CN101235520A - TiCl4熔盐电解制取金属钛的方法与电解槽 - Google Patents

Abstract

一种TiCl₄熔盐电解制取金属钛的方法与电解槽：其制备方法包括预热、加电解质、通保护气、空电解、加TiCl₄、电解、空电解、通保护气、出料及后处理工艺步骤；电解槽阳极为石墨内衬，阴极为钢棒，在石墨阳极和阴极钢棒间放有隔板，隔板浸没在电解质熔体中，隔板上方安装一带盖的筒式密闭容器，阴极钢棒安装在盖上，盖上还装有电解质和TiCl₄加料口；电解槽底部设有不锈钢管出料管及放气和测定压力的管口，筒形容器侧壁上部装氩气充气口，槽侧上部和隔板上部间，设有阳极气体室，室上有Cl₂排气口，阴极室下部紧靠隔板处设有斜坡，石墨阳极底部和隔板间用耐火混凝土捣固；本发明与传统TiCl₄低温熔盐电解技术相比，解决了电解产物钛粉中的氧含量过高，不能进行连续地生产，电解槽的热平衡和物料平衡变化大及电流效率低等问题。

Description

TiCl4熔盐电解制取金属钛的方法与电解槽

技术领域

本发明属于有色金属冶金技术领域，特别涉及一种TiCl₄熔盐电解制取粉状金属钛的电解方法和电解槽。

背景技术

目前，国内外工业上的金属钛主要用克罗尔(Kroll)方法制取的，按照这种方法所生产的金属钛为海绵状的，称为海绵钛，其主要工艺流程是：以金红石或钛铁矿等精矿经处理后所获得的高品位物料——人造金红石和高钛渣(含TiO₂85％-90％以上)为原料，经高温氯化，制得粗制TiCl₄，再经精馏提纯后，制得纯TiCl₄后，在真空还原炉中，用金属镁还原TiCl₄，还原产物为海绵状金属钛，熔融的MgCl₂和未反应完的金属Mg。在还原后，将反应生成的液态MgCl₂和金属镁压出，经真空蒸馏，除去残余的MgCl₂和Mg后，即得到产品纯度符合要求的海绵钛。虽然Kroll法在工业生产中已经得到了广泛的应用，但这一方法仍有许多缺点：

1.Kroll法生产周期长，生产率低。仅就TiCl₄还原生产海绵钛的工艺过程来说，生产出纯的海绵钛的过程需要数日。单炉产量一般为2-5吨，尽管有文献报道国外厂家最高单炉产量可达到10吨，一个大的金属钛生产厂有数台大型还原炉，生产能力可达到上万吨/年，但其生产率仍不是很高。应该说在几种主要的有色金属的生产中，其Kroll法生产海绵钛的生产率是最低的。

2.还原反应在高温下进行，且反应物和产物皆为氯化物，对炉体和设备有严重腐蚀。还原炉在高温真空条件下长期运行会发生变形，并引起消耗。

3.能耗高。在有色金属工业中，有色金属的冶炼(一般称为化学冶金)是主要的能源消耗部门。其中电解铝为3.72吨标煤/T·Al，镍冶炼综合能耗为6.94吨标煤/T·Ni，精锌综合能耗为1.69吨标煤/T·Zn，电解锌综合能耗为2.01吨标煤/T·Zn。铜冶炼综合能耗为1.06吨标煤/T·Cu，海绵钛综合能耗为15.32-17.8吨标煤/T·Ti。由此可以看出，现有工艺中，生产海绵钛的单位能耗最高。

4.不能实现连续化生产。

5.TiCl₄镁还原生产金属海绵钛，需要以金属镁为还原剂，虽然理论上，生产一吨海绵钛大约需要1吨金属镁，但实际上所需的镁要高于此值。还原剂金属镁可以用MgCl₂的熔盐电解法生产。也可以用煅烧白云石的硅热还原法生产。但国内外的一些大型钛厂所用还原剂金属镁都是用熔盐电解法生产的。在钛厂用熔盐电解法生产金属镁可以消耗掉TiCl₄镁还原生产海绵钛所生成的副产物——MgCl₂。同时，电解生成的Cl₂又是高钛渣氯化生产TiCl₄的原料。上述的钛厂自建电解镁厂的生产方式，通常称之为镁钛联合企业，被认为是实现海绵钛生产经济效益最佳的工艺流程和生产经营模式。Mg-Ti联合法可使钛的生产成本降低，但无疑这也会使钛厂的建设投资增加。由于MgCl₂熔盐电解产生的废渣主要氯化物组成，有毒且不利环保，增加了废渣处理费用。

