CN103752313A - 负载Fe的介孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备负载Fe的介孔碳材料的方法，该方法是采用物理气相沉积法将二茂铁负载到多孔模板材料的孔道内，然后经高温炭化并去除多孔模板材料得到负载Fe的介孔碳材料。本发明的制备方法中将二茂铁同时做为碳源和铁源，无需二次制备可以一步获得负载Fe的介孔碳材料。本发明的方法得到的负载Fe的介孔碳材料具有介孔孔道、比表面积大、孔径分布均匀的特点，并且Fe均匀分布在介孔碳材料的基体中，没有团聚现象的发生，可以用做异相Fenton反应催化剂、吸附剂、费托合成催化剂及其它催化氧化剂等。

Description

负载Fe的介孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种介孔碳材料，尤其涉及一种用作异相Fenton反应催化剂的负载Fe的介孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
高级氧化法（AOP）是处理水中难以用生物法或普通的物理化学法（过滤，沉降）除去的且有生物毒性的污染物的一种行之有效的方法。它常用于对水污染物的预处理，使得生物处理法和普通的物理化学法有用武之地。AOP法中常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、氧气，并辅之以行之有效的催化剂。Fenton体系（Fen+与H2O2）处理有机污染物由于不会产生有毒的副产物且反应条件温和引起了人们的重视。Fenton体系的主要作用是产生亲电性的强氧化剂羟基自由基（HO·），它可以快速且无选择性的攻击富电子的高聚物，使得高聚物被降解为稳定的无机化合物如水、二氧化碳、盐等而发生矿化作用；或是将难用生物法降解的高聚物降解为生物可降解的物质。
Fenton反应体系可以写成如下形式：Fen++H2O2→M(n-1)++OH-+HO·。然而，均相Fenton反应在使用过程中由于存在：（1）H2O2消耗多，成本高；（2）pH值范围太窄，需消耗大量的酸以维持pH值；（3）Fe难回收，水中Fe含量高，不符合相应的环保规定；（4）需要进行后处理等问题而阻碍了其大规模的使用。异相Fenton反应催化剂应运而生，它是将活性物种Fe负载到固体载体上，如沸石、介孔材料、粘土、活性碳、树脂、Al基物质等上，以改进均相Fenton体系存在的问题。
介孔碳材料由于其高的比表面积而具有极佳的吸附性能，利于Fenton反应的进行而引起了人们的关注。介孔碳材料常采用硬模板法、软模板法和湿浸渍来制备。硬模板法是将碳源灌注到SBA-15、KIT-6、MCM-41或沸石等多孔模板的孔道内，经高温炭化后将模板材料去除而得到的复制了模板材料形状的介孔碳材料。这种方法制备出的介孔碳材料由于高度有序而被广泛研究。软模板法是利用表面活性剂形成的微乳液作为模板，利用树脂等为碳源经炭化后制的。虽然软模板法可以调控介孔碳材料的孔径和比表面积大小，但是制备过程反应条件难控制，需调控的反应条件较多。湿浸渍法是制备负载活性金属介孔碳材料的常用方法，然而由于制备过程中表面张力的影响，活性金属发生聚集，从而降低了介孔碳材料的比表面积、孔径和孔容，甚至堵塞介孔碳材料的孔道，从而降低了物质在孔道内部的运输，降低了催化效率。而且湿浸渍法得到的介孔碳材料中活性金属与基体间的作用力弱，使得活性金属容易流失进一步降低了其催化活性。因此能够制备一种活性金属均匀分布的介孔碳材料是迫切需要的。
在Fenton反应中，Fe2+与H2O2的反应速率高于Fe3+与H2O2的反应速率，因此Fe2+含量的高低以及易于重新生成Fe2+的能力决定了异相Fenton反应的反应速率。同时，大部分异相Fenton反应催化剂只有在酸性条件（pH=3）下具有催化活性，阻碍了这些材料的实际应用。因此，制备一种Fe2+含量高、催化活性高、Fe流失量低、能在中性条件下使用的异相Fenton反应催化剂也是迫切需要的。
发明内容
本发明针对现有技术负载活性金属的介孔碳材料中的金属分布不均匀，异相Fenton反应催化剂中Fe含量低、Fe流失严重且只在酸性条件下才具有催化活性的技术问题，目的在于提供一种新的负载Fe的介孔碳材料及其制备方法和应用。
本发明的制备负载Fe的介孔碳材料的方法包括如下步骤：A)采用物理气相沉积法将二茂铁负载到多孔模板材料的孔道内，得到负载二茂铁的多孔模板材料；B)将负载二茂铁的多孔模板材料经高温炭化并去除多孔模板材料，得到负载Fe的介孔碳材料。本发明的制备方法中将二茂铁同时做为碳源和铁源，无需二次制备可以一步获得负载Fe的介孔碳材料。
