CN106824194A - 一种基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化与吸附材料与技术领域，涉及一种基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，包括催化剂制备方法与产品特征。其中制备方法使用如下原料：铝源、第一添加物、第二添加物、酸溶液；使用整体式载体成型模具；使用两个密闭容器与一个敞开容器；包含以下步骤：步骤一、制备成型前体；步骤二、成型前体与成型模具的组装；步骤三、对成型前体施加压力；步骤四、成型块体的干燥与焙烧；步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；步骤六、沉积后的第一段焙烧；步骤七、沉积后的第二段焙烧。完成步骤七后，所得的催化剂产品具有以下特征：整体式氧化铝负载铁催化剂比表面积较高、铁的质量百分比可达0.3~11 %；铁组分微观上高度分散。
Description
技术领域
本发明属于催化与吸附材料与技术领域，涉及一种基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，具体地，涉及一种通过结合整体式氧化铝载体制备以及铁组分的气相沉积制备得到的负载型整体式铁催化剂，包括催化剂制备方法与产品特征。
背景技术
在众多化工产品生产、能源物质生产以及环境保护过程中，催化反应工艺是整个工艺过程的核心部分，而催化反应工艺的核心问题是催化剂的性能。实际应用中，固体催化剂是最常见的催化剂使用形式，而固体催化剂从宏观形态上看可分为颗粒状或粉末状催化剂、整体式催化剂以及具有特定形状的催化剂。其中最常见的是颗粒状或粉末状催化剂。从催化剂催化活性组分（过渡金属组分最为常见）的存在形式上看，固体催化剂可分为负载型与非负载型催化剂。为了提高活性组分的利用效率，通常将固体催化剂做成负载型的。其中，承载活性组分的物质称为催化剂载体，或简称为载体；负载了催化活性组分之后的催化剂称为负载型催化剂。常见的高比表面积载体有活性炭、分子筛、多孔性氧化铝等。整体式催化剂与颗粒或粉末状催化剂形态差异明显，在实际使用中，整体式催化剂以一整个较大块体的形式出现，它与后者相比有一些明显的优点。例如，前者与后者相比，其催化剂填装与回收比较方便，大大降低操作成本，尤其是催化剂与产品的分离成本；用于固定床反应器中，前者往往具有较小的压降。负载型整体式催化剂是催化研究与应用中的一个热点。由于催化与吸附过程具有一定的相似性，多孔性物质负载活性组分也常用于吸附过程。相关产品可称为负载型吸附剂，其在能源生产、环境保护中也较常用。颗粒或粉末催化剂在合适条件下可以作为颗粒或粉末吸附剂使用；整体式催化剂可以作为整体式吸附剂使用。
负载型铁催化剂是一种重要的工业催化剂，可用于费托-合成、烷烃的催化氧化、脱硝等化工生产与环保过程。相对于颗粒或粉末状铁催化剂而言，目前针对整体式负载型铁催化剂的制备方法还不多，尤其是整个块体都是铁催化剂的情形。例如L. Xu等人在文献(Materials Research Bulletin[J], 2014, Vol. 59, page 254-260.)中报道了一种铁催化剂的气相沉积制备方法，该方法总体上比较简单、成本较低。然而该方法无法适用于整体式催化剂的制备。该方法的另一问题是使用N2作为载气，载气不可避免地将铁的前驱体带出制备装置，虽然避免了废液的处理，却引入了废气处理环节。 专利CN105148914A公开的一种Fe2O3/Al2O3/堇青石催化剂及其制备方法，得到可用于脱硝的整体式催化剂。该催化剂制备包含使用铝溶胶涂在堇青石表面上的步骤。尽管该发明没有相关比表面积的具体信息，但是由于堇青石比表面积较低，因此整个催化剂比表面积将受到较大限制。对于负载型催化剂而言，活性组分的分散度对于催化活性至关重要；从X-射线衍射、脉冲吸收、透射电子显微镜等表征手段可以获得相关信息。从上述发明，读者得知相关铁组分的分散情况。
显然，对于整体式负载铁催化剂的制备而言，本领域还存在这改进制备方法的技术需求，尤其是制备高比表面积、高铁组分分散度、低成本操作的工艺方法的需求。
发明内容
为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供一种基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，包括制备方法与产品特征；其制备过程的技术路线是，先通过压缩成型-程序焙烧的工艺组合制备整体式氧化铝载体，而后通过气相沉积-两部焙烧的组合制备整体式氧化铝负载铁催化剂。该方法可以高比表面积、微观上具备纳米级孔道、活性组分铁组分微观上高度分散的整体式氧化铝负载铁催化剂；同时该制备方法无须昂贵设备、原料来源简单、环境较友好、操作安全、成本较低。
实现上述技术路线的具体技术方案是：
一种基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，包括整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法与整体式氧化铝负载铁催化剂产品特征；其中整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法使用如下原料：
铝源：是氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种，或者上述两种物质任意比例的混合物；