为了解决Kroll法生产周期长的问题，提高生产率，降低能耗，降低金属钛的生产成本，自Kroll法诞生以来，人们一直在研究金属钛的其它冶炼方法。期间，人们所探索的其它制取金属钛的方法不下十几种，许多方法据称已在实验室中获得成功，但却都未能实现大规模工业上生产。

在诸多非Kroll炼钛方法中，人们近几年最看好的是TiO₂的熔盐电解法。这种方法基本原理是将压制和烧成的TiO₂作阴极，石墨作阳极，在氯化物电解质体系中进行电解，其阳极产物为CO₂，阴极为钛。也有研究者通过对阴极电极电解过程的研究，认为阴极生成金属钛的电化学反应机理仍是：先是碱金属或碱土金属离子发生放电反应，放电反应生成的碱金属或碱土金属还原TiO₂生成金属钛。但不论是阴极上生成的钛是阴极的TiO₂直接电化学反应生成的，还是被阴极放电后生成的碱金属和碱土金属还原后间接生成的，其最后的电解产物Ti都是以一薄层金属钛附着于TiO₂的电极表面，这层金属钛的生成，会限制金属钛内部的TiO₂的还原过程，使得最终的阴极产品只能是一薄层的金属钛，因此熔盐电解法目前很难在工业上取代Kroll法。但是，TiCl₄的低温熔盐电解法被认为是最有潜力的，因为该方法能使钛的生产流程大为缩短，生产率大大提高，生产成本及能耗大大降低。

在现有的TiCl₄低温熔盐电解技术中，主要存在以下缺点：

(1)在阴极电解槽篮筐内疏松的钛粉颗粒间，低价钛的氯化物并不能被彻底的电解，电解结束时，疏松多孔的含有低价钛的氯化物的电解质熔体，会连同篮筐内的疏松的钛，一起被从电解槽内取出，在随后的水洗过程中，低价钛的氯化物与水发生水解，生成TiO₂和TiO，致使电解产物钛粉中的氧含量增加。

(2)不能连续生产。

(3)电解槽的热平衡和物料平衡变化大。

(4)电流效率低。

发明内容

针对上述的TiCl₄熔盐电解法制取金属钛的电解槽的不足之处，本发明提供了一种TiCl₄熔盐电解制取粉状金属钛的方法及电解槽。

本发明的TiCl₄熔盐电解槽其外侧为一个钢制的槽壳。槽壳内壁和槽壳底部有保温砖和耐火砖，槽壳侧部最里面的内衬为人造石墨。此石墨内衬兼作电解的阳极，石墨阳极的底部安装有钢棒，此钢棒为电解槽阳极的导电连接体。电解槽内有熔融的电解质。钢制的电解槽阴极垂直地***到电解槽熔体中。在电解槽的石墨阳极和钢制阴极之间，安放有其下部为开口孔隙率很大而上部为没有孔隙而较为密实结构的陶瓷或耐火材料制成的隔板。带有孔隙部分的陶瓷或耐火材料隔板被浸没在电解质熔体中并具有可以使电解质熔体中的离子在孔隙中具有较好的传质功能。但这种传质在电解槽中是熔盐中粒子的扩散传质和离子的电迁移传质，而没有对流传质。在陶瓷或耐火材料制成的隔板上方，安装一个带盖子的筒式密闭容器，由不锈钢板制成。容器的上盖与筒体之间用真空密封圈密封。钢制阴极安装在盖上，除此之外，在盖子上还安装有加入电解质和TiCl₄的加料口管。底部设有用于压出混有金属钛粉和电解质熔体的不锈钢管，以及兼有放气和测定压力的管口。在筒形容器的侧壁的较上部位，安装了一个可以充氩气的充气管口，用于给TiCl₄充氩气加压使槽底产物经由不锈钢管压出槽外。在槽侧部耐火材料或保温材料的上部和隔板上部的不锈钢筒之间有一个由不锈钢板制成的阳极气体室，室上有开口，阳极上生成的气体，由这里导出，并加收集。阴极室的下部在紧靠隔板的地方，用耐火材料制成斜坡，以便于阴极上生成的钛粉在这里汇集。在石墨阳极的底部和多孔耐火材料隔板之间，用耐火混凝土捣固。此耐火混凝土起到加固石墨阳极和隔板的作用，又可防止电解熔体从槽底外漏。

