CN103910352A - 一种多壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：①将二茂铁放置于加热炉的反应室中；②向反应室内通入惰性气体或氮气，以排除反应室内的空气；③停止通入惰性气体或氮气，以10℃/min～15℃/min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至400℃，以使二茂铁升华；④以50ml/min～250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，以10℃/min～15℃/min加热反应室，使反应室温度升至1200℃；⑤继续以50ml/min～250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，并以8ml/min～50ml/min的速率向反应室内通入乙炔，在1200℃恒温一定时间，冷却至室温，得到多壁碳纳米管。

Description

一种多壁碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管制备技术领域，尤其涉及一种方便快捷地多壁碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管的制备是对其开展研究和应用的前提。能够获得足够量的、管径均匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的碳纳米管，是对其性能及应用研究的基础，而大批量、廉价的合成工艺也是碳纳米管能实现工业应用的保证。纵观所有已知的制备方法，我们可以发现一个共同的特点：通过各种外加能量，将碳源离解原子或离子形式，然后在凝聚就可以得到这种碳的一维结构。

目前，纳米碳管主要采用以下三种方法来制备：电弧法，石墨激光蒸发法，含碳化合物的催化裂解法。其中前两种方法所制备碳纳米管管直，结晶度高，一般为单壁碳纳米管，但产率低，常常混有大量的杂质(石墨碎片，无定形碳和纳米碳颗粒等)。由于这些杂质的存在，给碳纳米管的分离提纯造成很大的困难。而催化裂解法具有反应过程易于控制，装置易于设计，所用原料成本低等优越性。用此法制备出来的碳纳米管产率高，可以有多样化的形貌，也可以控制得到直径尺寸均匀，甚至取向一致的碳纳米管。但是，由于反应温度过低，制得的碳纳米管的石墨化程度较差，有很多的缺陷，特别是制备过程中引入了催化剂颗粒，最终附着或包覆在碳纳米管之中(通常在端部)难以去除，为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步的应用带来了困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种多壁碳纳米管的制备方法，所述方法能够方便快捷的制备多壁碳纳米管，且制备的多壁碳纳米管直径能够在50nm范围之内，产率高，且能够具有大的表面，中心具有准一维的中空管腔。

为了解决上述问题，本发明提供了一种多壁碳纳米管的制备方法。

一种多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

（1）将二茂铁放置于加热炉的反应室中；

（2）向反应室内通入惰性气体或氮气，以排除反应室内的空气，防止二茂铁被氧化；

（3）停止通入惰性气体或氮气，以10℃/min～15℃/min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至400℃，以使二茂铁升华，

（4）以50ml/min-250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，以10℃/min～15℃/min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至1200℃；

（5）继续以50ml/min～250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，并以8ml/min-50ml/min的速率向反应室内通入乙炔，在1200℃恒温一定时间，冷却至室温，得到多壁碳纳米管。

进一步，所述二茂铁的制备方法包括如下步骤：

（a）将环戊二烯二聚体在163℃～200℃下加热分解生成环戊二烯单体；

（b）在室温、常压下，向反应容器中加入环戊二烯单体及二甲基亚砜，随后加入碱性物质，搅拌若干时间；

（c）加入二价铁离子，继续搅拌，以得到含有二茂铁的混合物；

（d）提纯二茂铁，得到纯净的二茂铁粉末。

进一步，在所述步骤（a）中，生成所述环戊二烯单体后，将所述环戊二烯单体置于-20℃以下温度内保存。

进一步，所述碱性物质为氢氧化钠。

进一步，所述二价铁离子为四水氯化亚铁中的二价铁离子。

进一步，提纯二茂铁的方法为水蒸气蒸馏法。

进一步，在步骤（4）中，向反应室内通入氩气或氢气的速率优选为200ml/min。

进一步，在步骤（5）中，在1200℃恒温的时间为30min。

本发明的优点在于，方便快捷的制备多壁碳纳米管，且制备的多壁碳纳米管直径在50nm范围之内，产率高，且具有大的表面，中心具有准一维的中空管腔。

附图说明

图1所示为本发明多壁碳纳米管的制备方法的步骤示意图；

图2所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的扫描电镜照片；

图3所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的拉曼光谱；

图4所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的吸收光谱；

图5所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管在紫外-可见区域的吸收光谱；

图6所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管在及在400nm到760nm区域的吸收光谱；

图7所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的光限幅测量实验装置；

图8所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的透过光强随入射光强的变化关系；

图9所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的非线性透过率随入射光强的变化曲线；

图10所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的光致发光光谱；

图11所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的的光致发光过程；

图12所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管在248nm的荧光光谱；

图13所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管在514nm的荧光光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的一种多壁碳纳米管的制备方法的具体实施方式做详细说明。

