CN100563829C - 整体式负载型碳分子筛催化剂及其制备方法应用 - Google Patents

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Abstract

一种整体式负载型碳分子筛催化剂，它由整体式蜂窝堇青石和碳纳米管，HZSM-5型分子筛组成，其中碳纳米管占7～20份，HZSM-5占10～30份，堇青石占60～80份。制备方法：首先用化学气相沉积法在整体式蜂窝堇青石上原位生长碳纳米管，并以此为载体，将ZSM-5分子筛采用二次生长法生长到载体上。将整体式负载型碳分子筛催化剂应用在甲醇脱水合成二甲醚反应中。

Description

整体式负载型碳分子筛催化剂及其制备方法应用
技术领域
本发明属于一种新型的甲醇脱水制二甲醚合成技术，特别是整体式负载型碳分子筛催化剂的制备及其在甲醇脱水制备二甲醚中的应用。
背景技术
目前甲醇脱水制二甲醚生产方法主要有如下几种：
A、甲醇液相脱水法。传统甲醇液相脱水制二甲醚是在浓硫酸的存在下先形成硫酸氢甲酯，再生成二甲醚，该工艺虽然反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(＞80％)，选择性好(＞98％)，但该工艺设备腐蚀、中间产物有毒、釜内残液及废水严重污染环境，已趋于淘汰。至于专利CN1322704A，以液体硫酸与磷酸组成的复合酸生成二甲醚，虽然已经成功应用于工业，但该技术很难为外界所知。专利CN1180064A采用新型的阳离子型液体为催化剂，与甲醇酯化脱水，具有转化率高、质量好、无污染等优点，但此工艺催化剂不明确，而且自发明后近10年并无应用实例，说明本身还存在一定的问题。
B、甲醇气相脱水法。常用的催化剂有活性氧化铝(JP63056433)、分子筛(US4177167)及其在两者基础上改性处理所得的物质(CN1164509A、CN1745894A、CN1308987A等)。然而所有的这些催化剂都是颗粒状的，在固定床甲醇脱水合成二甲醚过程中，普遍存在反应热很难及时移出、生成的水不能及时从催化剂表面脱离、空速低、床层温差大等问题，严重影响了催化剂的使用寿命和反应单程转化率。专利CN2723451Y，CN2928846Y，CN2900523Y等从改进反应设备方面解决上述问题，取得了一定的效果，但却存在工艺流程长、设备复杂，投资大等弱点。
发明内容
针对以上问题，我们制备了一种新型的整体式负载型碳分子筛催化剂，利用分子筛的活性高，反应条件温和的优点，碳纳米管的疏水性能、大而可修饰的表面积以及整体式蜂窝堇青石的床层压力降低、传热传质性能好、放大效应小等特性，制成整体式负载型碳分子筛催化剂，用于甲醇脱水制备二甲醚实验，为工业甲醇脱水合成二甲醚提供一种新方法。
本发明提供的整体式负载型碳分子筛催化剂，它由整体式蜂窝堇青石和碳纳米管，HZSM-5型分子筛组成，其中碳纳米管占7～20份，HZSM-5占10～30份，堇青石占60～80份。其中所述碳纳米管10份，HZSM-5占19份，堇青石基体占71份。
本发明提供的整体式负载型碳分子筛催化剂制备方法，首先用化学气相沉积法(CVD法)在整体式蜂窝堇青石上原位生长碳纳米管(CNTs)，并以此为载体，将ZSM-5分子筛采用二次生长法生长到载体上。具体实施方案如下：(1)堇青石载体预处理。取市售的400cpsi的整体式蜂窝堇青石，切磨成
Figure C20081001413800031
(0.5g左右)的圆柱型样品，去离子水洗净烘干。(2)碳纳米管的生长以及预处理，制备碳纳米管-堇青石整体式复合催化剂载体。以步骤(1)所得的堇青石为基体，700～850℃用铁催化裂解乙炔在其表面上生长多壁碳纳米管(CNTs)制备CNTs/堇青石整体式复合催化剂载体，乙炔裂解温度优选750～800℃，优选750℃。置于30％稀硝酸溶液中沸煮0.5～2.0h，优选1.0h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干。(3)预涂HZSM-5分子筛晶种。取步骤(2)所得碳纳米管-堇青石整体式复合催化剂载体置于预先超声分散好的0.2～2.0％HZSM-5分子筛悬浮液中，30s后取出吹除孔中残液，阴干。重复上述步骤2～3次后，置于马弗炉中500℃焙烧2～6h。(4)二次生长分子筛。将一定配比的氢氧化钠、偏铝酸钠、四丙基溴化氨(TPABr)、正硅酸乙酯(TEOS)和去离子水(合成液摩尔组成为：Al2O3:aSiO2:bNa2O:cH2O:dTPABr，a＝20～100，优选40～80；b＝2～30，优选7～15；c＝3000～16000，优选3000～10000；d＝5～25优选8～17)放入高压釜中，将步骤(3)得到的预涂有HZSM-5分子筛晶种的碳纳米管-堇青石整体式复合催化剂载体置于釜内清液中，在150～190℃晶化24～48h，优选170℃晶化48h；取出水洗，烘干。重复上述步骤2～3次后，550℃焙烧3～6h，除去模版剂得到Na-ZSM-5/CNTs/堇青石。用0.5～2.0mol/L的NH3NO3溶液对Na-ZSM-5/CNTs/堇青石进行离子交换2～4次，NH3NO3溶液浓度优选1.0mol/L；用去离子水洗涤后，烘干，缓慢升温至500～550℃焙烧3～6h，得到负载量为10％～30％的HZSM-5/CNTs/堇青石。
