造的，并试图通过各种改良降低制造成本。但是，Kroll法由于是将一系列的操作不连续地重复的间歇式工艺，因此其效率受到制约。
对于上述状况，提出了在熔融盐中用金属钙还原氧化钛，直接制造金属钛的方法(例如参照专利文献1、2)、制造含有钙等活性金属或活性金属合金的还原剂，通过由该还原剂放出的电子还原钛化合物得到金属钛的EMR法(例如参照专利文献3)。在这些方法中，将电解反应副生的氧化钙溶解于氯化钙后，通过熔融盐电解制造·再利用金属钙。但是，由电解反应生成的金属钙由于是液态，因此对氯化钙的溶解度高，容易溶解·散逸，没有公开过浓缩·制造固体状态的金属钙的技术。
另外，公开了通过使用熔点比金属钙低的复合熔融盐，在比以往低的温度下进行熔融盐电解使金属钙以固体状态在阴极析出的技术(例如参照专利文献4)。但是，在该方法中，需要特别准备复合熔融盐，另外，还必须考虑成本问题。
此外，采用上述任何一种方法，都有熔融盐电解生成的金属钙与电解反应副生成的氯气发生逆反应，重新生成氯化钙的趋势，这成为效率降低的原因。
如上所述，以往的方法中，以单质形式回收或浓缩金属钙等金属是困难的，回收效率低。另外，即使可能也有成本高的问题。结果，成为制造钛的成本增大的原因。
专利文献1：WO99/064638号
专利文献2：特开2003-129268号公报
专利文献3：特开2003-306725号公报
专利文献4：US3226311号
发明内容
本发明是鉴于上述情况进行的，目的在于提供一种通过熔融盐电解制造金属的方法，其可制造例如用于还原金属钛的氧化物或氯化物的金属钙，当然还可利用该金属钙得到金属钛，并且是一种成本低的方法，可高效地实施。
本发明的通过熔融盐电解制造金属的方法是在具有阳极和阴极的电解槽中装盛氯化钙熔融盐进行的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，阴极或阳极中的一方电极以包围另一方电极的方式设置，阴极具有至少一个连通阴极包围的内部区域和外部区域的流通口，使熔融盐经由流通口从内部区域或外部区域中设置阳极的一侧区域向另一方区域流通。
根据本发明，阳极和阴极中的一方电极包围另一方电极，且熔融盐经由设置在阴极上的流通口，从设置阳极的一侧的区域向另一方的区域流通，因此通过熔融盐电解在阴极表面生成的金属钙被常时推挤流入不存在阳极的区域，从而浓缩·蓄积于该区域的电解浴面。因此，不会发生与在阳极表面生成的氯气的逆反应，可高效率地制造金属钙。
本发明的通过熔融盐电解制造金属的装置是在电解槽中具有阳极和阴极的通过熔融盐电解制造金属的装置，其特征在于，以阴极或阳极的一方电极包围另一方电极的方式设置，阴极具有至少一个连通阴极包围的内部区域和外部区域的流通口，向阴极所隔开的两区域中的设置阳极的一侧的区域供给氯化钙熔融盐，使氯化钙熔融盐经由流通口向另一方区域流通，由另一方区域取出含有在阴极生成的金属钙的氯化钙熔融盐。
通过该制造装置，如上所述，通过熔融盐电解在阴极表面生成的金属钙被常时推挤入不存在阳极的区域，从而浓缩·蓄积于该区域的电解浴面。因此，不会发生与在阳极表面生成的氯气的逆反应，可高效率地制造金属钙。
进一步，本发明的通过熔融盐电解制造金属的方法的特征在于，在通过熔融盐电解生成金属钙的内部区域设置四氯化钛供给管，由该四氯化钛供给管供给气态的四氯化钛，生成金属钛。
根据该制造方法，向通过熔融盐电解在内部区域生成的金属钙供给四氯化钛，因此两者反应生成金属钛。因此，不必要预先回收金属钙再移送至钛制造工序，可在金属钙的制造工序中得到金属钛。
发明效果
根据本发明，抑制了通过氯化钙的熔融盐电解生成的金属钙与副生的氯气的逆反应，可低成本高效地制造金属钙。另外，通过直接供给四氯化钛，还可以得到金属钛。
附图说明
图1本发明的实施方式的通过熔融盐电解制造金属钙的制造工序的截面示意图。
图2本发明的其它实施方式的通过熔融盐电解制造金属钙的制造工序的截面示意图。
图3本发明的其它实施方式的通过熔融盐电解制造金属钙的制造工序的截面示意图。
图4本发明的其它实施方式的通过熔融盐电解制造金属钙的制造工序的截面示意图。