参见图1，本发明多壁碳纳米管的制备方法包括如下步骤：

步骤S10、将二茂铁放置于加热炉的反应室中。所述加热炉为程序控制加热炉，可控制升温速率。在本具体实施方式中，将装有200mg二茂铁的瓷舟放入石英管中，再将石英管放入加热炉中，所述石英管为反应室。

在本步骤中，所述二茂铁的制备方法包括如下步骤：

（a）将环戊二烯二聚体在163℃～200℃下加热分解生成环戊二烯单体。环戊二烯二聚体的量根据制备的环戊二烯单体的量确定，在本具体实施方式中，所述环戊二烯二聚体的量为30ml。将环戊二烯二聚体在反应容器中加热30min，得到环戊二烯单体。得到的环戊二烯单体需要储存在-20℃以下，以防止环戊二烯单体重新生成环戊二烯二聚体。所述分解反应可以在三口烧瓶中进行。

（b）在室温、常压下，向反应容器中加入环戊二烯单体及二甲基亚砜，随后加入碱性物质，搅拌若干时间，得到混合溶液。在本具体实施方式中，所述二甲基亚砜作为溶剂，所述碱性物质为氢氧化钠。在本步骤中，环戊二烯单体与碱发生反应，生成环戊二烯负离子。所述搅拌时间为30min。本步骤的反应容器可为四口烧瓶。

（c）向上述混合溶液中加入二价铁离子，继续搅拌若干时间，以得到含有二茂铁的混合物。在本具体实施方式中，所述二价铁离子为四水氯化亚铁中的二价铁离子，即向上述混合溶液中加入四水氯化亚铁。在本步骤中，环戊二烯负离子与二价铁离子发生反应生成二茂铁。所述搅拌时间为120min。

（d）提纯二茂铁，得到纯净的二茂铁粉末。由于在步骤（e）中得到的是含有二茂铁的混合物，因此，本步骤需要提纯二茂铁。提纯二茂铁的方法包括水蒸汽蒸馏、真空升华、重结晶和色层分离等方法，在本具体实施方式中采用的是水汽蒸馏法，优点在于，设备简单，原料价廉易得，产品纯度较高。将提纯的二茂铁干燥，得到纯净的二茂铁粉末。

步骤S11、向反应室内通入惰性气体或氮气，以排除反应室内的空气，防止二茂铁被氧化。在反应之前，排出反应室内的空气，在本具体实施方式中，即为排出石英管内的空气，以防止二茂铁被氧化。所述惰性气体可以为氩气。

步骤S12、停止通入惰性气体或氮气，以10℃/min～15℃/min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至400℃，以使二茂铁升华。在本步骤中，采用慢速升温，以使二茂铁充分升华。在本具体实施方式中，所述升温速率为15℃/min。

步骤S13、以50ml/min～250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，以10℃/min～15℃/min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至1200℃。在本具体实施方式中，向反应室内通入氩气或氢气的速率为200ml/min。

步骤S14、继续以50ml/min～250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，并以8ml/min-50ml/min的速率向反应室内通入乙炔，在1200℃恒温一定时间，冷却至室温，得到多壁碳纳米管。所述乙炔作为碳源吸附在二茂铁上，吸附在二茂铁上的碳氢分子（乙炔）裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到二茂铁另一面沉积形成多壁碳纳米管。在具体实施方式中，向反应室内通入氩气或氢气的速率为200ml/min，向反应室内通入乙炔的速率为10ml/min。所述1200℃恒温时间为30min。关闭电源，在氩气或氢气的保护下反应室自然冷却至室温。

本发明采用化学气相沉积的方法制备多壁碳纳米管，方便快捷，且制备的多壁碳纳米管直径在50nm范围之内，产率高，且具有大的表面，中心具有准一维的中空管腔。

下面对采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的性能进行表征。

一、多壁碳纳米管形貌尺寸及结构分析

采用JEOL公司生产的JSM-6700F(SEM)扫描电镜进行形貌和尺寸结构分析，其结果如图2所示。由图2所示的SEM照片可以看出，大多数多壁碳纳米管长在30μm到50μm之间，直径约为50nm，且直径分布不均。

