CN104607201B - 有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂及制备和应用 - Google Patents

有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂及制备和应用，属于过渡金属氧化物负载纳米贵金属催化剂。采用真空辅助的硬模板法分别制备了有序介孔LaCoO3和LaMnO3及其负载Ag的Ag/LaCoO3、Ag/LaMnO3，并在CO催化氧化中表现出较好的活性和稳定性。本发明具有原料廉价易得、制备过程简单、所得产物粒径和孔径可控等特征。

Description

有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种采用真空辅助硬模板法和真空辅助的浸渍法分别制备三维有序介孔的LaCoO3和LaMnO3及其负载Ag（Ag/LaCoO3、Ag/LaMnO3）催化剂的制备方法，以及对CO氧化的催化性能。具体地说涉及一种采用有序介孔氧化硅为硬模板的真空辅助模板法分别制备有序介孔LaCoO3和LaMnO3和Ag/LaCoO3、Ag/LaMnO3的制备方法，以及对CO氧化的催化性能，属于过渡金属氧化物负载纳米贵金属催化剂领域。
背景技术
随着经济社会的发展和科学技术的进步，环境污染问题日趋严重。空气中存在的CO、NOx、碳氢化合物以及PM等有毒有害物质对人们的身体健康和生命安全造成严重的威胁。CO是释放到空气中最多的一种空气污染物，对人们的身体健康造成了严重的威胁。当空气中CO 的含量为2.0×10-5 mol/L 时，在2 h内人就会出现头晕呕吐现象，当含量达到5.4×10-4 mol/L 时，就会在1 min~3 min 内致人死亡。
催化氧化法是去除CO最好的方法，其中催化剂最为关键。根据目前文献报道，人们研究更多的是采用Pd、Pt、Rh、Au等贵金属催化氧化CO，其价格昂贵、资源稀少，相对这些贵金属，银催化剂的价格相对低廉，因此更具有应用前景。仅有少量文献报道负载银催化剂制备并应用于CO氧化中的研究，如以Al2O3[Oh S H et al., Carbon Monoxide Removal fromHydrogen-Rich Fuel Cell Feedstreams by Selective Catalytic Oxidation. Journalof Catalysis, 1993, 142 (1): 254–262]、Co或Mn[Güldür C et al., Selectivecarbon monoxide oxidation over Ag-based composite oxides. InternationalJournal of Hydrogen Energy, 2002, 27(2):219-224]、SiO2[Qu Z P et al.,Formation of subsurface oxygen species and its high activity toward COoxidation over silver catalysts. Journal of Catalysis, 2005, 229(2):446-458]等为载体的负载Ag催化剂对CO氧化表现出较好催化活性，但是稳定性均较差。因此，制备出高活性和稳定性的Ag催化剂仍富有高挑战性。有序介孔ABO3具有较大的比表面积、良好的热稳定性和优良的催化活性。这种独特的孔道结构利于反应物分子和活性组分的扩散、同时更易接近活性位。因此，有序介孔ABO3是较为理想的载体材料[89]。已有文献报道ABO3负载金催化剂的报道，如Jia等发现Au/LaCoO3 [M.L. Jia et al., Shen. The stabilitystudy of Au/La-Co-O catalysts for CO oxidation. Catal. Lett., 2010, 134: 87-92]和Au/LaMnO3[M.L. Jia et al., Activity and deactivation behavior of Au/LaMnO3 catalysts for CO oxidation. J. Rare Earth, 2011, 29: 213-216]催化剂对于CO氧化均显示出优异的催化活性和稳定性。但是ABO3负载Ag催化剂的报道还比较少。
本专利采用真空辅助浸渍法，成功制备了具有有序介孔结构的LaCoO3或LaMnO3，并将其负载银催化剂应用在CO催化氧化中，迄今为止，尚无文献或专利报道过本专利所合成的Ag/meso LaCoO3和Ag/meso LaMnO3材料的制备和应用。
发明内容
本发明的目的是提供有序介孔LaCoO3和LaMnO3及其负载纳米Ag催化剂Ag/LaCoO3、Ag/LaMnO3的真空辅助硬模板法。
有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 制备有序介孔LaCoO3和LaMnO3：取六水硝酸镧和六水硝酸钴加入到无水乙醇中搅拌溶解，其中水合硝酸镧：六水硝酸钴：乙醇为12.5mmol:12.5mmol:6mL或水合硝酸镧：硝酸锰：乙醇为12.5mmol:12.5mmol:5 mL，形成前驱液A，备用；
(2)以有序介孔二氧化硅分别为硬模板，置于已抽真空的抽滤瓶中，并保持真空状态1小时，上端使用装有滴液漏斗的橡胶塞密封；