图5本发明的其它实施方式的通过熔融盐电解制造金属钙的制造工序的截面示意图。
图6本发明的其它实施方式的通过熔融盐电解制造金属钙的制造工序和制造金属钛的工序的截面示意图。
图7本发明的其它实施方式的通过熔融盐电解制造金属钙的制造工序和制造金属钛的工序的截面示意图。
图8本发明的其它实施方式的通过熔融盐电解制造金属钙的制造工序和制造金属钛的工序的截面示意图。
图9本发明中使用的翅片式圆筒阴极的截面示意图。
符号说明
1电解槽
2电解浴
3阳极
4阴极
5金属钙
6浴供给管
7抽出管
8氯气
9惰性气体供给管
10搅拌叶片
11四氯化钛供给管
12四氯化钛
具体实施方式
以下通过附图说明本发明的实施方式。图表示用于实施本发明的优选的装置构成例。图1为表示本发明的第1实施方式的截面示意图。符号1为电解槽，其内部装盛含有氯化钙(熔点780℃)的电解浴2，通过未图示的加热装置加热至氯化钙的熔点以上，保持熔融状态。符号3为阳极。符号4为圆筒型的阴极，以包围阳极3的方式配置。阴极4的下部形成有多个流通口，熔融盐可在阴极内部和外部移动。由于流通口形成在阴极下部，因此阴极上部也可起隔板的作用。
进一步，阴极4内部设有浴供给管6，熔融盐电解的原料氯化钙被由此连续地供给。阴极4外侧上部设有用于取出金属钙的抽出管7。
将阳极3和阴极4与未图示的直流电源连接，开始电解，在阴极4的内面析出熔融状态的金属钙。由于熔融盐被由浴供给管6连续地供给，因此析出的金属钙由阴极4的内侧向外侧穿流，被推出至外侧。到达阴极4外部的金属钙5的一部分溶解在电解浴中，浮起，形成金属钙5的浓缩层。
被移送至阴极4的外侧、并浮起的熔融金属钙和金属钙浓缩的氯化钙通过抽出管7被连续取出至体系外。取出的熔融金属钙和金属钙浓缩的氯化钙例如可用于使用熔融盐的氧化钛或氯化钛的还原反应。
另一方面，在阳极3的表面生成氯气，并排放到体系外。其可用于钛矿石的氯化反应或其它用途。
图2为表示本发明的第2实施方式的截面示意图。符号1为电解槽，其内部装盛含有氯化钙(熔点780℃)的电解浴2，通过未图示的加热装置加热至氯化钙的熔点以上，保持熔融状态。符号3为与电解槽一体化的阳极。符号4为圆筒型的阴极，以浸渍在电解槽1中央部的方式配置。阴极4的下部形成有多个流通口，熔融盐可在阴极内部和外部移动。由于流通口形成在阴极下部，因此阴极上部也可起隔板的作用。
进一步，阴极4外部设有浴供给管6，熔融盐电解原料氯化钙被由此连续地供给。阴极4内侧上部设有用于取出金属钙的抽出管7。
将阳极3和阴极4与未图示的直流电源连接，开始电解，则在阴极4的外周面析出熔融状态的金属钙。由于熔融盐被由浴供给管6连续地供给，因此析出的金属钙5由阴极4的外侧向内侧穿流，被推挤流入内侧。到达阴极4内部的金属钙5的一部分溶解在电解浴中，浮起，形成金属钙5的浓缩层。
被移送至阴极4的内侧、并浮起的熔融金属钙和金属钙浓缩的氯化钙通过抽出管7被连续取出至体系外。取出的熔融金属钙和金属钙浓缩的氯化钙例如可用于使用熔融盐的氧化钛或氯化钛的还原反应。
另一方面，在阳极3的表面生成氯气，并排放到体系外。其可用于钛矿石的氯化反应或其它用途。
图3为本发明的第3优选实施方式的截面示意图。符号1～8与图2相同，因此省略说明。在图3中，与图2的情况不同，由阴极4的内部区域底部通过惰性气体供给管9吹入惰性气体。通过惰性气体的吹入起到气体提升的作用，在阴极4的内部区域产生上升流。与此相伴，生成由外部区域向内部区域的流动。结果，可使在阴极4的周面生成的金属钙在短时间移动至阴极内部，从而可抑制与在阴极的外部区域生成的氯气的逆反应所导致的损失。
图4为本发明的第4优选实施方式的截面示意图。符号1～8的配置与图2相同，因此省略说明。与上述各实施方式的不同点在于，如图4所示，流通口以从垂直方向倾斜的方式倾斜地设置在阴极4的侧壁上。另外，图9为从上方观察阴极4的截面示意图，如图9所示，流通口在水平方向也从圆筒的法线方向同样地倾斜。而且，阴极4以自由旋转的方式配置。通过旋转该阴极4，可强制性地使熔融盐由阴极4的外部区域向内部区域移动。结果，可使在阴极4的外面生成的金属钙在短时间移动至阴极的内部区域，因此可抑制与在阴极的外部区域生成的氯气的逆反应所导致的损失。
