JPH0416572A - 触媒用アルミナの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒あるいは触媒担体等に用いられるバイモー
ダルな細孔分布を有し、かつ、強度の大きな多孔性無機
耐火成形物を製造する方法に関する。

〔従来の技術］ 一般に触媒担体は、活性金属を均一に分散させるために
大きな表面積を有する二とか必要であり、そのためには
直径が数十から数百オングストロームの範囲にあるメソ
ボアと呼ばれる細孔の多いものであることか好ましい。

一方、触媒担体は、触媒細孔内部の表面上にある活性点
へ反応物が到達し、また、生成物が離脱するための通路
も備えていなければならない。そのためには、反応物お
よび生成物の拡散を妨げることのない大きさの細孔を有
することが要求される。

この目的のため（こは、メソボアのみをそのための通路
とする構造と、メソボアに加えて、直径が数千から数百
オングストロームの大きさのマクロポアと呼ばれる細孔
を備えた、いわゆるバイモーダル型の構造とする場合と
がある。

特に重質油の水素化精製に使用する触媒では、重質油に
含まれる分子量の大きな反応に関与する分子が触媒粒子
内部まで容易に到達できるような通路を確保するため、
バイモーダル型の構造を有するのが好ましい。さらに、
重質油に含まれるバナジウム、ニッケル、鉄などを含む
有機金属化合物は、水素化精製の際に分解され、生成し
た金属化合物は触媒表面上に沈積し反応物質の通路であ
る細孔を閉塞させることにより、触媒活性が急速に低下
する。したがって、特に有機金属化合物を多く含む重質
油の水素化精製に使用する触媒においては、金属化合物
が沈積しても閉塞しないような大きな細孔、すなわち、
マクロポアの存在が不可欠である。

このようなマクロポアを有する無機耐火物の製法として
、次のようないくつかの方法が提案されている。

（１）無機耐火物原料のゾル、ゲルまたは粉末に、セル
ロース結晶子凝集物（特公昭４４−９４５８号公報）、
結晶性メチルセルロース（特公昭５９．−２’３８５９
号公報）、カーボンブラック（特開昭５７−１２３８２
０号公報）、澱粉、小麦粉等の固体の有機化合物を添加
剤として混合して、成形、乾燥した後、酸素の存在する
雰囲気にて焼成し、添加物を燃焼により除去した後に残
された空隙を細孔として利用する方法。

しかしこれらの方法では有機化合物の添加量が少ないと
、粒子内部に閉鎖された空隙が形成されるのみであり、
反応物質または吸着物質の通路とはなりえない。粒子外
表面に開口部を有する連続した細孔を形成するためには
、少なくとも１０〜２０％以上の量を添加する必要があ
るが、この添加量では成形された無機耐火物粒子の強度
が著しく低下する。

また添加物が固体であるため、燃焼除去に長時間を要す
るという欠点があり、更に細孔の大きさは添加剤の粒度
により決定されるが、添加剤が固体であるため、その粒
度を変えることは比較的困難であり、したがって、細孔
の大きさを任意に調製することは困難であった。

（２）酸との反応によりガスを発生する金属の微粉末等
を混入し、反応により発生したガスを利用して空隙を作
る方法。

この方法は比較的大きな空隙をつくるのに適しているが
無機耐火物が酸に耐えられる物質でなければならない。

また反応後の金属成分が不純物として残る等の問題があ
った。

（３）無機耐火物前駆物質成形物を乾燥する前に、アル
コール、ケトン、アミンおよびカルボン酸等の水溶性有
機溶剤にて洗浄し成形物に含まれる水を減少させてから
乾燥し、脱水に伴う収縮を防ぐことにより多孔性を保持
する方法（特開昭５３−１２５４１５号公報）。

アルミナのヒドロゲルに水溶性のポリエチレングリコー
ルを吸収させ、押し出し成形後、アルコール洗浄する方
法（特開昭５７−１０４４９８号公報）。

上記の方法では細孔の大きさを調製することは困難であ
り、また乾燥時の収縮による細孔の減少を防止すること
はできるが、積極的に増加させることはできない。また
粒子強度が低下する等の問題があった。

Ｅ発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は上記の従来技術の欠点を改良し、孔径の
大きな細孔を多く有し、かつ、強度の大きな多孔性無機
耐火成形物を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的はこれを触媒あるいは触媒担体等に用
いた場合、触媒内部への物質の拡散を容易にし、触媒活
性および寿命を向上させることにある。