(3)将前驱液A置于滴液漏斗中，真空状态下缓慢滴入模板剂中，滴完后继续抽真空至干；
(4)将步骤(3)所得样品转移至结晶皿中，置于50oC真空干燥箱中继续干燥；
(5)研磨过筛，置于管式炉中焙烧，空气气氛中，以1oC/min升温至650oC，并保持2小时；
(6)将步骤（5）得到的产品置于盛有2 moL/L的氢氧化钠的烧杯中，在水浴中反复搅拌，抽滤，最后经真空烘箱干燥，即得有序介孔结构的LaCoO3和LaMnO3；
(7) 制备Ag/LaCoO3、Ag/LaMnO3催化剂：称取硝酸银溶于无水乙醇中，其中硝酸银：无水乙醇为0.46 mmol:10mL；搅拌溶解，形成前驱液B，备用；以步骤（6）制得的介孔LaCoO3和LaMnO3分别为载体，置于已抽真空的抽滤瓶中，并保持真空1小时，上端使用装有滴液漏斗的橡胶塞密封；之后将前驱液B置于滴液漏斗中，真空状态下缓慢滴入载体LaCoO3或LaMnO3中，滴完后保持真空状态1 小时；转移抽滤瓶的溶液至结晶皿中，放置在50oC真空干燥箱中，干燥12 小时后，置于管式炉中焙烧，先在5% H2/Ar，流量为：80mL/min，气氛下还原，以5oC/min升温至300oC，并保持2小时，后在空气，流量为：80mL/min，气氛下氧化，以5oC/min升温至500oC，并保持2小时，即得有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载的纳米Ag催化剂。
步骤（1）所述模板剂为具有有序介孔结构的二氧化硅。
步骤（4）所述干燥时间为12 小时。
步骤（5）所述空气流速为100 mL/min。
步骤（6）所述水浴温度为50℃，烘箱干燥温度为50℃。
步骤（7）中Ag负载率为5%。
一种有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
所述有序介孔LaCoO3 和LaMnO3负载纳米Ag催化剂在一氧化碳催化氧化的应用，将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入一氧化碳和空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1 atm，反应空速为30000 mL/(g·h)，空气与一氧化碳混合气中一氧化碳的浓度为1%。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单、所得产物形貌、粒径和孔径可控等特征。
本发明制备的Ag/LaCoO3、Ag/LaMnO3 (x=1-9%)具有有序介孔结构的特点和优异的催化活性，在CO催化氧化领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是Ag/LaCoO3（实施例1和5）的XRD图。
图2是实施例1的TEM图。
图3是实施例2的TEM图。
图4是Ag/LaCoO3的活性曲线（实施例1，3，5）。
图5是Ag/LaMnO3的活性曲线（实施例2，4，6）。
图6是Ag/LaMnO3 （160 oC）和Ag/LaCoO3（130 oC）的稳定性曲线（实施例5和6）。
具体实施方式
实施例1
参照文献[Zhao DY et al., Science, 279(1998)548]合成SBA-15。称取1.5 gSBA-15置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。
称取4.06 g水合硝酸镧（La(NO3)3·H2O分子量为324.9）和3.6378 g六水硝酸钴溶于6 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入SBA-15中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于坩埚中，在管式炉中，空气（流量：100 mL/min）气氛下，以1 oC/min的速率升至650 oC，并在该温度下保持2 h，将所得样品置于盛有2 moL/L的NaOH的烧杯中，在50 oC反复搅拌，抽滤，最后经50 oC真空烘箱干燥，即得有序介孔结构的LaCoO3。
称取1 g有序介孔结构的LaCoO3置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。称取0.08g硝酸银（AgNO3）溶于10 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入LaCoO3中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于小瓷舟中，先在5% H2/Ar（流量为：80mL/min）气氛下还原（以5oC/min升温至300 oC，并保持2h），后在空气（流量为：100mL/min）气氛下氧化（以5oC/min升温至500 oC，并保持2 h），即得有序介孔结构的LaCoO3 负载的5%Ag/LaCoO3催化剂。CO转化90%的温度为140 oC。
实施例2
参照文献 [Zhao DY et al., Science, 279(1998)548]合成SBA-15。称取2.0 gSBA-15置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。