图5为本发明的第5优选实施方式的截面示意图。符号1～8与图2相同，因此省略说明。与上述各实施方式的不同点在于，在阴极4的内部区域底部配置有搅拌叶片10，可通过驱动轴旋转，可形成由底部向浴面的熔融盐流动。结果，可使在阴极4的外面生成的金属钙在短时间移动至阴极的内部区域，因此可抑制与在阴极的外部区域生成的氯气的逆反应所导致的损失。
要说明的是，通过适当组合图3～图5所示的装置，可高效地回收在阴极4的外面生成的金属钙。
如上所述，根据本发明，金属钙在生成后立即被连续地推挤流向反应体系外，因此可防止与副生的氯气的逆反应，高效地制造。特别是，根据本发明的第2实施方式，由于阳极与电解槽一体化成型，因此可使装置构成简化，优选。另外，根据第3～第5实施方式，可有效地抑制金属钙和氯气的逆反应。
在氯化钙的熔融盐电解时，由阳极产生氯气。因此，阳极要求使用可耐氯腐蚀的材料，而且具有导电性，且要求不溶于电解浴。作为这种材料，优选碳。
另一方面，阴极只要是导电性物质即可，没有特别限定，例如，可由碳素钢、不锈钢或铜等材料构成。从将阴极加工成圆筒状，设置流通口的角度考虑，优选由加工容易的碳素钢构成。
要求由氯化钙构成的电解浴保持在金属钙的熔点(845℃)以上。如果不到金属钙的熔点，则金属钙在阴极内部成为固体析出，堵塞流通口，因此防碍了熔融盐和金属钙的穿流。但是，如果比金属钙的熔点高太多，则促进了电解浴的蒸发，而且金属钙在氯化钙中的溶解性增大，因此从生产率的角度考虑不优选。优选的温度范围为不超过金属钙的熔点100℃的范围。
电解浴的温度可用浸渍于电解浴中的加热器进行控制。进一步，如果使其具有冷却功能，则可控制在目的温度范围，优选。另外，也可通过其它可选择的装置进行温度控制。
电解浴中可以向氯化钙中添加其它盐。例如，通过添加氯化钾可降低电解浴的熔点。通过这样降低电解浴的熔点，可使电解操作温度具有自由度，同时可降低加热所需的成本。向氯化钙中添加的氯化钾优选在20重量％～80重量％的范围。如果以该范围添加氯化钾，则可使电解浴的熔点降低至615℃～760℃。
图6为本发明的第6优选实施方式的截面示意图。符号1为电解槽，其内部装盛含有氯化钙的电解浴2，通过未图示的加热装置加热至氯化钙的熔点以上，保持熔融状态。符号3为与电解槽一体化的阳极。圆筒型的阴极4以浸渍在电解槽1中央部的方式配置。阴极4的上部和下部开放，因此熔融盐可在阴极外部和内部移动。进一步地，阴极4内部区域设有四氯化钛供给管11。
将阳极3和阴极4连接于未图示的直流电源，开始电解，同时开始由四氯化钛供给管11供给四氯化钛12。开始电解后，在阴极4的外周面析出熔融状态的金属钙。同时，四氯化钛12成为气泡，在电解浴2中上升，通过该气体提升效果，在电解浴2中产生上升流，接着在阴极上部由内部区域向外部区域溢出，在外部区域转为下降流。这样，在阴极4的周围沿图6所示的箭头产生电解浴流。由电解产生的金属钙沿该流在阴极的内部区域上升，在外部区域下降。
在阴极的内部区域生成的上述金属钙的上升流与四氯化钛的气泡12接触，发生反应(TiCl4+2Ca→2CaCl2+Ti)，生成金属钛。生成的金属钛沿浴流运送至电解浴上部或下部，通过未图示的回收装置回收。
如此，根据本实施方式，可无需回收金属钙并移送至钛制造工序，在生成金属钙后几乎同时得到金属钛，因而优选。
图7为本发明的第7优选实施方式的截面示意图。符号1为电解槽，其内部装盛含有氯化钙的电解浴2，通过未图示的加热装置加热至氯化钙的熔点以上，保持熔融状态。符号3为与电解槽一体化的阳极。圆筒型的阴极4以浸渍在电解槽1中央部的方式配置。阴极4的下部开放，而且在阴极侧面设有连通阴极外部和内部的流通口，这些流通口向垂直方向下方倾斜。进一步，如图9所示，阴极4的流通口在水平方向也由圆筒的法线方向倾斜。进一步地，阴极4以可自由旋转的方式安装。阴极4的内部区域下方设有四氯化钛供给管11。