步骤A)中所述的物理气相沉积法是在110℃～200℃优选110℃沉积5h～80h优选48h，得到负载二茂铁的多孔模板材料。
步骤B)具体是将负载二茂铁的多孔模板材料在非氧气气氛下经400℃～600℃优选450℃高温碳化处理1h～5h优选1h；然后于60℃～100℃优选80℃的强碱溶液中处理0.5h～5h优选2h以去除多孔模板材料，过滤并干燥得到负载Fe的介孔碳材料。所述的强碱是指2M～5M的NaOH、KOH或LiOH溶液，所述干燥是指在40～100℃优选70℃干燥6～24h。所述的非氧气气氛是指氢气、氮气、氨气、氦气或氩气气氛。
所述的多孔模板材料可以为任意的多孔模板材料，例如为KIT-6、SBA-15、MCM-48、HMS或MSU-H介孔硅基材料，或者为，AAO或沸石。
本发明还提供一种本发明的方法制备得到的负载Fe的介孔碳材料。该负载Fe的介孔碳材料的比表面积为650～700m2/g、孔体积为0.35～0.45cm3/g、平均孔径3～4nm、Fe2+的含量高于35%，优选地Fe2+的含量为35%～56%。本发明的方法得到的负载Fe的介孔碳材料的Fe含量高于用浸渍法制备得到的介孔碳材料，并且没有团聚现象的发生；其具有介孔纳米孔道、比表面积大、孔径分布均匀的特点，并且Fe均匀分布在介孔碳材料的基体中。
本发明的负载Fe的介孔碳材料在作为异相Fenton反应催化剂、吸附剂、费托合成催化剂或其它催化氧化剂中的应用。所述的负载Fe的介孔碳材料用作异相Fenton反应催化剂时，具有较高的活性，以200mg.L-1的亚甲基蓝溶液为例，可以实现在中性条件下于150min内对其100%降解，并且几乎没有Fe流失（＜0.003ppm）。
附图说明
图1A是实施例1制得介孔碳材料的XRD图谱；
图1B是实施例1制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图1C是实施例1制得介孔碳材料的TEM图；
图1D是实施例1制得介孔碳材料的EDX能谱图；
图2A是实施例2制得介孔碳材料的XRD图谱；
图2B是实施例2制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图2C是实施例2制得介孔碳材料的TEM图；
图2D是实施例2制得介孔碳材料的EDX能谱图；
图3A是实施例3制得介孔碳材料的XRD图谱；
图3B是实施例3制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图4A是实施例4制得介孔碳材料的XRD图谱；
图4B是实施例4制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图5A是实施例5制得介孔碳材料的XRD图谱；
图5B是实施例5制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图6A是实施例6制得介孔碳材料的XRD图谱；
图6B是实施例6制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图7A是实施例7制得介孔碳材料的XRD图谱；
图7B是实施例7制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图8A是实施例8制得介孔碳材料的XRD图谱；
图8B是实施例8制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图9A是实施例1制得的介孔碳材料的Fe2p的Xps图谱；
图9B是实施例2制得的介孔碳材料的Fe2p的Xps图谱；
图10A是实施例1的介孔碳材料降解亚甲基蓝的吸光度随时间的变化图谱；
图10B是实施例2的介孔碳材料降解亚甲基蓝的吸光度随时间的变化图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
制备多孔模板材料（以介孔硅材料KIT-6为例）
先将4.0g P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）和7.9g35wt%的HCl溶于144g水中，在35℃下搅拌至溶解。随后将4.0g正丁醇快速滴加到上述溶液中，继续搅拌1h。再将8.6g正硅酸乙酯滴加到上述澄清溶液中，搅拌24h。然后再置于100℃的烘箱中水热处理24h。过滤后，于100℃的烘箱中干燥24h，再置于马弗炉中以1℃/分钟的速率升温到550℃后并保温6h，得到KIT-6多孔模板材料。
