CN106732578A - 一种低温高效介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种低温高催化活性介孔铈锆铝负贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂技术领域。在三维有序介孔铈锆铝复合氧化物孔壁上负载一定量贵金属。制备方法为采用负压法制备介孔铈锆铝载体，然后采用等体积浸渍法将贵金属负载在介孔铈锆铝表面即得到介孔铈锆铝负载贵金属的纳米催化剂。在CO浓度为1.6％、HC浓度为0.05％、NOx浓度为0.1％、O2浓度为1.0％、H2浓度为0.23％、N2平衡，空速为300,000mL/(g h)条件下，该催化剂载体具有较大的比表面积，较高的储氧里，该催化剂具有在较低温度下具有较高的转化效率。本发明原料廉价易得，制备过程简单，产物形貌和孔径可控，催化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂，本发明还涉及制备这种三维有序介孔铈锆铝复合氧化物载体的制备方法，具体地说涉及负压法制备铈锆铝复合氧化物载体，本发明还涉及这种纳米催化剂在汽车尾气净化领域的应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
汽车尾气排放已成为北京、上海和广州等大型城市最主要的污染源之一，为此，国家不断提高汽车污染物排放标准。汽油车三效催化剂由Pt、Rh、Pd等贵金属活性组分、铈基储氧材料和用于支撑活性组分的γ-Al2O3载体组成。储氧材料对贵金属的分散和稳定起关键作用，可以改善贵金属的高温热稳定性和储氧能力、扩大其空燃比操作窗口、稳定γ-Al2O3载体的比表面积、阻止γ-Al2O3因烧结而造成的相转变和提高载体γ-Al2O3的高温热稳定性。储氧材料的储氧能力、氧化还原性能和比表面积等物化性能对三效催化剂的性能有较大影响。
铈基储氧材料得到广泛研究及应用，在三效催化剂中的应用经历了三个阶段:第一阶段为CeO2的应用，但在850℃以上，CeO2容易发生高温烧结，仅有表面氧参与催化反应，导致催化剂失活。第二阶段将ZrO2掺入CeO2中，形成铈锆固溶体，能有效抑制CeO2烧结，储氧能力与热稳定性均明显提高，但仍无法满足日益严格的汽车污染物排放标准。第三阶段为三元铈基氧化物的应用，即采用贵金属、过渡金属、稀土金属及Al2O3等对铈锆固溶体改性掺杂，进一步提高铈基储氧材料的储氧能力及水热稳定性。
公开号为CN1200954A的中国发明专利申请公开了一种采取浸渍法制备铈基储氧材料的方法，即通过浸渍法将氧化铈及氧化铈稳定剂负载到高比表面积的氧化铝上，900℃焙烧10小时制得。所制备的铈基储氧材料比表面积最高为30m2/g左右。从X射线衍射谱图中观察到CeO2和Al2O3的特征衍射峰，该专利未涉及所制备储氧材料的储氧性能。中国发明专利CN101112683A公开了铈锆铝复合氧化物的一步制备法，在沉淀前加入了表面活性剂，滤饼烘干后焙烧，其工艺简单，但是所得产物的比表面积较低，其高温稳定性较差。专利CN102886526A公开一种铈锆铝复合氧化物储氧材料及其制备方法，虽然新鲜及老化后均获得大的孔容和比表面积，但也没有相关储氧量的相关数据。有文献报道(赵明，陈耀强等，CeO2-ZrO2-AL2O3的制备及其负载钯三效催化剂的催化性[J].Chin.J.Catal,2010,31:429-434)，采用共沉淀法制备的铈锆铝复合氧化物载体及浸渍法制得的钯基催化剂，虽然具有较大的比表面积及较高的储氧量，但是其三效催化活性还有待提高。共沉淀法制备的样品具有较大比表面积，但是其孔道结构却为颗粒堆积形成的无序孔道结构，不利于贵金属活性组分的高度分散，同时也不利于反应物和产物分子的扩散，其催化活性有待提高。因此，研发一种既具有高比表面积、高储氧性能的三维有序介孔储氧材料用作汽车尾气催化剂的载体对于三效催化剂性能的提高具有重要意义。
贵金属Pt、Rh、Pd是传统汽车三效催化剂的活性组分，Pd对CO、HC及氮氧化物均具有较好的催化作用，尤其贵金属中Pd的价格相对Pt、Rh较低，本发明主要针对三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载Pd纳米催化剂展开。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种三维有序介孔铈锆铝复合氧化物及其负载贵金属纳米催化剂的制备方法，该方法工艺简单、可控，适合规模化生产。所得铈锆铝复合氧化物具有规则的三维有序介孔结构，较高的比表面积，优良的储氧能力及高温热稳定性，1000℃老化5h后没有析出Al2O3相，仍为均一的铈基固溶体结构，所得催化剂中贵金属组分高度分散。本发明还提供了这种纳米催化剂在汽车尾气催化净化领域中的应用，该纳米催化剂具有优良的三效催化性能。