本発明のもつ一つの目的は細孔の容積を大きくして軽量
化し、かつ液体の吸収保持量を高め、触媒としての使用
に適した多孔性無機耐火成形物を得ることにある。

発明者らは上記の目的を達成するために、無機耐火物ま
たはその前駆体を界面活性剤の存在下に所定のエネルギ
ーを投入して混練し、これを成形、乾燥後焼成すること
により触媒あるし）は触媒担体等に適した孔径の大きな
細孔を多く有し、かつ、強度の大きな多孔性無機耐火成
形物が得られることを見出し、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は無機耐火物またはその前駆体を、界面
活性剤及び水の存在下に当該無機耐火物またはその前駆
体１ｋｇ当たり０．０２〜０９１ＫＷ時のエネルギーを
投入して混練した後、成形、乾燥、焼成することを特徴
とする多孔性無機耐火成形物の製造方法である。

本発明で用いられる無機耐火物は任意に選択−ることが
できるが特に、元素周期率表Ｉ［Ａ、ＩｎＡ、ＩＶＡま
たはＩＶＢグループのいずれかに属する元素の酸化物を
主成分とし、これらの酸化物の１種類または２種類以上
の混合物が適当である。このような無機耐火物としては
、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、
マグネシア等の無定形無機酸化物、あるいはシリカ−ア
ルミナ、ボリア−アルミナ等これらの無機酸化物を構成
成分とする複合酸化物、モルデナイト、エリオナイト、
フォージャサイト等の結晶性ゼオライトおよびモンモリ
ロナイト、カオリン等の天然に産出する粘度質鉱物など
をあげることができる。

多孔性無機耐火成形物を製造するための無機耐火物原料
は上記の酸化物粉末をそのまま用いてもよいが、これら
無機耐火物の前駆体を用し）ることもできる。このよう
な無機耐火物の前駆体とは上記耐火物を構成する単一元
素、あるいは複合元素を含む無機水酸化物のゾル、ゲル
などである。すなわちかかる前駆体は例えばアルミナの
場合、水酸化アルミニウムのゾルまたはゲル及びアルミ
ナ水和物等である。

本発明はこのような無機耐火物またはその前駆体を界面
活性剤及び水の存在下に当該耐火物等のｌ）ｃｇ当たり
０．０２〜０．１に′ｗ時のエネルギーを投入して混練
した後、成形、乾燥、焼成により希望するバイモーダル
な細孔分布を有し、強度の高い多孔性無機耐火成形物を
製造する二とができる。

かかる界面活性剤としては、アニオン、カチオン、両性
、ノニオンのいずれのものをも用いることができる。ア
ニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸塩、ス
テアリン酸塩、オレイン酸塩等のカルボン酸塩類、高級
アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸
エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化
脂肪酸、硫酸化すレフイン等の硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、油溶性アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ、
エアロゾル○下等のスルホン酸塩類、リン酸エステル塩
類、ジチオリン酸エステル塩類等が好適である。

また、カチオン界面活性剤としては、例えば、高級アル
キルアミンや、低級アミンから作られるアミン塩型或い
は第４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が好適である
。

両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等の
界面活性剤か好適である。

ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレシグリコール
型や、グリセリン又はペンタエリスリットの脂肪酸エス
テル、ソルビット又はソルビタンの脂肪酸エステル、砂
糖の脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の多
価アルコール型の界面活性剤が好適である。

この界面活性剤はそのままで無機耐火物またはその前駆
体に添加することもできるが、これにあらかじめ水を加
え、水溶液として加えることもできる。無機耐火物と界
面活性剤との混練は水の存在下で行われるので水溶液の
状態での添加はなじみが良いので好ましい。二の水溶液
における界面活性剤の濃度は、５〜９０重量％の範囲と
するのが好適である。

添加する界面活性剤の量は、無機耐火物原料１こ対し０
．５〜２０重量％程度が適当である。

もちろんこれより更に多量添加することもできるが、添
加量を増すと成形物の強度が低下するので、あまり好ま
しくない。

本発明においては界面活性剤及び水は、いずれを先に、
または同時に無機耐火物またはその前駆体に添加して混
練してもよいが、水および界面活性剤を添加、混練した
後頁に水を添加して混練を続けても良い。

界面活性剤及び水の添加混線に際しては、所望により解
膠剤、成形助剤等を添加しても良い。

解膠剤としては鉱酸または有機カルボン酸等、成形助剤
としては少量のメチルセルロース等を使用することがで
きる。

次に混練は、前記無機耐火物またはその前駆体１ｋｇ　
（１２０℃乾燥重量）当たす０．０２〜０゜１ＫＷ時の
エネルギーを投入して混練する。混線にＯ，ｌＫＷ時／
ｋｇ以上のエネルギーを投入すると、マクロポアの細孔
容積の量が減少するため、又、０．０２ＫＷ時／ｋｇ以
下のエネルギー投入であれば、焼成物の強度が低くなる
ためである。