第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
酸溶液：一种水溶液，含有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸中的一种或者多种物质，水溶液的pH值在0.0 ~ 4.0的范围内。
上述整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，使用整体式载体成型模具；该成型模具包括模具第一零件，模具第二零件与模具第三零件；模具第一零件包含一个圆柱形空腔；模具第二零件包含模具第二零件挤压部分与模具第二零件承压部分；模具第二零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第二零件承压部分具有一个承压面；模具第三零件包含模具第三零件挤压部分与模具第三零件承压部分；模具第三零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第三零件承压部分具有一个承压面；模具第二零件挤压部分的挤压面与模具第三零件挤压部分的挤压面可从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的轴向放入。
上述整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，使用两个密闭容器，分别称为第一密闭容器与第二密闭容器；这两个密闭容器的特征都是，可以敞开将其它物体放入后密闭，是放入物体局限于容器内；使用一个敞开容器，称为第一敞开容器。
上述整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，通过使用上述原料以及主要装置，其制备过程包含以下步骤：
步骤一、制备成型前体；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；
步骤三、对成型前体施加压力；
步骤四、成型块体的干燥与焙烧；
步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；
步骤六、沉积后的第一段焙烧；
步骤七、沉积后的第二段焙烧。
上述七个步骤的具体方法如下：
步骤一、制备成型前体；具体方法如下：
取一定质量的铝源、第一添加物、第二添加物，其中第一添加物的质量是铝源质量的0.01 ~ 0.1倍，第二添加物的质量是铝源质量的0 ~ 0.2倍；三种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝源质量的0.5 ~ 1.3倍；通过手或者挤条机对面团状混合物进行混捏，使得其中的铝源、第一添加物、第二添加物、酸溶液进一步均匀混合，形成一个泥坯，泥坯上没有明显的液滴形成；由上述混合物混捏得到的泥坯称为成型前体。
步骤二、成型前体与成型模具的组装；具体方法如下：
将成型前体填装于整体式载体成型模具的模具第一零件所包含的圆柱形空腔内，成型前体的质量在2 ~ 400 g范围内；将模具第二零件挤压部分与模具第三零件挤压部分分别从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的两侧放入；填装成型前体所需材料与放置模具第二零件或模具第三零件的顺序不限；当模具第二零件挤压部分的挤压面、模具第三零件挤压部分的挤压面与模具第一零件所包含的圆柱形空腔内壁共同形成一个密闭腔体，并将上述成型前体封在该密闭腔体中，完成填装步骤。
步骤三、对成型前体施加压力；具体方法如下：
将组装好的成型前体与整体式载体成型模具组合放在一台液压机上，模具第二零件的承压面与模具第三零件的承压面与液压机的施加压力部件接触，使得液压机所施加的压力可以作用于上述两个承压面；施加的压力大小在0.1 ~ 5 MPa范围内；施加压力时间为 20s ~ 40 min；而后从模具中取出受压后的成型前体得到成型块体。
步骤四、成型块体的干燥与焙烧；具体方法如下：
对步骤三所述成型块体进行干燥操作，使部分挥发性水分与其它物质离开成型块体，直至成型块体干燥后的质量为干燥前的75%以下；干燥操作包含但不限于在空气中晾干、烘箱或马弗炉中烘干、真空干燥箱内干燥、干燥器内干燥、吹风吹干、日光晒干、红外灯烘干、离心机甩干等操作，或上述操作的任意组合操作；之后将成型块体置于一个具有程序控温功能的加热器内进行焙烧；焙烧的气氛为空气，或纯氧气，或任意含氧气比例超过20%的混合气体；程序焙烧中的温度与时间关系包含三个温度控制阶段，分别称为第一温度控制阶段、第二温度控制阶段与第三温度控制阶段；第一温度控制阶段具有一个起始温度，其值为20 ~ 150 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值为300 ~ 700 oC范围内的某个值，从起始温度到终止温度平均温度变化率在0.5 ~ 8 oC/min范围内；第一温度控制阶段的总时间在30 min ~ 12 h范围内；第二温度控制阶段具有一个起始温度，其值为300 ~ 700 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值也为300 ~ 700 oC范围内的某个值，从起始温度到终止温度平均温度变化率在-2 ~ 2 oC/min范围内；第二温度控制阶段的总时间在1 ~ 6 h范围内；第三温度控制阶段具有一个起始温度，其值为300 ~ 700 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值为20 ~ 150 oC范围内的某个值，从起始温度到终止温度平均温度变化率在-8 ~ -0.5 oC/min范围内；第三温度控制阶段的总时间在2 ~ 24 h范围内；之后，成型块体转化为整体式氧化铝载体。