对多壁碳纳米管进行拉曼光谱测量，测量拉曼光谱的设备是法国LabRamHR型号的拉曼光谱仪，焦长800mm。这种集成型激光拉曼光谱仪，可用作共焦逐点分析，***内配有激光光源、共聚焦显微镜、两块1800和600线光栅的消像差光谱仪、多道探测器（带孔径连续可调）和共焦针孔用于控制样品聚焦深度。

多壁碳纳米管样品采用632.8nm的（He-Ne激光器，1.96eV）激光激发，为了避免光照太强对样品造成的灼烧，采用较低功率的激光照射样品，同时，采用100倍物镜来获得优于2μm的空间分辨率。

在散射过程中，当入射的632nm激光被散射的同时，反射或吸收一个频率为ω，波矢为的声子，入射光子和散射光子满足散射过程中的动量和能量守恒。

对于斯托克斯线，ω_S＝ω_L-ω

对于反斯托克斯线，ω_AS＝ω_L+ω

式中， 都是介质中的电磁波矢，入射光波长λ=632nm≈1000nm，入射光子能量入射光波矢k_L≈10⁴cm^-1，样品中晶格振动的声子能量一般是几十分之一电子伏，因此光子能量远远大于声子能量。能量守恒表明散射光子能量与入射光子能量基本相同，k_s=k_L≈10⁴cm^-1，而布里渊区尺寸约为10⁷-10⁸cm^-1，它是由晶格常数的倒数决定的，所以光子波矢远小于布里渊区尺寸。能量守恒同时要求晶格振动的声子波矢必定小于或等于入射光子波矢的两倍，即声子波矢与光子波矢是同数量级的，它远远小于布里渊区尺寸。

图3是我们测得的多壁碳纳米管样品的拉曼光谱，它和石墨的拉曼光谱极为相似,这主要是由于所制备的多壁碳纳米管直径较大，不象单壁碳纳米管，直径一般不超过3nm，其晶界的原子分布取决于相邻晶畴的相对取向及边界的倾向，声子波函数被局限在一个有限的范围内，完整宏观晶体中的波矢选择定则被部分的驰豫，在一阶拉曼散射中Γ点附近的声子也可参加散射，从而使单壁碳纳米管的拉曼光谱呈现很多有趣的现象。因而多壁碳纳米管中很难观察到和量子效应相联系的一维散射关系。从图3中可以看出，在1332cm^-1处的峰被认为是D模，这被认为是起源于多壁碳纳米管的结构缺陷，由于多壁碳纳米管生长温度比较低，其石墨化程度低，在多壁碳纳米管生长过程中容易形成湍层结构，即在多壁碳纳米管中存在纳米尺度的晶体（晶畴）。拉曼光谱中的强D线可能是起源于这些晶畴。由于自身存在较多缺陷，使多壁碳纳米管的平移对称性遭到破坏，本来禁戒的振动模式变成了拉曼活性的，不再遵守一阶拉曼散射的动量守恒；在1584cm^-1处的峰被认为是G模，它是多壁碳纳米管的特征模，相当于石墨的E_2g2模，因为卷曲的六角网格上碳碳间振动与石墨平面上碳碳间振动极为相似，所以对G模的贡献是相同的。拉曼光谱显示，D峰的半高宽为168cm^-1，G峰的半高宽为78cm^-1，多壁碳纳米管的D模比G模还要强，说明此多壁碳纳米管含有较多缺陷。

二、多壁碳纳米管的吸收光谱

光波在介质中传播时，常使定向传输的光能随传播距离增加而减小，这种现象叫吸收。设频率为ω的单色平面波入射到固体上，并且假设固体为无限大、均匀、各向同性，固体的性质可以用介电常数磁导率电极化率和电导率表征，当光强较小时，在相当广阔的光强范围内有：

-dI＝αIdx

其中，dI是光垂直通过厚度dx一层介质时光强的增量，α称为该物质的吸收系数。由该式积分，即得到光穿过厚度d的介质后的光强：

I＝I₀e^-αd

I₀是初始的光强。这叫朗伯定律。

光作为电磁波，其能流密度用坡印廷矢量表示。光强是能流密度的时间平均。为了计算的简便，将电场和磁场表示为：

$\stackrel{\→}{E}=\frac{1}{2}{\stackrel{\→}{E}}_m{e}^{-\mathrm{j\ωt}}+\frac{1}{2}{\stackrel{\→}{E}}_m^{*}{e}^{\mathrm{j\ωt}}$

$\stackrel{\→}{H}=\frac{1}{2}{\stackrel{\→}{H}}_m{e}^{-\mathrm{j\ωt}}+\frac{1}{2}{\stackrel{\→}{H}}_m^{*}{e}^{\mathrm{j\ωt}}$