将阳极3和阴极4连接于未图示的直流电源，开始电解，同时旋转阴极4，开始由四氯化钛供给管11供给四氯化钛12。开始电解后，在阴极4的外周面析出熔融状态的金属钙。同时，通过阴极4的旋转，电解浴由阴极外部区域流入内部区域，进而产生下降流，因此生成的金属钙聚集在内部区域，向下方流动。四氯化钛12成为气泡，在电解浴中上升，与该金属钙流接触，因此两者反应，生成金属钛。生成的金属钛沿浴流被运送至电解浴下部，通过未图示的回收装置回收。
如此，根据本实施方式，可无需回收金属钙并移送至钛制造工序，在生成金属钙后几乎同时得到金属钛。而且，金属钙聚集在阴极内部，与四氯化钛反应，因此可抑制与副生的氯气的逆反应，优选。
图8为本发明的第8优选实施方式的截面示意图。符号1为电解槽，其内部装盛含有氯化钙的电解浴2，通过未图示的加热装置加热至氯化钙的熔点以上，保持熔融状态。符号3为与电解槽一体化的阳极。圆筒型的阴极4以浸渍在电解槽1中央部的方式配置。阴极4的下部开放，而且在阴极侧面设有连通阴极外部和内部的流通口。阴极4的内部区域下方设有四氯化钛供给管11。在阴极4内部区域以可自由旋转的方式设有搅拌叶片10。
将阳极3和阴极4连接于未图示的直流电源，开始电解，同时旋转搅拌叶片10，开始由四氯化钛供给管11供给四氯化钛12。开始电解后，在阴极4的外周面析出熔融状态的金属钙。同时，通过搅拌叶片10的旋转，电解浴由阴极外部区域流入内部区域，进而产生下降流，因此生成的金属钙聚集在内部区域，向下方流动。四氯化钛12成为气泡，在电解浴中上升，与该金属钙流接触，因此两者反应，生成金属钛。生成的金属钛沿浴流被运送至电解浴下部，通过未图示的回收装置回收。
如此，根据本实施方式，无需回收·洗涤金属钙并移送至钛制造工序，可在生成金属钙后几乎同时得到金属钛。而且，金属钙聚集在阴极内部，与四氯化钛反应，因此可抑制与副生的氯气的逆反应，优选。
实施例
用图1所示的电解槽，进行氯化钙的熔融盐电解。由氯化钙构成的电解浴的温度保持在850±5℃，环状的阴极4也不特别冷却，保持在850±5℃。
通过浴供给管6，连续地向阴极内侧供给原料熔融氯化钙，同时，通过浸渍于阴极外部的抽出管将金属钙浓缩层抽出至体系外。抽出至体系外的金属钙被供给氧化钛的还原反应。另一方面，由阳极产生的氯气被供给钛矿石的氯化反应。可制造相当于由对阳极和阴极的通电量算出的理论重量的80％的金属钙。
产业实用性
根据本发明，可通过氯化钙的电解高效地制造金属钙。另外，不用回收该金属钙即可供给金属钛的制造。

Claims (20)

1.通过熔融盐电解制造金属的方法，其是在具有阳极和阴极的电解槽中装盛氯化钙熔融盐进行的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，
以上述阴极或阳极的一方的电极包围另一方电极的方式设置，
上述阴极具有至少一个连通阴极包围的内部区域和外部区域的流通口，
上述熔融盐经由上述流通口由上述内部区域或上述外部区域中设有阳极的一侧区域向另一方的区域流通。
2.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，
上述阴极以包围上述阳极的方式设置，
上述阴极具有至少一个连通上述阴极包围的内部区域和外部区域的流通口，
使上述熔融盐经由上述流通口由上述内部区域向上述外部区域流通。
3.权利要求2所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，向上述内部区域供给氯化钙。
4.权利要求2所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，将含有在上述阴极生成的金属钙的熔融盐从上述外部区域抽出。
5.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，
上述电解槽由碳构成，以电解槽本身为阳极，将中空的筒形阴极配置在上述电解槽中，
上述阴极具有至少一个连通上述阴极的内部区域和外部区域的流通口，
使上述熔融盐经由上述流通口由上述外部区域向内部区域流通。
6.权利要求5所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，由上述阴极内部区域的底部供给惰性气体。