步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；具体方法如下：
取一定质量的二茂铁粉末，其中二茂铁的质量是步骤四所述整体式氧化铝载体质量的0.004 ~ 2 倍；将二茂铁粉末与步骤四所述的整体式氧化铝载体分别放入第一密闭容器内并进行密闭；其中整体式氧化铝载体作为一个块体放置于某处，而二茂铁粉末以近似环形的形状环绕在整体式氧化铝载体的周围；将按照上述方法盛放好整体式氧化铝载体与二茂铁粉末的第一密闭容器整个放置于一个加热器中，并对第一密闭容器进行加热，加热温度在80 ~ 190 oC范围内；加热时间在20 min ~ 12 h 范围内；完成加热后整体式氧化铝载体转化成二茂铁-整体式氧化铝载体复合物。
步骤六、沉积后的第一段焙烧；具体方法如下：
将步骤五所述的二茂铁-整体式氧化铝载体复合物从第一密闭容器转移到第二密闭容器；将第二密闭容器整个放置于一个加热器中，并对第二密闭容器进行加热，加热温度在180 ~ 270 oC范围内；加热时间在20 min ~ 12 h范围内。
步骤七、沉积后的第二段焙烧；具体方法如下：
将步骤六所述的二茂铁-整体式氧化铝载体复合物从第二密闭容器转移到第一敞开容器；将第一敞开容器整个放置于一个加热器中，并对第一敞开容器进行加热，加热温度在300 ~ 800 oC范围内，加热时间为30 min ~ 24 h。
完成步骤七后，整个制备过程完毕，二茂铁-整体式氧化铝载体复合物转化为整体式氧化铝负载铁催化剂产品；该产品可以用于后续的表征、催化反应、吸附过程或者其它用途。本发明经过对所制得的整体式氧化铝负载铁催化剂产品进行表征，该整体式氧化铝负载铁催化剂还同时具有以下产品特征：
（1）、单个整体式氧化铝负载铁催化剂块体的质量可达1 ~ 110 g；
（2）、整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可达130 ~ 500 m2/g；
（3）、整体式氧化铝负载铁催化剂上铁的质量百分比可达0.3 ~ 11 %；
（4）、整体式氧化铝负载铁催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含到关于铁组分的谱学特征。
氧化铝的上述谱学特征已为本领域技术人员熟知，因此此处无需给出。上述（3）（4）两点结合说明，在具有可观铁组分负载量的基础上，铁组分在微观上具有很高的分散度。应该指出，本发明并非保护产品的表征测试方法，而是保护本发明所制得的产品应有的特征。本产品所用的表征测试方法都为本领域技术人员常用的方法。
应该指出，本发明并非保护产品的表征测试方法，而是保护本发明所制得的产品应有的特征。本产品所用的表征测试方法都为本领域技术人员常用的方法。
上述有关第二添加物中，部分物质含有的“60目”的表达法，使用了本领域对于颗粒或粉末状固体物质颗粒尺寸大小的一种惯用表达法。在本领域中，“目数”代表着一个具有均匀分布纵横线的筛网每英寸所含有的网格数。某颗粒可以通过这样的筛网，说明该颗粒尺寸小于相关目数的所规定的尺寸。例如，一个60目的筛网，若具有均匀分布纵横线，则每一英寸含有的网格数是60；如果某颗粒可以通过这样的筛网，可表达为该颗粒尺寸小于60目，具体地说，尺寸小于1英寸/60 = 2.54 cm/60 = 0.0423 cm。
二茂铁是一种含铁的有机化合物，其分子式为FeC10H10，或Fe(C5H5)2。
液压机是工业与实验室研究中的常用装置，指的是一种以液体为工作介质，用来传递能量或压力以实现各种工艺的机器。本发明利用液压机实现对被挤压物体两侧施加一定的压力，对于液压机的具体类型规格不做任何限制。
对于上述步骤四中的“对步骤三所述成型块体进行干燥操作”，应该指出，在本领域中乃至众多领域中，将含水分或其它挥发性物质的固体物质进行干燥是一种常见的常规操作。干燥操作的基本目的是使部分或全部水分或其它挥发性物质离开固体。通常固体物质进行干燥，除了置于空气中自然晾干以外，还可以使用吹风机吹干，烘箱烘干，红外灯烘干，太阳晒干，真空干燥箱烘干，置于干燥器内进行干燥等操作方法，或者上述操作的任意组合操作。因此，如果使用上述任意一种操作或者多种操作组合对成型块体进行干燥，使得成型块体干燥后的质量比干燥前降低至75%或以下，在本发明中都属于等价操作。
上述步骤四中所述的“具有程序控温功能的加热器”是催化剂、固体材料制备领域中常用的一种设备，即其可实现一个加热器内的温度按照某种事先设定的温度-时间关系曲线变化；加热器的具体形式自由，可以是但不限于管式炉、马弗炉、烘箱、电炉等。
上述步骤四中平均温度变化率的定义如下：如果在某时刻t1时测温对象的温度值为T1，在另一个时刻t2时测温对象的温度值为T2，其中t2在t1之后，那么从t1到t2这段时间内，平均温度变化率可以表示为温度变化值与时间变化值的商，即(T2-T1)/(t2-t1)。如果温度以摄氏温标oC或热力学温标K为单位，时间以min为单位，平均温度变化率的单位为 oC/min或K/min。这里oC/min与K/min的值完全相同。显而易见，由于温度与时间还具有其它常用单位，本领域技术人员可以自行进行单位的转化。