三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂，其特征在于，具有三维有序介孔结构的铈锆铝复合氧化物的孔壁上负载有一定量贵金属纳米粒子，其中贵金属纳米颗粒的负载量为0-3wt％。铈锆的摩尔比例为1-1.5:1，优选铈锆摩尔比为6:4，
铈锆铝复合氧化物中氧化铝的质量百分含量0-80％；优选铈锆铝复合氧化物中氧化铝的质量百分含量为40％。
本发明作为三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂的一种制备方法，其中铈锆铝复合氧化物的孔径为2-10nm，新鲜比表面积为100-250m2/g，1000℃，5h老化后比表面积为50-90m2/g(见表2)。
本发明提供了一种制备三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备三维有序介孔铈锆铝复合氧化物载体，称取一定量的KIT-6粉末，置于干燥的抽滤瓶中，抽真空，整个制备过程中抽滤瓶一直在负压状态下；另外称取化学计量比的六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、五水合硝酸锆(Zr(NO3)3·5H2O)和九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)置于烧杯中，向其中加入无水乙醇，三种硝酸盐完全溶解后得到铈锆铝复合氧化物的前驱体溶液，并将其转入分液漏斗中；在负压条件下，打开分液漏斗旋塞，使前驱体溶液缓慢滴加到KIT-6粉末中，滴加完毕后，继续在负压条件下抽滤，直至抽滤瓶中无多余液体，得到KIT-6和前驱体的复合物；待复合物干燥后进行焙烧，焙烧条件如下：在马弗炉中以1℃/min的速率由室温升至550℃，保温3h，自然降温得浅黄色固体；用热NaOH溶液浓度(2mol/L)去除KIT-6模板，洗涤、干燥后即得到介孔铈锆铝复合氧化物载体；
(2)称取步骤(1)所得介孔载体放入容器中待用，称取一定量的贵金属可溶性盐镀液(如镀液中贵金属含量为15wt％)，加入去离子水稀释，然后将稀释液放入盛有介孔载体的烧杯中；将容器放入超声装置中60℃超声3h，待溶剂完全挥发后，放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为1℃/min从室温升到500℃，保温3h，得到介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属催化剂。
优选步骤(1)中抽真空使得真空度为0.7-1Mpa，加入前驱体溶液前抽真空时间至少1h。
优选前驱体溶液的滴加速率为10-50滴/min，每滴约0.2ml。步骤(1)中热NaOH的浓度为2mol/L，每1g介孔载体用100ml热NaOH溶液。
优选采用真空浸渍法制备了铈锆摩尔比为6:4，氧化铝的质量分数为0-80％的载体，其中铈锆比为6:4、氧化铝含量为40wt％的复合氧化物具有更规则的介孔结构、较高的比表面积和较大的储氧量，因此选择这一比例的铈锆铝复合氧化物作为载体。采用浸渍法在其上分别负载了不同质量分数的贵金属(优选1-2.0wt％)，即得三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂。
上述贵金属选自Pt、Rh、Pd，优选Pd。
本发明涉及三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂在汽车尾气催化净化领域中的应用。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控等特征。
本发明制备的三维有序介孔载体比表面积高、储氧量大，且以其为载体的钯催化剂在较低温度对CO、CH、NOx同时具有较高的转化率，在汽车尾气催化净化领域具有良好的应用前景。
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和FEIG2 80-200/Chem-STEM等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌、粒子结构与孔结构。结果表明，依照本发明方法所制得的介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂呈现优异的三效催化性能。
附图说明
图1为实施例2所制得的介孔铈锆铝复合氧化物载体(铈锆比为6:4、氧化
