CN105080608B - 一种多酸催化剂在纤维素水解中的应用 - Google Patents

一种多酸催化剂在纤维素水解中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化纤维素到葡萄糖的多酸催化剂，是具有Dawson结构的多酸化合物；以此催化剂催化制备葡萄糖。催化剂具有高的催化活性、可重复性和广泛的原料适用性。整个制备过程无废水产生，绿色环保。

Description

一种多酸催化剂在纤维素水解中的应用
技术领域
本发明为催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种新的纳米固体杂多酸催化剂。同时本发明还涉及这种纳米催化剂在纤维素水解方面的应用。
技术背景
纤维素广泛的存在于自然界中，是一种可再生的生物质能源物种。纤维素分子是由许多个葡萄糖分子通过β-1,4糖苷键合而成，在水中和多数的有机溶剂中不溶而造成难降解和难塑性。因此，纤维素有效利用的前提是降低其聚合度。目前国际上采用的方法主要有物理方法(热降解、辐射降解和机械降解)、生物方法(酶催化降解)和化学方法(氧化降解和水解)。其中化学方法包括氧化降解和水解，其中通过水解可以将纤维素分解为还原糖，是纤维素资源利用开发的重要步骤和利用的前提。但是由于纤维素的结晶结构使得纤维素水解困难，且结晶度越高，水解越困难。因此如何有效地将纤维素水解转化为单糖成为目前制约纤维素利用的关键。传统的无机酸如H2SO4催化纤维素水解反应制备葡萄糖，常常采用高浓度酸、高温(170-240℃)、长时间反应从而导致降解产物复杂、高能耗、设备腐蚀、工艺复杂、大量废酸及环境污染等问题，已成为制约纤维素规模化生产的技术瓶颈[3]。
杂多酸(HPAs)具有独特酸性质和高于浓H2SO4百倍以上的酸强度，作为绿色酸催化剂，日益受到人们的关注。目前研究较多的是Keggin结构的多酸如H3PW12O40等，而Wells-Dawson结构杂多酸H6P2W18O62研究较少。和H3PW12O40相比，H6P2W18O62具有更多的质子，在水中可电离出更多的质子来满足纤维素水解的需要。
利用Dawson结构的多金属氧酸盐作为催化剂可以在纤维素转为为葡萄糖过程中解决很多技术性难题：
1、Dawson结构的多酸具有高的质子含量，可以满足纤维素水解的需要。
2、多酸体系是固体酸催化剂。多金属氧酸盐在植物油反应体系中作为异相反应催化剂，易于从反应体系分离，不产生大量的污染污水,且可重复使用，降低催化剂使用成本。
3、多酸固体催化剂在“纳米体系”中反应。多酸固体催化剂在水中自组装为纳米反应器，提高反应活性。
4、多金属氧酸盐固体催化剂催化活性的可调性。
通过设计合成不同组成、不同形貌、不同结晶水含量、不同酸强度的多酸催化剂，可以满足纤维素水解反应需要，实用性强。
发明内容
本发明提供一种高酸性的纳米多酸[C16H33(CH3)3N]nH6-n[P2W18O62]·6H2O催化剂，用于纤维素水解制备葡萄糖上。为实现这一目的，通过以下方案予以实施。
一种固体纳米催化剂有下列方法制备得到：
按摩尔比1：0-6分别秤取多酸化合物H6[P2W18O62]·6H2O和表面活性剂[C16H33(CH3)3N]Br；把多酸化合物H6[P2W18O62]·6H2O倒入反应器中，加入质量比为1：5-10倍的蒸馏水，加热到50-60℃，搅拌溶解；再向其中加入表面活性剂，反应液陈化5-10小时，析出固体物，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值达到5-8，得到沉淀物；将该沉淀物置于马釜炉中，于150-300℃烧结2-6小时，即得到一种制备葡萄糖的多酸催化剂。其产率为84％。
用本发明提供的一种制备葡萄糖的多酸催化剂，催化纤维素水解制备葡萄糖的方法如下：
将纤维素粉末、催化剂和水按照一定比例(1:4.19:70)加入到反应釜中，设定反应温度130℃～170℃，反应时间5～10h，使纤维素水解反应得到葡萄糖。催化剂的用量0.04～0.13mmol。反应结束后，离心分离出催化剂和未反应的纤维素，重复转化。产物葡萄糖在水相中，40℃减压蒸馏蒸出水，得到产品，产率为～50％。
附图说明
(1)图1为固体催化剂的红外谱图a)新鲜的；b)回收的
(2)图2为固体催化的31P固体核磁
具体实施方式
实施例1
分别秤取摩尔比1：2多酸化合物H6[P2W18O62]·6H2O和表面活性剂[C16H33(CH3)3N]Br；把多酸化合物H6[P2W18O62]·6H2O倒入反应器中，加入质量比为10倍的蒸馏水，加热到50℃，搅拌溶解；再向其中加入表面活性剂，反应液陈化6小时，析出固体物，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀3次，直到洗出液的pH值达到7.3，得到沉淀物；将该沉淀物置于马釜炉中，于160℃烧结2小时，即得到一种制备葡萄糖的多酸催化剂。其产率为84％。
固体催化剂的结构用红外光谱(见图1)、31PMASNMR(见图2)确定。
实施例2
将纤维素粉末0.1g，0.09mmol[C16H33(CH3)3N]H5[P2W18O62]·6H2O的催化剂放入反应釜中，加入7mL的去离子水，加热搅拌。反应温度为160℃，反应时间为8h。反应结束后，冷却后将反应混合物放入离心管中进行离心分离，清液中包含葡萄糖，沉淀中是没有反应的纤维素和催化剂。纤维素的转化率为64.0％，葡糖糖的产率为49.6％。回收后的催化剂的红外如图1中b)所示。

Claims (2)

1.一种用于催化纤维素水解制备葡萄糖的多酸催化剂，所述催化剂的通式为：
[C16H33(CH3)3N]nH6-n[P2W18O62]·6H2O,其中n≠0，
其中，催化剂由下列方法制备得到：
按摩尔比1：m分别称 取多酸化合物H6[P2W18O62]·6H2O和表面活性剂[C16H33(CH3)3N]Br，其中0<m≤6；把多酸化合物H6[P2W18O62]·6H2O倒入反应器中，加入质量比为1：5-10倍的蒸馏水，加热到50-60℃，搅拌溶解；再向其中加入所述表面活性剂，反应液陈化5-10小时，析出固体物，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值达到5-8，得到沉淀物；将该沉淀物置于马弗 炉中，于150-300℃烧结2-6小时，即得到一种制备葡萄糖的多酸催化剂。
2.如权利要求1所述的多酸催化剂，其特征在于，所述的多酸催化剂为：
[C16H33(CH3)3N]H5[P2W18O62]·6H2O，
[C16H33(CH3)3N]2H4[P2W18O62]·6H2O，
[C16H33(CH3)3N]3H3[P2W18O62]·6H2O，
[C16H33(CH3)3N]4H2[P2W18O62]·6H2O，
[C16H33(CH3)3N]5H[P2W18O62]·6H2O。
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