  （复介电常数）

极化使固体产生电位移矢量之间的关系是

$\stackrel{\→}{D}={\mathrm{\ϵ}}_0\stackrel{\→}{E}+\stackrel{\→}{P}={\mathrm{\ϵ}}_0\stackrel{\→}{\mathrm{\ϵ}}\stackrel{\→}{E}={\mathrm{\ϵ}}_0(1+\stackrel{\→}{\mathrm{\χ}})\stackrel{\→}{E}$

其中ε₀为真空介电常数，由此得到：

$\stackrel{\→}{\mathrm{\χ}}=\stackrel{\→}{\mathrm{\ϵ}}-1={\mathrm{\χ}}_r-i{\mathrm{\χ}}_i$

χ_r＝ε_r-1    χ_i＝ε_i

由于介电常数和电极化率一般为复数，所以电位移矢量电场强度电极化率一般不是同位相，他们之间的位相关系可以用复极化率或复介电常数来描述。由

$\stackrel{\→}{P}={\mathrm{\ϵ}}_0\stackrel{\→}{\mathrm{\χ}}\stackrel{\→}{E}={\mathrm{\ϵ}}_0({\mathrm{\χ}}_r-i{\mathrm{\χ}}_i)\stackrel{\→}{E}$

得到光电导率为

$\begin{array}{c}\stackrel{\→}{\mathrm{\σ}}=\mathrm{j\ω}{\mathrm{\ϵ}}_0({\mathrm{\χ}}_r-i{\mathrm{\χ}}_i)\\ =\mathrm{\ω}{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\χ}}_i+\mathrm{i\ω}{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\χ}}_r\\ =\mathrm{\ω}{\mathrm{\ϵ}}_{+}{\mathrm{\ϵ}}_i+\mathrm{i\ω}{\mathrm{\ϵ}}_0({\mathrm{\ϵ}}_r-1)\\ ={\mathrm{\σ}}_r+i{\mathrm{\σ}}_i\end{array}$

σ_r＝ωε₀ε_i

σ_i＝ωε₀(ε_r-1)

$\stackrel{\→}{J}=[\mathrm{\ω}{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ}}_i+\mathrm{i\ω}{\mathrm{\ϵ}}_0({\mathrm{\ϵ}}_r-1)]\stackrel{\→}{E}$

真空中的光速对平面简谐波有

$\frac{\left|{\stackrel{\→}{H}}_m\right|}{\left|{\stackrel{\→}{E}}_m\right|}=c{\mathrm{\ϵ}}_0\sqrt{\stackrel{\→}{\mathrm{\ϵ}}}$

已取μ≈1

$\begin{array}{c}I=\frac{1}{T}\underset{0}{\overset{T}{\∫}}(\stackrel{\→}{E}\×\stackrel{\→}{H})\mathrm{dt}\\ =\frac{1}{4}c{\mathrm{\ϵ}}_0(\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}^{*}}-\sqrt{\mathrm{\ϵ}}){\left|\stackrel{\→}{E}\right|}^2\end{array}$

$I=\frac{1}{2}c{\mathrm{\ϵ}}_{0}n{\stackrel{\→}{E}}_m\·{\stackrel{\→}{E}}_m^{*}=\frac{1}{2}c{\mathrm{\ϵ}}_{0}n{\left|{\stackrel{\→}{E}}_m\right|}^2$

设波矢方向沿x轴方向，则

${\left|{\stackrel{\→}{E}}_m\right|}^2={\left|{\stackrel{\→}{E}}_0\right|}^2{e}^{-2\mathrm{\ωkx}/c}={\left|{\stackrel{\→}{E}}_m\right|}^2{e}^{-\mathrm{\αx}}$

所以

$I=\frac{1}{2}c{\mathrm{\ϵ}}_{0}n{\left|{\stackrel{\→}{E}}_0\right|}^2{e}^{-\mathrm{\αx}}=I_0{e}^{-\mathrm{\αx}}$

这就是固体光吸收规律，可见吸收系数

α＝2ωk/c＝4πk/λ

该式表明消光系数也表示固体对光的吸收。

半导体在吸收光子后，引起载流子激发，增加电导率，这增加部分的电导率叫光电导率。这部分附加的光电导率来自于载流子的带间跃迁或杂质的激发。光在单位时间、单位体积中对光电流作的功叫光功率密度，它等于