一种整体式负载型碳分子筛催化剂的应用，其特征是将整体式负载型碳分子筛催化剂应用在甲醇脱水合成二甲醚反应中。所采用的反应温度为170～240℃，空速6～12h-1。
将整体式负载碳分子筛催化剂放入管式反应器进行甲醇脱水制二甲醚实验，反应方程式如下：
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
催化反应在管式反应器中进行，反应温度为150～260℃，反应压力为0.1～0.4MPa，质量空速为8～16h-1。产物通过六通阀进入GC-6890气相色谱进行在线分析。
本发明采用的整体式碳分子筛催化剂具有如下优点：
(1)与HZSM-5/堇青石相比，HZSM-5/CNTs/堇青石具有更高的低温反应活性。比较催化剂ZHC-8和ZH-12，ZHC-8在190℃甲醇转化率就达到94％，而ZH-12为84％。
(2)采用二次生长法生长分子筛比采用原位生长法可以减少生长次数，节约原料。比较催化剂ZH-12和YZH-13，采用原位生长法生长10次分子筛的负载量量才达到二次生长法生长3次的58％。
(3)Si/Al＝38具有较高的高温选择性，催化剂ZHC-1在210℃二甲醚选择性降为95％，而ZHC-8在220℃二甲醚选择性仍很高。
(4)与颗粒催化剂相比，整体催化剂用量少，低温活性好，生产效率高。以催化剂ZHC-1和H-1相比，ZHC-1活性组分分子筛负载量为0.117g，在210℃、8.5h-1甲醇转化率可达到95％，而H-1催化剂用量为1.0g，在240℃、1.0h-1甲醇转化率为89％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：(1)实验采用的整体式蜂窝堇青石基体，孔密度为400cpsi，基体经切磨成
Figure C20081001413800051
的圆柱型样品后，去离子水洗净烘干。(2)真空浸渍Fe(NO3)3溶液，烘干后放入碳纳米管生长装置，500℃通氢氮混合气还原2h，直接升温至750℃通入乙炔30min，切换成氮气降至室温。将长有碳纳米管粗产品的堇青石载体放入30％HNO3溶液煮沸处理1.0h，去离子水洗净烘干，碳纳米管负载量为15％。(3)将酸处理的CNT/青石置于预先超声分散好的1.0％HZSM-5分子筛悬浮液中，30s后取出吹除孔中残液，阴干。重复上述步骤2次后，置于马弗炉中500℃焙烧3h，获得涂有HZSM-5分子筛晶种的碳纳米管-堇青石整体式复合催化剂载体。(4)称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌溶解加入偏铝酸钠，继续搅拌溶解后，加入四丙基溴化氨(TPABr)，搅拌一段时间后加入去离子水，量取一定量正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴入到上述混合溶液中，充分搅拌，最后混合液中各组分的摩尔组成为1Al2O3:25SiO2:8Na2O:6000H2O:17TPABr。
(5)将预涂有HZSM-5分子筛晶种的HZSM-5/CNTs/堇青石垂直放入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，倒入反应液，在170℃晶化48h，水冷至室温，粉末分子筛同时收集用于与整体式分子筛作活性比较，去离子水洗涤至中性，烘干。重复步骤(4)(5)2次后，550℃焙烧6h，除去模版剂得Na-ZSM-5/CNTs/堇青石。接着用1.0mol/L的NH3NO3溶液对Na-ZSM-5/CNTs/堇青石进行离子交换2次，去离子水洗涤后，烘干，缓慢升温至500℃焙烧3h，得到负载量为15.7％的HZSM-5/CNTs/堇青石。
实施例2～3：催化剂制备方法同实施例1，只是调整碳纳米管生长时间为10～30min，其它合成条件不变。甲醇转化率和二甲醚选择性见表2，在碳纳米管负载量为8％～16％范围，碳纳米管负载量对甲醇转化率和二甲醚选择性没有太大影响。
实施例4～5：催化剂制备方法同实施例1，只是调整碳纳米管生长温度为700～800℃，生长时间固定为10min，其它合成条件不变。甲醇转化率和二甲醚选择性见表2，乙炔裂解温度对碳纳米管生长影响很大，低于700℃，得到的基本是积碳，不能促进甲醇转化。
实施例6～7：催化剂制备方法同实施例1，只是调整合成液中水的量，即c＝3000～8000，其它参数固定不变。甲醇转化率和二甲醚选择性见表3，c值影响了甲醇转化率，在此范围内，相同反应条件下，c值越大，甲醇转化率越高。
实施例8～9：催化剂制备方法同实施例1，只是调整合成液中Si/Al比值，即a＝25～52，其它参数固定不变。甲醇转化率和二甲醚选择性见表3，Si/Al比值决定了分子筛酸性大小，当a＝38时，在反应温度为190℃甲醇转化率可以达到94％，二甲醚选择性达到100％。
实施例10～11：催化剂制备方法同实施例1，只是调整分子筛晶化时间t为24～60h，Si/Al固定为38。甲醇转化率和二甲醚选择性见表3，晶化时间影响分子筛晶型的完美程度、粒径大小以及分子筛负载量，当晶化时间控制在48h时，甲醇转化率最高，达到94％。
实施例12：催化剂制备方法同实施例1，只是无碳纳米管原位合成步骤，且合成液摩尔组成固定为1Al2O3:38SiO2:8Na2O:6000H2O:17TPABr。甲醇转化率和二甲醚选择性见表3，甲醇转化率仅为84％。