附图说明

附图为本发明低温TiCl₄熔盐电解槽的结构示意图。

图中：1.槽壳，2.槽内衬中的保温砖，3.槽内衬中的耐火砖，4.石墨阳极，5.阴极钢棒，6.电解质熔体，7.阳极气体聚气室的排氯口，8.不锈钢筒，9.氩气通入口，10.真空垫圈，11.阴极室上部加料室的盖，12.TiCl₄加料口，13.电解质加料口，14.钢制电解槽阴极，15.气体阀门，16.接压力表的管口，17.排出混有钛粉电解质熔体的导管，18.下部带有多孔的由陶瓷或耐火材料制成的隔板，19.耐火材料或耐火混凝土制成的斜坡，20.耐火混凝土，21.阳极气体聚气室，22由隔板围成的阴极区上方的气相室。

具体实施方式

如附图所示，本发明的低温TiCl₄熔盐电解槽，其槽体有一个钢制的槽壳1，槽壳1内衬有保温砖2，保温砖内衬有耐火砖3，在与电解质熔体6相接触的侧部内衬为石墨阳极4，石墨阳极4的底部与阳极钢棒5连接，并伸出槽壳之外，钢制的电解槽阴极14垂直地安装于电解槽正中，其下部伸入到电解质熔体6中；在电解槽的石墨阳极4和钢制阴极14之间，有其下部为开口气孔率很大而上部没有气孔的，抗腐蚀性较好，抗热震性能较好的陶瓷或耐火材料制成的隔板18，在陶瓷或耐火材料制成的隔板18的上方安装的是一个带有金属盖11的金属筒8，金属筒8和金属盖11皆由耐磨不锈钢制作，二者之间用真空垫圈10密封，金属筒8的外侧有一个可以充入惰性气体氩气的进气口9，钢制阴极14，吊装在盖11上，盖11上还安装有TiCl₄加料管12和电解质加料口13，一个可使电解质产物钛粉连同电解质熔体在氩气的压力作用下一起排出槽外的排料管17。此外还有一个三通管焊接在盖11的一个孔上，三通管的一个管口安装压力阀15，三通管的另一个管口16接压力表。电解质熔体6上表面、隔板18及其上的金属筒8和筒上面的盖11组成一个空间称为TiCl₄气相室22，在耐火材料3或保温材料2的上面和槽内隔板18上面的金属筒8之间制有阳极气体Cl₂的集气室21，Cl₂集气室21上方有排气孔7。隔板18将槽内电解质熔体隔成两个室，里面为阴极室，外面为阳极室。阴极室下部紧靠隔板18的位置有一个由耐火材料或耐火混凝土制的斜坡19，用于汇集阴极的产物钛粉。在阳极室的下部，在石墨阳极4与隔板18之间为捣固成的耐火混凝土20，耐火混凝土20有加固石墨阳极4和隔板18的作用，也有防止电解质熔体6从槽底漏出的作用。

采用此种电解槽生产钛粉的步骤如下：

预热：首先用火焰烘烤电解槽，并加热到600-700℃，与此同时，将具有共晶组成成份的NaCl-LiCl-KCl电解质熔体置于一个石墨坩埚里，将其熔化到600-700℃。

加电解质：通过电解质加料口13，将电解质熔体加入到内部已经预热的电解槽中，电解质要加到给定的水平高度，没过隔板的孔隙部分。

通保护气：在TiCl₄加料口12，电解质加料口13出料管17，不锈钢气体阀15打开的情况下，通过氩气进气口9，用氩气将槽内阴极区电解质上方的TiCl₄气相室22中的空气全部驱赶出去，再将氩气进气口9、电解质加料口13，排料管17和阀口15全部关闭。

空电解：电解前，电解槽进行20～120分钟的空电解，空电解是指在TiCl₄没有加入时，电解质熔体中没有任何形式的Ti离子时所进行的电解，由于电解质熔体为LiCl-KCl和NaCl三元共晶熔体，因此在空电解阶段是金属锂的电解；

加TiCl4：TiCl₄通过其下料口12加料。

电解：将直流电通过阳极钢棒5和钢制阴极导入电解槽中进行电解，并通过调整电解槽的电压，逐渐地使电解槽中的电解质熔体6的温度保持在500-550℃，实现电解槽的热平衡，并在此电解温度和电力强度下，实现正常的电解生产，由于电解温度低，电解生成的金属钛为粉状的金属钛，钛粉会沉降到槽底。

空电解：沉到槽底上的钛粉累积到一定程度后，关闭TiCl₄加料阀，并进行一段时间的空电解，直到电解槽反电势＞3.3V。

通保护气：电解质熔体6中的钛被完全还原后(化学或电化学的)，打开氩气的进气阀门，向TiCl₄气相室22内充氩气，使其压力大于0.1MPa。

出料：打开排料管的阀口，使槽底生成的粉状钛连同与其混在一起的电解质熔体从槽内排出。

后处理：冷却后，经水洗，去除电解质，烘干后得到钛粉，钛粉纯度大于99％，电解过程中在阳极4上生成的Cl₂进入Cl₂集气室21，通过排气口7排出并被收集起来，用于高钛渣氯化生产TiCl₄。