$W=\⟨\stackrel{\→}{J}\·\stackrel{\→}{E}\⟩$

其中<>表示对时间求平均。利用上面和的复数形式，可以得到

$W=\frac{1}{2}{\mathrm{\&epsiv;}}_0\mathrm{\&omega;}{\mathrm{\&epsiv;}}_i{\left|{\stackrel{\&RightArrow;}{E}}_m\right|}^2=\frac{1}{2}{\mathrm{\&epsiv;}}_0\mathrm{\&omega;\&chi;}{\left|{\stackrel{\&RightArrow;}{E}}_m\right|}^2$

这里可以看出，介电常数的虚部或极化率的虚部与自由电流相联系。

定义吸收率A为吸收的能量与入射的能量之比。当光垂直入射到某固体表面，入射光强（即平均能流密度）为吸收能流密度等于光功率密度乘以厚度d，则

$A=\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_0\mathrm{\&omega;}{\mathrm{\&epsiv;}}_{i}d{\left|{\stackrel{\&RightArrow;}{E}}_m\right|}^2}{{\mathrm{\&epsiv;}}_0\mathrm{cn}{\left|{\stackrel{\&RightArrow;}{E}}_0\right|}^2}=\frac{\mathrm{\&omega;}{\mathrm{\&epsiv;}}_{i}d}{\mathrm{cn}}{e}^{-\mathrm{\&alpha;d}}$

在空气中n=1。当薄膜厚度d很小时，忽略光通过后振幅的衰减，得到

$A=\frac{\mathrm{\&omega;}{\mathrm{\&epsiv;}}_{i}d}{\mathrm{cn}}=\mathrm{\&alpha;d}$

光功率密度和光吸收率还可以表示为

$W=\frac{1}{2}{\mathrm{\&sigma;}}_r{\left|{\stackrel{\&RightArrow;}{E}}_m\right|}^2$

$A\&ap;\frac{{\mathrm{\&sigma;}}_{r}d}{{\mathrm{\&epsiv;}}_0\mathrm{cn}}$

$\mathrm{\&alpha;}=\frac{{\mathrm{\&sigma;}}_r}{{\mathrm{\&epsiv;}}_0\mathrm{cn}}$

吸收系数与光强无关叫做线性吸收；在光强增大到一定程度，吸收系数将与光强有关，这种吸收称为非线性吸收。

碳纳米管的吸收光谱的测量大多是在红外光波段，对于可见光区以及紫外部分的研究较少。主要因为样品是碳纳米管悬浮液，因溶剂在可见及紫外区的特性吸收而妨碍碳纳米管在该波段的吸收观察，并且其吸收出现的（波长）位置皆不明显，主要的原因除了有背景的吸收外，最重要的影响因素乃是散射所损失的能量太多。藉由这些研究所得结果，大致上可获知碳纳米管在此悬浮液中的吸收特性大约出现在729nm及820nm的位置。本发明的研究的对象是多壁碳纳米管，此类的研究在过去的文献中很少见，因为多壁碳纳米管的结构相较于单壁碳纳米管来说更为复杂，电子特性也无法像单壁碳纳米管一样有一套简易的法则可以判断，因此对整个吸收光谱的研究而言较缺乏理论的基础。不过参考过去的文献，我们发现了两种有关多壁碳纳米管电子结构的说法：（1）多壁碳纳米管大多数皆属于金属特性；（2）多壁碳纳米管的电子特性可由最外层的管壁结构判断，方法与单壁碳纳米管相同。在此我们对上述两种说法采取保留的态度，并希望藉由进一步的研究进行讨论。

由于碳纳米管悬浮液的吸收必须要考虑溶剂本身的吸收、溶剂与碳纳米管间的交互作用、溶剂所引起的溶剂效应、碳纳米管在溶剂中不够稳定而发生聚集等问题。所以为了较准确的测得多壁碳纳米管在紫外、可见、红外整个波段的吸收光谱，我们用美国Varian公司的Cary5000型紫外-可见-近红外分光光度计直接测量了多壁碳纳米管（固态的）的反射光谱，然后又转化为吸收光谱，

结果如图4所示。从图4可以看出，我们的多壁碳纳米管在200nm-800nm的波段内都有吸收，并且在240nm（5.18eV）处有一个强的吸收峰,在800nm以上波段无线性吸收。为了进一步分析多壁碳纳米管在紫外-可见区域的吸收情况，我们又测量了多壁碳纳米管在紫外-可见区域及在400nm到760nm的吸收光谱。