上述第二密闭容器可以是不同与第一密闭容器的另一个容器，也可以是第一密闭容器在完成“步骤五”的操作后，将参与二茂铁除去之后继续使用的容器。第三密闭容器可以是不同于第一密闭容器与第二密闭容器的另一个容器，也可以是第一密闭容器或第二密闭容器的一部分。
物质的“比表面积”是表面科学中的基本概念，也是本领域中的常用物理量，指的是单位质量的物质所具有的表面积的大小。本领域对于物质“比表面积”常用的一个测定方法是基于低温氮气吸附-脱附等温线，而后通过Brunauer-Emmett-Teller方法计算物质的比表面积（结果常称为BET比表面积）；此类吸脱附等温线还可以得到固体物质所含的孔洞大小以及分布情况等信息，尤其是纳米级介观孔道大小以及分布的信息。
本发明的积极效果如下：
（1）整体式氧化铝负载铁催化剂的制备工艺简单，原材料便宜，操作成本低，适合于大规模生产。
（2）制备工艺环境友好，除了使用一定量的无机酸或有机酸以外，其他材料基本都是无毒、无腐蚀性物质；而技术方案所列的无机酸与有机酸都是较为常用的化学物质，其使用方法、注意事项为本领域技术人员熟知；混捏步骤几乎不产生废液，而此后的步骤也不产生废液与废气，污染小。
（4）大多整体式催化剂总体比表面积较低（常低于<20 m2/g），而本发明的整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可高达150 ~ 500 m2/g。产品还具有大量的纳米级介观孔道，使其具有良好的催化、吸附应用前景。
附图说明
图1是整体式载体成型模具示意图；
图中：1是模具第一零件；2是模具第二零件；3是模具第三零件；4是模具第一零件所包含的圆柱形空腔；5是模具第一零件所包含圆柱形空腔的轴线；6是模具第二零件挤压部分；7是模具第二零件承压部分；8是模具第二零件挤压部分的挤压面；9是模具第二零件承压部分的承压面；10是模具第三零件挤压部分；11是模具第三零件承压部分；12是模具第三零件挤压部分的挤压面；13是模具第三零件承压部分的承压面；密闭于第一零件所包含的圆柱形空腔4内部的成型前体14； 8、9、12、13四个箭头方向还代表当模具整体受到外力挤压之后，模具的受力方向示意。
图2是铁组分气相沉积时第一密闭容器内各物质放置图的示意图（竖直截面图）；
图中：I、第一密闭容器；II、整体式氧化铝载体放置处；III、二茂铁环形堆放置处。
图3是铁组分气相沉积时第一密闭容器内各物质放置图的示意图（俯视图图）；
图中：I、第一密闭容器；II、整体式氧化铝载体放置处；III、二茂铁环形堆放置处。
具体实施方式
实施例一、
一种基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，包括整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法与整体式氧化铝负载铁催化剂产品特征；其中整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法使用如下原料：
铝源：氢氧化铝；
第一添加物：田菁粉与瓜尔胶以质量比5比1混合；
第二添加物：乙醇；
酸溶液：pH值为0.5的硝酸与草酸混合水溶液，其中硝酸与草酸的物质摩尔量之比为1:1。
本实施例所述的整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，使用整体式载体成型模具；该成型模具工作时如附图1所示；该成型模具包括模具第一零件1，模具第二零件2与模具第三零件3；模具第一零件包含一个圆柱形空腔4；模具第二零件2包含模具第二零件挤压部分6与模具第二零件承压部分7；模具第二零件挤压部分6的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面8，该挤压面8的几何形状为圆形；模具第二零件承压部分7具有一个承压面9；模具第三零件3包含模具第三零件挤压部分10与模具第三零件承压部分11；模具第三零件挤压部分10的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面12，该挤压面12的几何形状为圆形；模具第三零件承压部分11具有一个承压面13；模具第二零件挤压部分的挤压面8与模具第三零件挤压部分的挤压面12可从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的轴向放入。
模具第一零件所包含的圆柱形空腔4的尺寸是：圆柱形底面是直径为60 mm的圆形，圆柱形高为35 mm。
本实施例所述的整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，使用两个密闭容器，分别称为第一密闭容器与第二密闭容器；这两个密闭容器都是具有盖子、盖上盖子可以密闭、整体都是玻璃材质的器皿；使用一个敞开容器，称为第一敞开容器；是一个敞口的玻璃杯。
本实施例所述的整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，通过使用上述原料以及主要装置，其制备过程包含以下步骤：
步骤一、制备成型前体；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；
步骤三、对成型前体施加压力；
步骤四、成型块体的干燥与焙烧；