实施例13：(1)实验采用的整体式蜂窝堇青石基体，孔密度为400cpsi，基体经切磨成
Figure C20081001413800061
的圆柱型样品后，去离子水洗净烘干。
(2)称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌溶解加入偏铝酸钠，继续搅拌溶解后，加入四丙基溴化氨(TPABr)，搅拌一段时间后加入去离子水，量取一定量正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴入到上述混合溶液中，充分搅拌，最后混合液中各组分的摩尔组成为1Al2O3:38SiO2:8Na2O:6000H2O:17TPABr。
(3)将堇青石垂直放入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，倒入反应液，在170℃晶化48h，水冷至室温，去离子水洗涤至中性。重复步骤(2)(3)10次后，550℃焙烧6h，除去模版剂得Na-ZSM-5/堇青石。接着用1.0mol/L的NH3NO3溶液对Na-ZSM-5/堇青石进行离子交换2次，去离子水洗涤后，烘干，缓慢升温至500℃焙烧3h，得到负载量为12.3％的HZSM-5/堇青石。
实施例14：将上述实施例1所得到的催化剂装入管式微型反应器(粉末分子筛装填量为1.0g，压片、破碎至20～40目)进行甲醇脱水生成二甲醚的活性测试实验。反应温度为170～240℃，整体催化剂空速6.5～12h-1，颗粒催化剂空速为1.0h-1，压力0.1MPa。甲醇由微量注射泵从反应管自上而下通过催化床层，产物由气相色谱检测，结果见表1。其中整体催化剂记为ZHC-1，颗粒催化剂记为HC-1。
表1为整体式碳分子筛催化剂和颗粒分子筛催化剂在170～240℃，1.0～12h-1空速下甲醇转化率和二甲醚的选择性。
  样品   温度(℃)   空速(h<sup>-1</sup>)   甲醇转化率(％)   二甲醚选择性(％)
  ZHC-1   170   8.5   72   100
  ZHC-1   190   8.5   92   96
  ZHC-1   210   8.5   95   95
  ZHC-1   230   8.5   99   87
  ZHC-1   190   6.5   99   95
  ZHC-1   190   12   86   97
  ZHC-8   220   8.5   95   100
  HC-1   220   1.0   30   100
  HC-1   240   1.0   89   99
实施例15：将上述实施例2～5所得到的催化剂装入管式微型反应器进行甲醇脱水生成二甲醚的活性测试实验。反应温度为190℃，空速8.5h-1，压力0.1MPa。甲醇由微量注射泵从反应管自上而下通过催化床层，产物由气相色谱检测，结果见表2。其中整体催化剂记为ZHC-m(m＝2～5)。
表2为碳纳米管生长条件对整体式碳分子筛催化剂催化活性的影响
  样品   碳纳米管生长温度(℃)  碳纳米管生长时间(min)   碳纳米管负载量(％)   甲醇转化率(％)   二甲醚选择性(％)
  ZHC-2   750  10   8.2   92   96
  ZHC-3   750  20   10.8   92   96
  ZHC-4   700  10   *   84   96
  ZHC-5   800  10   8.0   93   96
*：无碳纳米管，基本上是积碳
实施例16：将上述实施例6～11和实施例12～13所得到的催化剂装入管式微型反应器进行甲醇脱水生成二甲醚的活性测试实验。反应温度为190℃，空速8.5h-1，压力0.1MPa。甲醇由微量注射泵从反应管自上而下通过催化床层，产物由气相色谱检测，结果见表2。其中实施例6～11催化剂记为ZHC-m(m＝6～11)，实施例12～13催化剂分别记为ZH-12和YZH-13。
表3为分子筛制备参数对整体式碳分子筛催化剂催化活性的影响。
  样品   c   a   t(h)   分子筛负载量(％)   甲醇转化率(％)   二甲醚选择性(％)
  ZHC-6   3000   25   48   20.1   89   94
  ZHC-7   8000   25   48   13.9   93   96
  ZHC-8   6000   38   48   16.0   94   100
  ZHC-9   6000   52   48   15.7   82   100
  ZHC-10   6000   38   24   13.5   77   100
  ZHC-11   6000   38   60   24.5   93   97
  ZH-12   6000   38   48   11.1   84   100
  YZH-13   6000   38   48   12.3   84   100

Claims (10)

1、一种整体式负载型碳分子筛催化剂，其特征是它由整体式蜂窝堇青石和碳纳米管，HZSM-5型分子筛组成，其中碳纳米管占7～20份，HZSM-5占10～30份，堇青石占60～80份。
2、根据权利要求1所述的整体式负载型碳分子筛催化剂，其特征是所述碳纳米管10份，HZSM-5占19份，堇青石基体占71份。