参见图5及图6所示。从图5可以看出，多壁碳纳米管的吸收在紫外波段为一带状光谱，吸收区间位于200-350nm波段，最大的吸收峰位于240nm。由碳的基本特性我们知道，它会具有两种不同的键结，一种是常出现于一般四族元素，如钻石中的sp3，另一种则是在具有六角晶格结构如石墨中的sp2。对我们所研究的碳纳米管来说，它也具有如石墨的键结方式，所以当碳纳米管中碳原子受光的激发，便会使最外层电子有机会跃迁至另一较高能级，也就是π-π^＊的跃迁。单壁碳纳米管发生π-π^＊跃迁时会造成三个在紫外区域的吸收峰，分别为288nm、105nm及84nm的位置；将多层的碳管掺入PPV中得多壁碳纳米管在263nm的位置有一吸收峰。在我们的实验测量中，从图5可以看出我们的多壁碳纳米管在紫外光区的吸收主要出现在240nm，此特征可断定是最外层结构中电子由π轨域跃迁至π^＊轨域所造成的吸收。

从图6可以看出：多壁碳纳米管在400nm-760nm的波段内有几个吸收带。通过仔细观察，我们发现有三个吸收峰分别在440nm（2.82eV）、610nm(2.04eV)和660nm(1.88eV)处，从660nm以上波段是个宽的吸收带。由费米的黄金定则我们知道，吸收跃迁率与初态的电子态密度成正比。这说明在这些吸收峰处电子态密度较其它区域的电子态密度大。这些态密度大的能级称之为范霍夫奇点。

从400nm到760nm之间样品都有吸收，吸收峰在440nm、610nm和660nm处，从660nm以上波段是个宽的吸收带。但是吸收峰的强度较紫外峰240nm的弱。有研究资料表明得到多壁碳纳米管悬浮液中的吸收峰出现在约685nm，719nm和894nm的位置。若据此与我们所得此波段的结果比较，可发现固态的多壁碳纳米管的吸收光谱有蓝移的现象。造成蓝移的原因可能是来自于碳纳米管在液态和固态行为中的不同，因为当碳纳米管放入溶剂中时，有可能使碳纳米管的某些键结打断并与溶剂网络形成较低能量的另一种化学键结，当电子受到光的激发时，或许只需要较少的能量便可以造成跃迁，使得我们所测量的吸收光谱相较于悬浮液样品有了蓝移的现象。

总之，我们测量了固态多壁碳纳米管的吸收光谱，在近红外、可见、紫外光区都有吸收。这些吸收特点与碳纳米管本身的范霍夫奇点有关，这也就从实验上证实了多壁碳纳米管中存在范霍夫奇点。

三、多壁碳纳米管的光限幅特性测量

多壁碳纳米管的光限幅测量实验装置如图7所示，光源70为调Q Nd:YAG脉冲激光***，输出波长为1064nm，脉宽38ps，重复率10HZ。光源发出的1064nm的激光束通过一个分束棱镜71分为强弱两束光。弱光束用作参考光，用光电二极管PD1接收该光束，用于监测入射光的能量。强光束通过透镜L（f=25cm）聚焦到多壁碳纳米管样品72上，作为激发光束，透过多壁碳纳米管样品72后的出射光由另一个光电二极管PD2收集。两个光电二极管都连接到双探头能量计73（Molectron EPM2000型）上，同时检测输入和输出光的能量。输入光的能量可以通过连续旋转一个衰减片74使输入能量由低到高变化，由此可以得到不同入射能量下的透过能量。

将多壁碳纳米管溶解在甲苯中，浓度为0.028mol/L，并将其装在2mm厚的石英比色皿中制成多壁碳纳米管样品72。调节衰减片74，改变入射光强，并得到多壁碳纳米管样品72的透过光强随入射光强的变化关系，其结果如图8中的曲线所示，其中空心圆代表样品溶液的测量数据，虚线为纯甲苯溶液的测量曲线。由图8可以看出，当入射光强度较小时，样品的透射光强随入射光强的增大而增大，且输出与输入为线性关系，随着入射光强的增大，透射光强增长的速度明显变慢，并逐渐趋于饱和。图9给出了多壁碳纳米管的非线性透过率随入射光强的变化曲线，其中空心圆为样品溶液测量曲线。由图8可以看出，随着入射光强的增加，透过率呈现出非线性的降低，当入射光强为8GW/cm²时，样品的非线性透过率达到30%。实验结果清楚地表明多壁碳纳米管具有明显的光限幅特性。

四、三光子吸收理论分析

多壁碳纳米管的多光子吸收可能会产生光限幅。从上面的实验结果中可知，多壁碳纳米管紫外吸收区位于200-350nm波段，而1064nm辐射的三光子能量正好位于这个区间。因此用1064nm激光进行激发时，有可能会出现三光子吸收现象。