铝含量为40wt％)的小角XRD谱图。
图2为实施例2-4所制得的介孔铈锆铝复合氧化物载体(铈锆比为6:4、氧
化铝含量为20、40、60wt％)载体新鲜及老化样品的广角XRD谱图。
图3为实施例2所制得的介孔铈锆铝复合氧化物载体复合氧化物载体(铈
锆比为6:4、铝氧化含量为40wt％)的TEM图片。
图4为所制得的铈锆铝复合氧化物复合氧化物载体(铈锆比为6:4、铝氧化含量为40wt％)负载钯(Pd的负载量为1％，2％)纳米催化剂的催化活性曲线，反应气体组成为：CO浓度1.6％、HC浓度为0.05％(丙烷和丙烯的摩尔浓度比为1:3)、NOx浓度为0.1％、O2浓度为1.0％、H2浓度为0.23％、N2为平衡气，空速为300,000mL/(g·h)。
具体实施方式
下面结合实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的保护范围。抽真空使得真空度为0.7-1Mpa，加入前驱体溶液前抽真空时间至少为1h。
实施例1：
三维有序介孔铈锆固溶体的制备：取2g的KIT-6粉末置于干燥的抽滤瓶中，抽真空1.5小时；称取5.96g六水合硝酸铈和7.35g五水合硝酸锆置于烧杯中，向其中加入40ml无水乙醇，待完全溶解后得前驱体溶液，将所得溶液转入分液漏斗中；在负压条件下打开分液漏斗旋塞，使前驱体溶液缓慢滴加到KIT-6粉末中，滴加完毕后，继续在同一真空度下保持至抽滤瓶中无多余液体，得到KIT-6模板和前驱体溶液的复合物，将其在马弗炉中焙烧得到KIT-6模板和铈锆固溶体的复合物，焙烧条件为：以1℃/min的速率由室温升温至550℃，保温3h，自然降至室温；用2mol/L的热NaOH溶液去除KIT-6模板，洗涤、干燥，得到三维有序介孔铈锆固溶体。
实施例2：
三维有序介孔铈锆铝复合氧化物(氧化铝含量为20wt％)的制备：称取2g KIT-6粉末置于干燥的抽滤瓶中，抽真空1小时；称取5.96g六水合硝酸铈、7.35g五水合硝酸锆和3.33g九水合硝酸铝，向其中加入80ml无水乙醇，待完全溶解后，将所得溶液转入分液漏斗中；之后的实验步骤与实施例1相同，最终的得到三维有序介孔铈锆铝复合氧化物，其中氧化铝的含量为20wt％。
实施例3：
三维有序介孔铈锆铝复合氧化物(氧化铝含量为40wt％)的制备：实施例3的实验步骤与实施例2相同，只是前驱体盐的量不同于实施例2。本实施例中六水合硝酸铈为5.96g，五水合硝酸锆为7.35g，九水合硝酸铝为8.87g，所得三维有序介孔铈锆铝复合氧化物中氧化铝的含量为40wt％。从图1可以看出样品在小角处有明显的衍射峰，说明样品中有介孔结构存在。从图3透射电镜中可以看出该样品形成了良好的三维有序介孔结构。
实施例4：
三维有序介孔铈锆铝复合氧化物(氧化铝含量为60wt％)的制备：实施例4的实验步骤与实施例2和3相同，只是前驱体盐的量不同于实施例2和3。本实施例中六水合硝酸铈为5.96g，五水合硝酸锆为7.35g，九水合硝酸铝为16.98g，所得三维有序介孔铈锆铝复合氧化物中氧化铝的含量为60wt％。从图2 XRD中可以看出实施例2-4所得新鲜样品老化后峰强度增强，峰宽无明显变化，并且没有出现Al2O3的特征峰，说明样品形成了均一稳定的铈锆铝固溶体。
实施例5：
负载量为1wt％的介孔铈锆铝复合氧化物负载钯纳米催化剂的制备：按实施例3的步骤制备介孔载体(氧化铝含量为40wt％)，称取2g载体放入25ml的小烧杯中；称取0.134g的硝酸钯镀液(质量分数为15％)，加入5ml去离子水稀释后，移入呈放载体的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中，以60℃超声3h后，将中间产物放入马弗炉中焙烧，焙烧条件：以1℃/min的速率从室温升到500℃，保温3h，得到负载量为1wt％的介孔铈锆铝复合氧化物负载钯纳米催化剂。
实施例6：
负载量为2wt％的介孔铈锆铝复合氧化物负载钯纳米催化剂的制备：该实施例与实施例5的制备步骤相同，只是所用硝酸钯渡液的量不同，该实施例中硝酸钯渡液的用量为0.268g，所得催化剂中Pd的负载量为2wt％。从图4可以看出实施例5和6涉及催化剂在200℃以前对三种污染物都能达到较高转化率，表现出优异的催化活性。
其中上述实施例涉及介孔铈锆铝复合氧化物载体的储氧量及老化前后的比表面积分别见表1和表2。由表中数据可知，样品具有优良的储氧能力，和较高的比表面积。
表1为所制得的不同氧化铝含量的介孔铈锆铝复合氧化物的储氧量
表2为所制得的不同氧化铝含量介孔铈锆铝复合氧化物老化前后的比表面积
Claims (10)