实施例1
将KIT-6与二茂铁分别放入坩锅中并同时置于密闭广口瓶中，于110℃下处理48h，获得负载二茂铁的KIT-6。将负载二茂铁的KIT-6在氮气气氛下升温到450℃并保温1h；然后在80℃的2M NaOH中处理2h以除去多孔模板材料KIT-6，过滤并在70℃干燥12h获得负载Fe的介孔碳材料。介孔结构参数如表1所示。
由图1A可见，该介孔碳材料为无定形态；图1B可见，等温线为典型的IV型带有H1型滞后环，为典型的介孔结构，且其孔径分布均一；图1C和图1D可见，介孔碳材料的介孔结构显而易见，且孔径分布均匀，Fe分布在介孔碳材料的基体中，但没有团聚现象的发生。
实施例2
将KIT-6与二茂铁分别放入坩锅中并同时置于密闭广口瓶中，于110℃下处理48h获得负载二茂铁的KIT-6。将负载二茂铁的KIT-6在氢气气氛下升温到450℃并保温1h；然后在80℃的2M NaOH中处理2h以除去多孔模板材料KIT-6，过滤并于70℃干燥12h获得负载Fe的介孔碳材料。其介孔结构参数如表1所示。
由图2A可见，介孔碳材料为无定形态；由图2B可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，为典型的介孔结构，且其孔径分布均一；由图2C和图2D可见，介孔碳材料的介孔结构显而易见，且孔径分布均匀，Fe分布在介孔碳材料的基体中，但没有团聚现象的发生。
实施例3
将KIT-6与二茂铁分别放入坩锅中并同时置于密闭广口瓶中，于110℃下处理5h获得负载二茂铁的KIT-6。将负载二茂铁的KIT-6在氢气气氛下升温到450℃并保温1h；然后在100℃的5M NaOH中处理0.5h以除去多孔模板材料KIT-6，过滤并于40℃干燥24h获得负载Fe的介孔碳材料。其介孔结构参数如表1所示。
由图3A可见，介孔碳材料为无定形态；由图3B可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，为典型的介孔结构，且其孔径分布均一。
实施例4
将KIT-6与二茂铁分别放入坩锅中并同时置于密闭广口瓶中，于110℃下处理80h获得负载二茂铁的KIT-6。将负载二茂铁的KIT-6在氢气气氛下升温到450℃并保温2h；然后在60℃的2M NaOH中处理5h以除去多孔模板材料KIT-6，过滤并于100℃干燥6h获得负载Fe的介孔碳材料。其介孔结构参数如表1所示。
由图4A可见，介孔碳材料为无定形态；由图4B可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，为典型的介孔结构，且其孔径分布均一。
实施例5
将KIT-6与二茂铁分别放入坩锅中并同时置于密闭广口瓶中，于110℃下处理65h获得负载二茂铁的KIT-6。将负载二茂铁的KIT-6在氢气气氛下升温到400℃并保温5h；然后在100℃的2M NaOH中处理1.5h以除去多孔模板材料KIT-6，过滤并于70℃干燥12h获得负载Fe的介孔碳材料。其介孔结构参数如表1所示。
由图5A可见，介孔碳材料为无定形态；由图5B可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，为典型的介孔结构，且其孔径分布均一。
实施例6
将KIT-6与二茂铁分别放入坩锅中并同时置于密闭广口瓶中，于200℃下处理10h获得负载二茂铁的KIT-6。将负载二茂铁的KIT-6在氢气气氛下升温到500℃并保温1h；然后在60℃的3M NaOH中处理1.5h以除去多孔模板材料KIT-6，过滤并于80℃干燥10h获得负载Fe的介孔碳材料。其介孔结构参数如表1所示。
由图6A可见，介孔碳材料为无定形态；由图6B可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，为典型的介孔结构，且其孔径分布均一。
实施例7
将KIT-6与二茂铁分别放入坩锅中并同时置于密闭广口瓶中，于110℃下处理48h获得负载二茂铁的KIT-6。将负载二茂铁的KIT-6在氢气气氛下升温到600℃并保温1h；然后在80℃的2M NaOH中处理2h以除去多孔模板材料KIT-6，过滤并于70℃干燥12h获得负载Fe的介孔碳材料。其介孔结构参数如表1所示。