现在用三光子吸收理论对光限幅结果进行分析。根据三光子理论，介质中光束强度的变化规律可以表示为

$\frac{\mathrm{dI}\left(z\right)}{\mathrm{dz}}=-\mathrm{\&gamma;}{I}^3\left(z\right)$

这里γ为所给样品的三光子吸收系数，z为光束在介质中的传输距离，I（z）为介质中z处光束强度。（1）式的解可以表示为

$T\&prime;=\frac{I\left(z\right)}{I_0}=1/\sqrt{(1+2\mathrm{\&gamma;z}{I}_0^2)}$

这里T'表示透过率，I₀为入射光束的强度。

用上式对图8和图9中的样品溶液的测量曲线进行拟合，拟合后的结果显示在图8及图9中，其中，实线为理论拟合曲线，虚线为纯甲苯溶液的线性参考线。从图中可以看出，理论拟合曲线与实验测试结果非常符合。理论拟合时，计算出样品的三光子吸收系数为γ=1.36×10^-20cm³/W²。三光子吸收理论拟合表明，实验观察到的碳纳米管光限幅特性很可能是由于三光子吸收引起的。

对于给定的溶液样品，其三光子吸收系数γ值与样品的浓度d₀（单位为mol/L）的关系为：

γ＝σ₃N_Ad₀×10^-3

式中，σ₃表示为分子的三光子吸收截面（单位为cm⁶/W²），N_A为阿伏伽德罗常数。另外，分子的三光子吸收截面也可以表示为

σ'₃＝σ₃(hν)²

式中，hν为入射光束的单个光子的能量，σ'₃的单位为cm⁶s²。由实验所得到的γ值，可以进一步得到多壁碳纳米管的三光子吸收截面σ'₃=2.8×10^-77cm⁶s²。从以上数据可以看出，在皮秒脉冲条件下，多壁碳纳米管具有大的三光子吸收截面，这个数据明显高于有机分子的吸收截面。因此用脉宽38ps、波长1064nm的激光激发多壁碳纳米管，由于三光子吸收效应，出现了明显的光限幅效应。

五、多壁碳纳米管荧光特性

碳纳米管尺寸在纳米量级，具有独特的光学与电学性质，在材料科学、临床医学、生命科学等领域具有潜在的应用价值。特别是其光学特性，有望在光信号存储和光电器件等方面获得重要应用。从结构上区分，碳纳米管分为单壁纳米管和多壁纳米管。单壁管仅有一层，而多壁管有多层，层间距通常为0.34-0.40nm。相对而言，由于多壁管的结构比单壁管的结构复杂，对它的研究远比不上单壁管那样深入。实验表明，无论是单壁管还是多壁管，均可以产生光致发光。但对于多壁管，由于其结构的复杂性及层间耦合效应，其发光机理仍需要进行深入的研究。特别是对多壁管的非线性发光研究的报道更少。

下面详细说明多壁碳纳米管频率上的转换效应。

考虑多壁碳纳米管的层间耦合效应对碳纳米管能带结构的影响，再考虑碳纳米管的量子尺寸效应对能态密度分布的影响，从而产生范霍夫奇点。范霍夫奇点上的辐射跃迁，产生了荧光。按照这一思路，对多壁碳纳米管频率上转换进行了研究，并与实验结果进行了对比。

图10是多壁碳纳米管的光致发光光谱。测量时，激发光源用美国莱特太平洋公司生产的SLII-10型光学参量振荡器，激光器输出波长可调为750nm，脉宽为4ns，重复频率为10Hz，输出功率可调。光致发光光谱是由美国太平洋公司2000型光纤光谱仪测得。由图10可以看出：发射峰值位于500nm（2.48eV）。与入射光频率相比，发射光具有频率上转换效应。对于多壁碳纳米管的光致发光现象，显然它不属于单光子激发过程，而应该是多光子激发过程，当激发的激光功率密度达到一定值时，碳纳米管中存在双光子吸收。由图6可以看出，双光子(3.32eV）位于吸收光谱峰位的边缘，但它所对应的能级不属于多壁管的范霍夫奇点。即在这一能级附近，电子态密度数较小。