3、权利要求1所述的整体式负载型碳分子筛催化剂的制备方法，其特征是首先用化学气相沉积法在整体式蜂窝堇青石上原位生长碳纳米管，并以此为载体，将ZSM-5分子筛采用二次生长法生长到载体上。
4、根据权利要求3所述的整体式负载型碳分子筛催化剂的制备方法，其特征是它包括以下步骤：(1)堇青石载体预处理；(2)碳纳米管的生长以及预处理，制备碳纳米管-堇青石整体式复合催化剂载体；(3)预涂HZSM-5分子筛晶种；(4)二次生长分子筛。
5、根据权利要求4所述的整体式负载型碳分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述堇青石载体预处理是指取市售的400cpsi的整体式蜂窝堇青石，去离子水洗净烘干。
6、根据权利要求4所述的整体式负载型碳分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述碳纳米管的生长以及预处理是指以经过预处理的堇青石为基体，在750～800℃用铁催化裂解乙炔在其表面上生长多壁碳纳米管制备碳纳米管-堇青石整体式复合催化剂载体；置于30％稀硝酸溶液中沸煮1.5h后，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干，550℃焙烧4h。
7、根据权利要求4所述的整体式负载型碳分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述预涂HZSM-5分子筛晶种是指取碳纳米管-堇青石整体式复合催化剂载体置于预先超声分散好的1％HZSM-5分子筛悬浮液中，30s后取出吹除孔中残液，阴干；
重复此步骤2～3次后，置于马弗炉中500℃焙烧3h。
8、根据权利要求4所述的整体式负载型碳分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述二次生长分子筛是指将一定配比的氢氧化钠、偏铝酸钠、四丙基溴化氨、正硅酸乙酯和去离子水放入高压釜中，合成液摩尔组成为：Al2O3∶aSiO2∶bNa2O∶cH2O∶dTPABr，a＝20～100，b＝2～30，c＝3000～10000，d＝5～20；将预涂有HZSM-5分子筛晶种的碳纳米管-堇青石整体式复合催化剂载体置于釜内清液中，在170℃晶化48h，取出水洗，烘干；重复上述步骤2次后，550℃焙烧4h；用1.0mol/L的NH3NO3溶液进行离子交换2～4次，用去离子水洗涤后，烘干，缓慢升温至540℃焙烧6h，得到负载量为10％～25％的整体式负载型碳分子筛催化剂。
9、根据权利要求1所述的整体式负载型碳分子筛催化剂的用途，其特征是将整体式负载型碳分子筛催化剂应用在甲醇脱水合成二甲醚反应中。
10、根据权利要求9所述的整体式负载型碳分子筛催化剂的用途，其特征在于所采用的反应温度为170～240℃，空速6～12h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2800142C (en) 2010-05-24 2018-06-05 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts
BR112013030226A2 (pt) 2011-05-24 2022-05-10 Siluria Technologies Inc Catalisadores para acoplamento oxidativo de metano
US8962517B2 (en) 2011-11-29 2015-02-24 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
WO2013106771A2 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
EP2855011A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
CA2874526C (en) 2012-05-24 2022-01-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
CN102921454B (zh) * 2012-06-28 2015-07-22 北京化工大学 用于n2o直接催化分解的整体式bea分子筛催化剂的制备方法
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
CA2893948C (en) 2012-12-07 2022-12-06 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to ethylene and conversion of ethylene to higher hydrocarbon products
CA2902192C (en) 2013-03-15 2021-12-07 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN106068323B (zh) 2014-01-08 2019-09-06 希路瑞亚技术公司 乙烯成液体的***和方法