・二のエネルギー投入量の調節は、混線機に電カニ計を
設置し、消費電力を計測し、これで混線時間等を調節す
ることにより簡便に行うことができる。混練機としては
、双腕型混練機、マーラー、ボールミル、ロールミル等
のいずれをも使用できるが、工業的観点からは妥当な混
練時間、例えば０．２〜３時間で０．０２〜０．１ＫＷ
時／ｋｇに相当するエネルギー量が投入できるものを使
用することが好ましい。

成形は押出機等公知の装置を用いて行うことができる。

成形し乾燥された粒子は酸化雰囲気で焼成し、添加剤を
焼成除去して多孔性無機耐火成形物が製造される。焼成
温度は４００〜１３００℃、焼成時間は０．２〜１５時
間の範囲が好ましい。

かくして得られた多孔性無機耐火成形物は細孔としてメ
ソボアとマグロボアの両方を有しているバイモーダルな
ものとなる。

このような本発明の多孔性無機耐火成形物は触媒または
触媒担体と、して好適であり、特に重質油の水素化精製
用の触媒または触媒担体として用いた場合、バナジウム
、ニッケル、鉄などの金属が触媒表面上へ沈積すること
による細孔の閉塞がなく、触媒活性が低下しないので長
時間にわたり優れた触媒性能を発揮する。

［実施例］ （実施例１〜３、比較例１〜２） 電力積算計を備えた内容積１００Ｑの双腕型混練機にア
ルミニウム１原子当たり０．８分子の水を結晶水として
含有する擬ベーマイト型のアルミナ水和物（ＡΩ、ｏ３
純度；７５重量％）を投入し、これに混練物の水分量が
６０重量％になるような水分と当該アルミナに対し１重
量％となるようにポリエチレングリコール型ノニオン界
面活性剤（日本油脂製；トラックスＨ−４５）を加え混
線を開始した。

所定時間混練して得た混線物を通常のスクリュー型押出
成形機にて直径１．０胴の円柱状に成形し１２０’Ｃに
て１２時間乾燥した。このようにして得られた乾燥ペレ
ットをバッチ式キルンを用い、６００℃にて１時間空気
通風下で焼成と−た。

この焼成ペレットについて比表面積をＢＥＴ法で、細孔
容積、細孔分布を水銀圧入法（マイクロヌリテック社製
オートボア９２００）で、側面強度を富山式錠剤強度測
定機で、又充填密度をＪ　Ｉ　５−Ｚ−２５００に規定
の方法で測定した。

これらの結果を混練時間とアルミナ水和物１ｋｇ当たり
のエネルギー投入量と併せて第１表に記載した。また細
孔分布は各々図に示した。

尚、比較のため、用いたアルミナ水和物についても上記
測定を行ったので、第１表に併記した。　　　　　　　
　　　　　　　　　（以下余白）（比較例３，４） 上記実施例において、界面活性剤を添加しないで、エネ
ルギー投入量を０．０４　ＫＷＨ／ｋｇおよび０．０８
ＫＷ）Ｉ／ｋｇとじたものについて、上記実施例と全く
同様の方法で焼成ペレットを作成し、それぞれ物性を測
定した。この結果を第１表に併記し、細孔分布は図に示
した。

これらの結果から明らかなように、界面活性剤を添加し
、所定のエネルギー投入により混練すれば、触媒として
有用なバイモーダルで、しかも強度の高い多孔性の無機
耐火物が得られることが分かる。

〔発明の効果１ 本発明に選れば、バイモーダルな細孔分布を有し、がっ
、強度の大きな多孔性無機耐火成形物を製造することが
でき、このようにして得られた多孔性無機耐火成形物を
触媒あるいは触媒担体等に用いた場合、触媒内部への物
質の拡散を容易にし、触媒活性および寿命を向上させる
ことができるので、特に重質油の水素化精製用の触媒と
して有用である。

【図面の簡単な説明】 図は実施例及び比較例で得られた各焼成ペレットの細孔
分布を表わす図である。図の縦軸は確率頻度［△Ｖ／Δ
ｌｏｇ　Ｄ　Ｊ、横軸は細孔直径（入）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機耐火物またはその前駆体を、界面活性剤及び
   水の存在下に当該無機耐火物またはその前駆体１ｋｇ当
   たり０．０２〜０．１ＫＷ時のエネルギーを投入して混
   練した後、成形、乾燥、焼成することを特徴とする多孔
   性無機耐火成形物の製造方法。
2. （２）無機耐火物が元素周期率表IIＡ、IIIＡ、IVＡま
   たはIVＢグループのいずれかに属する元素の酸化物を主
   成分とし、これらの酸化物の１種類または２種類以上の
   混合物である請求項（１）または（２）に記載の方法。
3. （３）多孔性無機耐火物成形物が触媒まはた触媒担体で
   ある請求項（１）または（２）に記載の方法。