步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；
步骤六、沉积后的第一段焙烧；
步骤七、沉积后的第二段焙烧。
上述七个步骤的具体方法如下：
步骤一、制备成型前体；具体方法如下：
取一定质量的铝源、第一添加物、第二添加物，其中铝源质量为100 g；第一添加物的质量是铝源质量的0.05倍，第二添加物的质量是铝源质量的0.08倍；三种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝源质量的0.85倍；通过手或者挤条机对面团状混合物进行混捏，使得其中的铝源、第一添加物、第二添加物、酸溶液进一步均匀混合，形成一个泥坯，泥坯上没有明显的液滴形成；由上述混合物混捏得到的泥坯称为成型前体。
步骤二、成型前体与成型模具的组装；具体方法如下：
将成型前体填装于整体式载体成型模具的模具第一零件1所包含的圆柱形空腔4内，如附图1的标注14所示；成型前体的质量为19.4 g；将模具第二零件挤压部分6与模具第三零件挤压部分10从模具第一零件所包含的圆柱形空腔4的两侧分别装入；填装成型前体所需材料与放置模具第二零件或模具第三零件的顺序不限；当模具第二零件挤压部分的挤压面8、模具第三零件挤压部分的挤压面12与模具第一零件所包含的圆柱形空腔4内壁共同形成一个密闭腔体，并将上述成型前体封在该密闭腔体中（如14所示），完成填装步骤。
步骤三、对成型前体施加压力；具体方法如下：
将组装好的成型前体与整体式载体成型模具组合放在一台液压机上，模具第二零件的承压面9与模具第三零件的承压面13与液压机的施加压力部件接触，使得液压机所施加的压力可以作用于上述两个承压面；压力方向如附图1的9、13两个箭头所示；施加的压力大小在0.1 ~ 5 MPa范围内；施加压力时间为 20 s ~ 40 min；而后从模具中取出受压后的成型前体得到成型块体。
步骤四、成型块体的干燥与焙烧；具体方法如下：
对步骤三所述成型块体进行干燥操作，使部分挥发性水分与其它物质离开成型块体，直至成型块体干燥后的质量为干燥前的69%；本实施例采用在空气中自然晾干的干燥方法；之后将成型块体置于一个具有程序控温功能的加热器内进行焙烧；焙烧的气氛为空气；程序焙烧中的温度与时间关系包含三个温度控制阶段，分别称为第一温度控制阶段、第二温度控制阶段与第三温度控制阶段；第一温度控制阶段具有一个起始温度，其值为60 oC，具有一个终止温度，其值为650 oC，从起始温度到终止温度平均温度变化率在3.3 oC/min范围内；第一温度控制阶段的总时间为3.0 h；第二温度控制阶段具有一个起始温度，其值为650oC，具有一个终止温度，其值也为650 oC，从起始温度到终止温度平均温度变化率为0 oC/min；第二温度控制阶段的总时间为5 h；第三温度控制阶段具有一个起始温度，其值为650oC，具有一个终止温度，其值为30 ~ 150 oC，从起始温度到终止温度平均温度变化率为-0.7oC；第三温度控制阶段的总时间为14 h；之后，成型块体转化为整体式氧化铝载体。
步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；具体方法如下：
取一定质量的二茂铁粉末，其中二茂铁的质量是步骤四所述整体式氧化铝载体质量的1.5倍；将二茂铁粉末与步骤四所述的整体式氧化铝载体分别放入第一密闭容器内并进行密闭；其中整体式氧化铝载体作为一个块体放置于某处，而二茂铁粉末以近似环形的形状环绕在整体式氧化铝载体的周围；将按照上述方法盛放好整体式氧化铝载体与二茂铁粉末的第一密闭容器整个放置于一个加热器中，并对第一密闭容器进行加热，加热温度为105oC；加热时间为8 h 范围内；完成加热后整体式氧化铝载体转化成二茂铁-整体式氧化铝载体复合物。
步骤六、沉积后的第一段焙烧；具体方法如下：
将步骤五所述的二茂铁-整体式氧化铝载体复合物从第一密闭容器转移到第二密闭容器；将第二密闭容器整个放置于一个加热器中，并对第二密闭容器进行加热，加热温度为195 oC；加热时间为4.5 h。
步骤七、沉积后的第二段焙烧；具体方法如下：
将步骤六所述的二茂铁-整体式氧化铝载体复合物从第二密闭容器转移到第一敞开容器；将第一敞开容器整个放置于一个加热器中，并对第一敞开容器进行加热，加热温度在450 oC范围内，加热时间为8 h。
完成步骤七后，整个制备过程完毕，二茂铁-整体式氧化铝载体复合物转化为整体式氧化铝负载铁催化剂产品；该整体式氧化铝负载铁催化剂还同时具有以下产品特征：
（1）、单个整体式氧化铝负载铁催化剂块体的质量为5.6 g；
（2）、整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可达195 m2/g；
（3）、整体式氧化铝负载铁催化剂上铁的质量百分比达2.1 %；
（4）、整体式氧化铝负载铁催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含到关于铁组分的谱学特征。
上述（3）（4）两点结合说明，在具有可观铁组分负载量的基础上，铁组分在微观上具有很高的分散度。从原则上看，如果铁组分的微观颗粒在5 nm以上可以得到其X-射线衍射峰。整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积的测定方法为前述的低温氮气吸附-脱附等温线法；通过同一表征实验，同时还发现，整体式氧化铝负载铁催化剂还具有大量纳米级介观孔道，其孔直径均值约为8 ~ 9 nm。