各反应方程式为：

刚开始时，电解槽阴极区电解质熔体6的表面，会在空电解过程中生成金属锂，加入到气相室22中的TiCl₄会与生成的金属锂反应，生成粉状的钛Ti

        4Li+TiCl₄→4LiCl+Ti              (1)

        TiCl₄+Ti＝2TiCl₂                 (2)

反应生成的低价TiCl₂很容易溶解到电解质熔体中，并离解成Ti²⁺和Cl^-。低价的Ti²⁺在电解过程中，在阴极上被还原，生成金属钛。

        Ti²⁺+2e→Ti                      (3)

按现在的电解理论研究电解质熔体无论由化学反应(1)，还是电化学反应(3)生成的金属钛，以及电解质熔体中生成的低价Ti²⁺离子，会进一步加速TiCl₄在电解质熔体中的溶解速度。因此，电解质熔体中阴极表面可能存在着如下化学反应：

        Ti⁴⁺+4e→Ti

        Ti⁴⁺+2e→Ti²⁺

        Ti²⁺+2e→Ti。

Claims (2)

1、一种TiCl₄熔盐电解制取金属钛的电解槽，其特征在于该电解槽外侧为一个钢制的槽壳，槽壳内壁和槽壳底部有保温砖和耐火砖，槽壳侧部最里面的内衬为人造石墨，此石墨内衬兼作电解的阳极，石墨阳极的底部安装有钢棒，此钢棒为电解槽阳极的导电连接体，电解槽内有熔融的电解质，钢制的电解槽阴极垂直地***到电解槽熔体中，在电解槽的石墨阳极和钢制阴极之间，安放有其下部为开口孔隙率很大而上部为较为密实结构的陶瓷或耐火材料制成的隔板，带有孔隙部分的陶瓷或耐火材料隔板被浸没在电解质熔体中，在陶瓷或耐火材料制成的隔板上方，安装一个带盖子的筒式密闭容器，容器的上盖与筒体之间用真空密封圈密封，钢制阴极安装在盖上，在盖子上还安装有加入电解质和TiCl₄的加料口，底部设有用于压出混有金属钛粉和电解质熔体的不锈钢管，以及兼有放气和测定压力的管口，在筒形容器的侧壁的上部，安装了一个可以充氩气的充气管口，在槽侧部耐火材料或保温材料的上部和隔板上部的不锈钢筒之间有一个由不锈钢板制成的阳极气体室，室上有开口，阴极室的下部在紧靠隔板的地方，用耐火材料制成斜坡，在石墨阳极的底部和多孔耐火材料隔板之间，用耐火混凝土捣固。

2、采用权利要求1所述的TiCl₄熔盐电解制取金属钛的电解槽，进行低温熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)预热：首先用火焰烘烤电解槽，并加热到600-700℃，同时将具有共晶组成成份的NaCl-LiCl-KCl电解质熔体置于一个石墨坩埚内，使其熔化温度达到600-700℃；

(2)加电解质：通过电解质加料口，将电解质熔体加入到内部已经预热的电解槽中，使电解质液面没过隔板的孔隙部分；

(3)通保护气：在TiCl₄加料口、电解质加料、出料管及不锈钢气体阀打开的情况下，用氩气将槽内阴极区电解质上方的TiCl₄气相室中的空气全部驱赶出去，再将氩气进气口、电解质加料口、排料管及阀口全部关闭；

(4)空电解：电解前电解槽需要进行20～120分钟的空电解；

(5)加TiCl₄：TiCl₄通过其下料口加料；

(6)电解：将直流电通过阳极钢棒和钢制阴极导入电解槽中，通过调整电解槽的电压，逐渐地使电解槽中的电解质熔体的温度保持在500-550℃，并在此电解温度和电力强度下进行电解，生成的粉状金属钛沉降到槽底；

(7)空电解：沉到槽底上的钛粉累积到一定程度后，关闭TiCl₄加料阀，并进行一段时间的空电解，直到电解槽反电势＞3.3V；

(8)通保护气：电解质熔体中的钛被完全还原后，打开氩气的进气阀门，向TiCl₄气相室内充氩气，使其压力大于0.1MPa；

(9)出料：打开排料管的阀口，使槽底生成的粉状钛连同与其混在一起的电解质熔体从槽内排出；

(10)后处理：冷却，水洗去除电解质，烘干后得到钛粉，钛粉纯度大于99％，电解过程中在阳极上生成的Cl₂进入Cl₂集气室，通过排气口排出并被收集起来，用于高钛渣氯化生产TiCl₄。

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