1.三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂，其特征在于，具有三维有序介孔结构的铈锆铝复合氧化物的孔壁上负载有一定量贵金属纳米颗粒；其中贵金属纳米颗粒的负载量为0-3wt％；铈锆的摩尔比例为1-1.5：1，铈锆铝复合氧化物中氧化铝的质量百分含量0-80％。
2.按照权利要求1所述的三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂，其特征在于，铈锆摩尔比为6:4，铈锆铝复合氧化物中氧化铝的质量百分含量为40％。
3.按照权利要求1所述的三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂，其特征在于，贵金属纳米颗粒的负载量为1-2wt％。
4.按照权利要求1所述的三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂，其特征在于，贵金属选自Pt、Rh、Pd，优选Pd。
5.制备权利要求1-4任一项所述的三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备三维有序介孔铈锆铝载体，取一定量的KIT-6粉末置于干燥的抽滤瓶中抽真空一段时间，取六水合硝酸铈、五水合硝酸锆和九水合硝酸铝加入到无水乙醇中，待固体溶解后，将上述前驱体溶液放入到分液漏斗中，抽滤瓶一直在抽真空状态下打开分液漏斗旋塞使前驱体溶液缓慢滴加到KIT-6粉末中，滴加完毕后，继续在该真空度下保持至抽滤瓶中无明显多于液体，便得到中间产物，焙烧条件为：在马弗炉中以1℃/min速度由室温升温至540℃，并保持3h，随后自然降至室温得到浅黄色固体；用2mol/L热NaOH洗涤去除浅黄色固体中KIT-6模板后，经过洗涤干燥后即得到介孔铈锆铝复合氧化物载体；
(2)称取一定量的介孔铈锆铝复合氧化物载体放入容器中待用，称取一定量的贵金属可溶性盐镀液，加入去离子水稀释，然后将稀释液放入盛有介孔铈锆铝复合氧化物载体的容器中；将容器放入超声装置中60℃超声3h得到中间产物，将中间产物放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为1℃/min从室温升到500℃并保温3h,然后得到介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属的催化剂。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(1)中抽真空使得真空度为0.7-1Mpa，加入前驱体溶液前抽真空时间为1-1.5h。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，前驱体溶液的滴加速率为20-40滴/min。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(1)中热NaOH的浓度为2mol/L，每1g载体对应100ml溶液，每次需清洗2次去除KIT-6。
9.权利要求1-4任一项所述的三维有序介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂在汽车尾气催化净化领域中的应用。
10.一种三维有序介孔铈锆铝复合氧化物载体的制备方法，其特征在于，称取一定量的KIT-6粉末，置于干燥的抽滤瓶中，抽真空，整个制备过程中抽滤瓶一直在负压状态下；另外称取摩尔比的六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、五水合硝酸锆(Zr(NO3)3·5H2O)和九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)置于烧杯中，向其中加入无水乙醇，三种硝酸盐完全溶解后得到铈锆铝复合氧化物的前驱体溶液，并将其转入分液漏斗中；在负压条件下，打开分液漏斗旋塞，使前驱体溶液缓慢滴加到KIT-6粉末中，滴加完毕后，继续在负压条件下抽滤，直至抽滤瓶中无多余液体，得到KIT-6和前驱体的复合物；待复合物干燥后进行焙烧，焙烧条件如下：在马弗炉中以1℃/min的速率由室温升至550℃，保温3h，自然降温得浅黄色固体；用热NaOH溶液浓度去除KIT-6模板，洗涤、干燥后即得到介孔铈锆铝复合氧化物载体；铈锆的摩尔比例为1-1.5：1，铈锆铝复合氧化物中氧化铝的质量百分含量0-80％；
三维有序介孔结构的铈锆铝复合氧化物的介孔孔径为2nm-10nm，新鲜比表面积为100m2/g-250m2/g，1000℃，5h老化后比表面积为50m2/g～90m2/g。
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