实施例二、
其它同实施例一，区别在于：
使用整体式载体成型模具，其中圆柱形空腔4的圆柱形底面是直径为100 mm的圆形，圆柱形高为35 mm。
步骤二、成型前体与成型模具的组装；其中，成型前体的质量为55.0 g。
步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；第一密闭容器进行加热，加热温度为130oC。
完成步骤七后，整个制备过程完毕，二茂铁-整体式氧化铝载体复合物转化为整体式氧化铝负载铁催化剂产品；该整体式氧化铝负载铁催化剂还同时具有以下产品特征：
（1）、单个整体式氧化铝负载铁催化剂块体的质量为12.5 g；
（2）、整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可达182 m2/g；
（3）、整体式氧化铝负载铁催化剂上铁的质量百分比达4.6 %；
（4）、整体式氧化铝负载铁催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含到关于铁组分的谱学特征。
实施例三、
其它同实施例一，区别在于：
步骤二、成型前体与成型模具的组装；其中，成型前体的质量为15.1 g。
步骤四、成型块体的干燥与焙烧；其中焙烧的气氛为纯氧气；其中第一温控阶段具有一个起始温度，其值为40 oC，具有一个终止温度，其值为350 oC；第一温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为2.1 oC/min；第一温控阶段的总时间为2.5 h；第二温控阶段具有一个起始温度，其值为350 oC，具有一个终止温度，其值为700 oC；第二温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为1 oC/min；第二温度控制阶段的总时间为5.8 h；第三温控阶段具有一个起始温度，其值为700 oC，具有一个终止温度，其值为30 oC，第三温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为-0.55 oC/min；第三温控阶段的总时间为20.3h。
步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；第一密闭容器进行加热，加热温度为130oC。
完成步骤七后，整个制备过程完毕，二茂铁-整体式氧化铝载体复合物转化为整体式氧化铝负载铁催化剂产品；该整体式氧化铝负载铁催化剂还同时具有以下产品特征：
（1）、单个整体式氧化铝负载铁催化剂块体的质量为3.5 g；
（2）、整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可达202 m2/g；
（3）、整体式氧化铝负载铁催化剂上铁的质量百分比达4.8 %；
（4）、整体式氧化铝负载铁催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含到关于铁组分的谱学特征。
实施例四、
其它同实施例一，区别在于：
第二添加物：颗粒度小于60目的炭黑；
步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；二茂铁的质量是步骤四所述整体式氧化铝载体质量的1.0倍；在第一密闭容器进行加热，加热温度为130 oC。
步骤七、沉积后的第二段焙烧；并对第一敞开容器进行加热，加热温度为700 oC，加热时间为4 h。
完成步骤七后，整个制备过程完毕，二茂铁-整体式氧化铝载体复合物转化为整体式氧化铝负载铁催化剂产品；该整体式氧化铝负载铁催化剂还同时具有以下产品特征：
（1）、单个整体式氧化铝负载铁催化剂块体的质量为5.9 g；
（2）、整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可达180 m2/g；
（3）、整体式氧化铝负载铁催化剂上铁的质量百分比达4.6 %；
（4）、整体式氧化铝负载铁催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含到关于铁组分的谱学特征。
实施例五、
其它同实施例一，区别在于：
第一添加物：田菁粉；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；其中，成型前体的质量为20.1 g。
经过对所制得的整体式氧化铝载体的表征，整体式氧化铝载体还具有以下特点：
步骤三、对成型前体施加压力；其中施加的压力大小为1.5 MPa；施加压力时间为 2 h。
完成步骤四之后，成型块体转化为最终产品整体式氧化铝载体；制备过程完成。
完成步骤七后，整个制备过程完毕，二茂铁-整体式氧化铝载体复合物转化为整体式氧化铝负载铁催化剂产品；该整体式氧化铝负载铁催化剂还同时具有以下产品特征：
（1）、单个整体式氧化铝负载铁催化剂块体的质量为5.7 g；
（2）、整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可达210 m2/g；
（3）、整体式氧化铝负载铁催化剂上铁的质量百分比达2.3 %；
（4）、整体式氧化铝负载铁催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含到关于铁组分的谱学特征。