由图7A可见，介孔碳材料为无定形态；由图7B可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，为典型的介孔结构，且其孔径分布均一。
实施例8
将SBA-15与二茂铁分别放入坩锅中并同时置于密闭广口瓶中，于110℃下处理17h获得负载二茂铁的SBA-15。将负载二茂铁的SBA-15在氮气气氛下升温到450℃并保温1h；然后在80℃的2M NaOH中处理2h以除去多孔模板材料KIT-6，过滤并于70℃干燥12h获得负载Fe的介孔碳材料。其介孔结构参数如表1所示。
由图8A可见，介孔碳材料为无定形态；由图8B可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，为典型的介孔结构，且其孔径分布均一。
表1实施例1～8的介孔碳材料的介孔参数
由图9A可见，实施例1的介孔碳材料的Fe2p可以分为两个峰，711eV和713eV分别对应于Fe2+和Fe3+，其含量为56.78%和43.22%，具有较高的Fe2+含量。由图9B可见，实施例2的介孔碳材料的Fe2p可以分为三个峰，710eV、711eV和713eV分别对应于Fe0、Fe2+和Fe3+，其含量分别为49.08%、35.76%和15.16%，Fe0的存在可以将Fe3+还原为Fe2+，从而提高其异相Fenton反应速率。
效果实施例
量取两份25mL200mg.L-1的亚甲基蓝溶液，分别称取0.6g.L-1实施例1和实施例2的介孔碳材料于上述未经pH值调整的溶液中，避光以防止光对反应的影响，于30℃下搅拌3h至达到吸附平衡。将150mM30wt%的H2O2滴加到上述达到平衡的溶液中以启动Fenton反应，每反应30min用一次性注射器抽取3mL溶液，经孔径为0.45um的一次性注射器过滤器过滤后取上清液，稀释3倍后用紫外可见分光光度计进行染料浓度的检测。
由图10A可见，实施例1的介孔碳材料在150min内可实现98%亚甲基蓝溶液的降解；由图10B可见，实施例2的介孔碳材料在150min内可实现亚甲基蓝溶液的全部降解。

Claims (10)

1.一种制备负载Fe的介孔碳材料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：A)采用物理气相沉积法将二茂铁负载到多孔模板材料的孔道内，得到负载二茂铁的多孔模板材料；B)将负载二茂铁的多孔模板材料经高温炭化并去除多孔模板材料，得到负载Fe的介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)中所述的物理气相沉积法是在110℃～200℃优选110℃沉积5h～80h优选48h，得到负载二茂铁的多孔模板材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B)具体是将负载二茂铁的多孔模板材料在非氧气气氛下经400℃～600℃优选450℃高温碳化处理1h～5h优选1h；然后于60℃～100℃优选80℃的强碱溶液中处理0.5h～5h优选2h以去除多孔模板材料，过滤并干燥得到负载Fe的介孔碳材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的强碱是指2M～5M的NaOH、KOH或LiOH溶液，所述干燥是指在40～100℃优选70℃干燥6～24h。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的非氧气气氛是指氢气、氮气、氨气、氦气或氩气气氛。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多孔模板材料为KIT-6、SBA-15、MCM-48、HMS或MSU-H介孔硅基材料，或者为，AAO或沸石。
7.权利要求1所述的方法得到的负载Fe的介孔碳材料。
8.如权利要求7所述的负载Fe的介孔碳材料，其特征在于：该负载Fe的介孔碳材料的比表面积为250～700m2/g、孔体积为0.10～0.75cm3/g、平均孔径3～8.5nm、Fe2+的含量高于35%。
9.如权利要求8所述的负载Fe的介孔碳材料，其特征在于：Fe2+的含量为35%～56%。
10.权利要求7所述的负载Fe的介孔碳材料在作为异相Fenton反应催化剂、吸附剂或费托合成催化剂中的应用。
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