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
AU2015204709B2 (en) 2014-01-09 2019-08-15 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
CA2947483C (en) 2014-05-02 2023-08-01 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
CN104016306B (zh) * 2014-06-30 2016-04-06 哈尔滨工业大学 半导体氧化物纳米管/zsm-5分子筛复合材料的制备方法
US9751079B2 (en) 2014-09-17 2017-09-05 Silura Technologies, Inc. Catalysts for natural gas processes
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
EP4071131A1 (en) 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Apparatus and method for exchanging heat
CN106000269B (zh) * 2016-05-20 2018-03-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应分离双功能催化膜反应装置及其应用
EP3554672A4 (en) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION
EP3630707B1 (en) 2017-05-23 2023-09-06 Lummus Technology LLC Integration of oxidative coupling of methane processes
RU2020102298A (ru) 2017-07-07 2021-08-10 Люммус Текнолоджи Ллс Системы и способы окислительного сочетания метана
CN107497473B (zh) * 2017-07-20 2020-06-23 沈阳化工大学 一种以堇青石为载体的y分子筛催化剂制备方法
CN114471674B (zh) * 2020-10-26 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物及其合成方法和应用
CN115304055B (zh) * 2022-08-24 2023-11-24 广东能源集团科学技术研究院有限公司 一种聚乙烯类废塑料的回收方法及其制备的碳纳米管
CN115970670B (zh) * 2022-11-30 2024-06-18 中南大学 炭基载氧化铝及其制备方法、在降解cf4中的应用
CN116535239A (zh) * 2023-05-10 2023-08-04 广东比沃新能源有限公司 负载碳纳米蜂窝陶瓷制备方法及其负载碳时用的反应器设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4800187A (en) * 1987-10-28 1989-01-24 Corning Glass Works Method of crystallizing a zeolite on the surface of a monolithic ceramic substrate
CN1171294A (zh) * 1996-07-22 1998-01-28 中国石油化工总公司 Zsm－5/金属或陶瓷催化复合材料及其制备
CN1269262A (zh) * 1999-04-07 2000-10-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成分子筛的方法
CN1683076A (zh) * 2004-04-16 2005-10-19 中国石油化工股份有限公司 由合成气一步制备二甲醚的催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4800187A (en) * 1987-10-28 1989-01-24 Corning Glass Works Method of crystallizing a zeolite on the surface of a monolithic ceramic substrate
CN1171294A (zh) * 1996-07-22 1998-01-28 中国石油化工总公司 Zsm－5/金属或陶瓷催化复合材料及其制备
CN1269262A (zh) * 1999-04-07 2000-10-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成分子筛的方法
CN1683076A (zh) * 2004-04-16 2005-10-19 中国石油化工股份有限公司 由合成气一步制备二甲醚的催化剂

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