图11所示为多壁碳纳米管的光致发光过程，如图11所示，当用750nm(1.66eV)激光激发多壁碳纳米管时，它通过双光子吸收跃迁到激发态。由于这一激发态密度数较小，电子辐射跃迁几率较小，因此电子通过振动能级经历无辐射跃迁，快速弛豫到低能级。由图6的吸收曲线可以看出，当电子弛豫至2.82eV(440nm)的能级附近时，能级的电子态密度急剧增加，即所谓的范霍夫奇点。在这些奇点上，电子的辐射跃迁大大增强，这种辐射跃迁形成了多壁纳米碳管的荧光。因此，多壁纳米碳管的频率上转换产生的全过程可以表述为：电子通过双光子激发至高能态，然后经无辐射跃迁在范霍夫奇点上，再经辐射跃迁到低能态，从而产生荧光。辐射的荧光相对于激发光发生了频率上转换。当然，在范霍夫奇点上，电子同时存在辐射跃迁和无辐射跃迁，只不过我们感兴趣的荧光是由于辐射跃迁产生的，且在奇点上辐射跃迁的几率较大。

相对于单壁碳纳米管而言，多壁碳纳米管最外层带隙又比较窄，内层带隙较宽。内层与外层的耦合作用，使得内层较宽的带隙与外层较窄的带隙耦合叠加。多壁碳纳米管的能级结构类似于分子能级结构，这些窄的能级类于振动能级。多壁碳纳米管通过双光子吸收，处于高激发态后，随即通过这些振动能级无辐射跃迁到态密度较大的低能态上，无辐射跃迁过程中，电子将多余的能量快速转变为晶格振动能量。当电子到达较低能级，即2.82eV附近，电子态密度急剧增加，辐射跃迁几率相比无辐射跃迁几率变大，辐射共振跃迁产生了500nm的荧光。

下面详细说明在不同波长光激发下多壁碳纳米管光致发光特性

我们知道可溶性碳纳米管具有很强的荧光，并且不同的碳纳米管样品需要的激发光波长和发出的荧光波长不同。为了得到激发光能量对碳纳米管荧光光谱的影响，我们在室温下，采用日本日立公司产的F—4500型荧光分光光度计测量了样品的二维荧光光谱。激发光源为氙灯，光度计的扫描范围200nm～900nm，缝宽EX/EM：10.0nm/10.0nm，扫描速度12000nm/min。

为了进一步研究多壁碳纳米管的发射光谱，我们分别用248nm和514nm波长的光激发多壁碳纳米管样品，得到荧光光谱如图12和图13所示。从图12和图13中我们可以看出：当用248nm（4.97eV）波长的光激发多壁碳纳米管时，发射光谱是带状光谱，峰值约在480nm(2.57eV)。当用514nm波长的光激发多壁碳纳米管时，有两个发射峰，它们的波长分别是750nm和860nm。峰值为750nm的发射峰的强度比860nm发射峰的强度大。从图13和14中我们知道，对应不同的激发光波长，发射峰的位置和强度都不同。多壁碳纳米管的荧光光谱强烈地依赖于激发光的波长，说明多壁碳纳米管中存在发射体。从图4的多壁碳纳米管吸收谱我们知道，480nm的发射峰可能与多壁碳纳米管最外层结构中电子由π轨域跃迁至π^＊轨域的吸收有关。图13中的发射峰可能与多壁碳纳米管存在缺陷有关，从图3可以看出我们的样品多壁碳纳米管的D模比G模强，说明此多壁碳纳米管中存在很多缺陷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将二茂铁放置于加热炉的反应室中；

（2）向反应室内通入惰性气体或氮气，以排除反应室内的空气，防止二茂铁被氧化；

（3）停止通入惰性气体或氮气，以10℃/min～15℃/min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至400℃，以使二茂铁升华；

（4）以50ml/min-250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，以10℃/min～15℃/min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至1200℃；

（5）继续以50ml/min～250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，并以8ml/min-50ml/min的速率向反应室内通入乙炔，在1200℃恒温一定时间，冷却至室温，得到多壁碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述二茂铁的制备方法包括如下步骤：

（a）将环戊二烯二聚体在163℃～200℃下加热分解生成环戊二烯单体；

（b）在室温、常压下，向反应容器中加入环戊二烯单体及二甲基亚砜，随后加入碱性物质，搅拌若干时间；

（c）加入二价铁离子，继续搅拌，以得到含有二茂铁的混合物；

（d）提纯二茂铁，得到纯净的二茂铁粉末。

3.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤（a）中，生成所述环戊二烯单体后，将所述环戊二烯单体置于-20℃以下温度内保存。

4.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠。

5.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述二价铁离子为四水氯化亚铁中的二价铁离子。

6.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，提纯二茂铁的方法为水蒸气蒸馏法。

7.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，向反应室内通入氩气或氢气的速率优选为200ml/min。

8.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，在1200℃恒温的时间为30min。