实施例六、
其它同实施例三，区别在于：
第一添加物：田菁粉；
第二添加物：乙二醇；
酸溶液：硝酸水溶液，其pH值是0.3。
步骤一、制备成型前体；具体方法如下：
取一定质量的铝源、第一添加物、第二添加物，其中铝源质量为105 g；其中第一添加物的质量是铝源质量的0.02倍，第二添加物的质量是铝源质量的0.02倍；三种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝源质量的0.9倍。
步骤二、成型前体与成型模具的组装；其中，成型前体的质量为20.0 g。
完成步骤七后，整个制备过程完毕，二茂铁-整体式氧化铝载体复合物转化为整体式氧化铝负载铁催化剂产品；该整体式氧化铝负载铁催化剂还同时具有以下产品特征：
（1）、单个整体式氧化铝负载铁催化剂块体的质量为6.5 g；
（2）、整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可达230 m2/g；
（3）、整体式氧化铝负载铁催化剂上铁的质量百分比达4.9 %；
（4）、整体式氧化铝负载铁催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含到关于铁组分的谱学特征。
Claims (9)
1.一种基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，包括整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法与整体式氧化铝负载铁催化剂产品特征，其特征在于，其中整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法使用如下原料：
铝源：是氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种，或者上述两种物质任意比例的混合物；
第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
酸溶液：一种水溶液，含有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸中的一种或者多种物质，水溶液的pH值在0.0 ~ 4.0的范围内；
上述整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，使用整体式载体成型模具；该成型模具包括模具第一零件，模具第二零件与模具第三零件；模具第一零件包含一个圆柱形空腔；模具第二零件包含模具第二零件挤压部分与模具第二零件承压部分；模具第二零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第二零件承压部分具有一个承压面；模具第三零件包含模具第三零件挤压部分与模具第三零件承压部分；模具第三零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第三零件承压部分具有一个承压面；模具第二零件挤压部分的挤压面与模具第三零件挤压部分的挤压面可从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的轴向放入；
上述整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，使用两个密闭容器，分别称为第一密闭容器与第二密闭容器；这两个密闭容器的特征都是，可以敞开将其它物体放入后密闭，是放入物体局限于容器内；使用一个敞开容器，称为第一敞开容器；
上述整体式氧化铝负载铁催化剂制备方法，通过使用上述原料以及主要装置，其制备过程包含以下步骤：
步骤一、制备成型前体；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；
步骤三、对成型前体施加压力；
步骤四、成型块体的干燥与焙烧；
步骤五、二茂铁在整体式载体上的沉积；
步骤六、沉积后的第一段焙烧；
步骤七、沉积后的第二段焙烧。
2.根据权利要求1所述的基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤一的具体方法如下：
取一定质量的铝源、第一添加物、第二添加物，其中第一添加物的质量是铝源质量的0.01 ~ 0.1倍，第二添加物的质量是铝源质量的0 ~ 0.2倍；三种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝源质量的0.5 ~ 1.3倍；通过手或者挤条机对面团状混合物进行混捏，使得其中的铝源、第一添加物、第二添加物、酸溶液进一步均匀混合，形成一个泥坯，泥坯上没有明显的液滴形成；由上述混合物混捏得到的泥坯称为成型前体。
3.根据权利要求1所述的基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤二的具体方法如下：
将成型前体填装于整体式载体成型模具的模具第一零件所包含的圆柱形空腔内，成型前体的质量在2 ~ 400 g范围内；将模具第二零件挤压部分与模具第三零件挤压部分分别从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的两侧放入；填装成型前体所需材料与放置模具第二零件或模具第三零件的顺序不限；当模具第二零件挤压部分的挤压面、模具第三零件挤压部分的挤压面与模具第一零件所包含的圆柱形空腔内壁共同形成一个密闭腔体，并将上述成型前体封在该密闭腔体中，完成填装步骤。