7.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，用具有由圆筒侧面的法线方向一致地倾斜一定角度的多个流通口的翅片式圆筒阴极作为上述中空的筒形阴极，使该翅片式圆筒阴极旋转，使熔融盐由上述内部区域向上述外部区域或者由上述外部区域向上述内部区域流动。
8.权利要求5所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，向上述外部区域供给氯化钙。
9.权利要求5所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，将含有在上述阴极生成的金属钙的熔融盐从上述内部区域抽出。
10.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，上述金属以与熔融盐的混合物或熔融物的形态回收。
11.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，上述熔融盐包括氯化钙、氯化钠、氯化钡和氯化锂。
12.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，在通过上述熔融盐电解生成上述金属的上述内部区域设置四氯化钛供给管，由该四氯化钛供给管供给气态的四氯化钛，生成金属钛。
13.权利要求12所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，通过上述气态的四氯化钛的上升流在上述内部区域的电解浴中产生上升流，在电解浴上回收生成的上述金属。
14.权利要求12所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，使用上述翅片式圆筒电极作为阴极，将上述四氯化钛供给管设在上述内部区域的下端，使上述翅片式圆筒电极旋转，在上述内部区域产生电解浴的下降流，同时供给四氯化钛，使其与上述下降流对向，生成金属。
15.权利要求12所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，将上述四氯化钛供给管设在上述内部区域的下端，在上述内部区域设置搅拌叶片，使该搅拌叶片旋转，在上述内部区域产生电解浴的下降流，同时供给四氯化钛，使其与上述下降流对向，生成金属钛。
16.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，上述金属为金属钙或金属钛。
17.通过熔融盐电解制造金属的装置，其是电解槽具有阳极和阴极的通过熔融盐电解制造金属的装置，其特征在于，
上述阴极或阳极的一方的电极以包围另一方电极的方式设置，
上述阴极具有至少一个连通阴极包围的内部区域和外部区域的流通口，
向上述阴极所隔开的两区域中设有阳极的一侧区域供给氯化钙熔融盐，经由上述流通口使上述氯化钙熔融盐向另一方区域流通，将含有在上述阴极生成的金属钙的氯化钙熔融盐由上述另一方区域抽出。
18.权利要求17所述的通过熔融盐电解制造金属的装置，其特征在于，上述阴极以可以旋转的方式配置。
19.权利要求17所述的通过熔融盐电解制造金属的装置，其特征在于，为了使熔融盐由上述阴极的内部区域向外部区域或由外部区域向内部区域的移动变得容易，将搅拌叶片设置在阴极内部的下端。
20.权利要求17所述的通过熔融盐电解制造金属的装置，其特征在于，上述金属为金属钙或金属钛。
CNA2005800349261A 2004-10-12 2005-10-05 通过熔融盐电解制造金属的方法和制造装置 Pending CN101044268A (zh)

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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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