4.根据权利要求1所述的基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤三的具体方法如下：
将组装好的成型前体与整体式载体成型模具组合放在一台液压机上，模具第二零件的承压面与模具第三零件的承压面与液压机的施加压力部件接触，使得液压机所施加的压力可以作用于上述两个承压面；施加的压力大小在0.1 ~ 5 MPa范围内；施加压力时间为 20s ~ 40 min；而后从模具中取出受压后的成型前体得到成型块体。
5.根据权利要求1所述的基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤四的具体方法如下：
对步骤三所述成型块体进行干燥操作，使部分挥发性水分与其它物质离开成型块体，直至成型块体干燥后的质量为干燥前的75%以下；干燥操作包含但不限于在空气中晾干、烘箱或马弗炉中烘干、真空干燥箱内干燥、干燥器内干燥、吹风吹干、日光晒干、红外灯烘干、离心机甩干等操作，或上述操作的任意组合操作；之后将成型块体置于一个具有程序控温功能的加热器内进行焙烧；焙烧的气氛为空气，或纯氧气，或任意含氧气比例超过20%的混合气体；程序焙烧中的温度与时间关系包含三个温度控制阶段，分别称为第一温度控制阶段、第二温度控制阶段与第三温度控制阶段；第一温度控制阶段具有一个起始温度，其值为20 ~ 150 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值为300 ~ 700 oC范围内的某个值，从起始温度到终止温度平均温度变化率在0.5 ~ 8 oC/min范围内；第一温度控制阶段的总时间在30 min ~ 12 h范围内；第二温度控制阶段具有一个起始温度，其值为300 ~ 700 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值也为300 ~ 700 oC范围内的某个值，从起始温度到终止温度平均温度变化率在-2 ~ 2 oC/min范围内；第二温度控制阶段的总时间在1 ~ 6 h范围内；第三温度控制阶段具有一个起始温度，其值为300 ~ 700 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值为20 ~ 150 oC范围内的某个值，从起始温度到终止温度平均温度变化率在-8 ~ -0.5 oC/min范围内；第三温度控制阶段的总时间在2 ~ 24 h范围内；之后，成型块体转化为整体式氧化铝载体。
6.根据权利要求1所述的基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤五的具体方法如下：
取一定质量的二茂铁粉末，其中二茂铁的质量是步骤四所述整体式氧化铝载体质量的0.004 ~ 2 倍；将二茂铁粉末与步骤四所述的整体式氧化铝载体分别放入第一密闭容器内并进行密闭；其中整体式氧化铝载体作为一个块体放置于某处，而二茂铁粉末以近似环形的形状环绕在整体式氧化铝载体的周围；将按照上述方法盛放好整体式氧化铝载体与二茂铁粉末的第一密闭容器整个放置于一个加热器中，并对第一密闭容器进行加热，加热温度在80 ~ 190 oC范围内；加热时间在20 min ~ 12 h 范围内；完成加热后整体式氧化铝载体转化成二茂铁-整体式氧化铝载体复合物。
7.根据权利要求1所述的基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤六的具体方法如下：
将步骤五所述的二茂铁-整体式氧化铝载体复合物从第一密闭容器转移到第二密闭容器；将第二密闭容器整个放置于一个加热器中，并对第二密闭容器进行加热，加热温度在180 ~ 270 oC范围内；加热时间在20 min ~ 12 h范围内。
8.根据权利要求1所述的基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤七的具体方法如下：
将步骤六所述的二茂铁-整体式氧化铝载体复合物从第二密闭容器转移到第一敞开容器；将第一敞开容器整个放置于一个加热器中，并对第一敞开容器进行加热，加热温度在300 ~ 800 oC范围内，加热时间为30 min ~ 24 h；完成步骤七后，整个制备过程完毕，二茂铁-整体式氧化铝载体复合物转化为整体式氧化铝负载铁催化剂产品。
9.根据权利要求1所述的基于气相沉积法的整体式氧化铝负载铁催化剂，该催化剂还同时具有以下产品特征：（1）单个整体式氧化铝负载铁催化剂块体的质量可达1 ~ 110 g；（2）整体式氧化铝负载铁催化剂的比表面积可达130 ~ 500 m2/g；（3）整体式氧化铝负载铁催化剂上铁的质量百分比可达0.3 ~ 11 %；（4）整体式氧化铝负载铁催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含关于铁组分的谱学特征。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2017
- 2017-01-20 CN CN201710040300.6A patent/CN106824194A/zh active Pending
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