称取4.06 g水合硝酸镧和6.25 g 50%的硝酸锰溶液溶于5 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入SBA-15中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于坩埚中，在管式炉中，空气（流量：100 mL/min）气氛下，以1oC/min的速率升至650 oC，并在该温度下保持2 h，将所得样品置于盛有2 moL/L的NaOH的烧杯中，在50 oC反复搅拌，抽滤，最后经50 oC真空烘箱干燥，即得有序介孔结构的LaMnO3。
称取1 g三维有序介孔结构的LaMnO3置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。称取0.08 g硝酸银（AgNO3）溶于10 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入LaCoO3中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于小瓷舟中，先在5% H2/Ar（流量为：80mL/min）气氛下还原（以5oC/min升温至300 oC，并保持2h），后在空气（流量为：100mL/min）气氛下氧化（以5oC/min升温至500 oC，并保持2 h），即得有序介孔结构的LaMnO3 负载的5%Ag/LaMnO3催化剂，CO转化90%的温度为200 oC
实施例3：
参照文献[R. M. Grudzien et al., Appli. Surf. Sci., 253(2007)5660]合成SBA-16。称取1.5 g SBA-16置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。
称取4.06 g水合硝酸镧和3.6378 g六水硝酸钴溶于6 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入SBA-16中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于坩埚中，在管式炉中，空气（流量：100 mL/min）气氛下，以1oC/min的速率升至650 oC，并在该温度下保持2 h，将所得样品置于盛有2 moL/L的NaOH的烧杯中，在50 oC反复搅拌，抽滤，最后经50 oC真空烘箱干燥，即得三维有序介孔结构的LaCoO3。
称取1 g三维有序介孔结构的LaCoO3置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。称取0.08 g硝酸银（AgNO3）溶于10 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入LaCoO3中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于小瓷舟中，先在5% H2/Ar（流量为：80mL/min）气氛下还原（以5oC/min升温至300 oC，并保持2h），后在空气（流量为：100mL/min）气氛下氧化（以5oC/min升温至500 oC，并保持2 h），即得三维有序介孔结构的LaCoO3 负载的5%Ag/LaCoO3催化剂，CO转化90%的温度为140 oC。
实施例4：
参照文献[R. M. Grudzien et al., Appli. Surf. Sci., 253(2007)5660]合成SBA-16。称取2.0 g SBA-16置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。
称取4.06g水合硝酸镧和6.25 g 50%的硝酸锰溶液溶于5 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入SBA-16中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于坩埚中，以1 oC/min的速率升至650 oC，并在该温度下保持2 h，将所得样品置于盛有2 moL/L的NaOH的烧杯中，在50 oC反复搅拌，抽滤，最后经50 oC真空烘箱干燥，即得三维有序介孔结构的LaMnO3。
称取1 g三维有序介孔结构的LaMnO3置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。称取0.08 g硝酸银（AgNO3）溶于10 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入LaCoO3中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥2天。取出样品，研磨过筛，将样品置于小瓷舟中，先在5% H2/Ar（流量为：80mL/min）气氛下还原（以5oC/min升温至300 oC，并保持2h），后在空气（流量为：100mL/min）气氛下氧化（以5oC/min升温至500 oC，并保持2 h），即得三维有序介孔结构的LaMnO3 负载的5%Ag/LaMnO3催化剂，CO转化90%的温度为200 oC。
实施例5
参照文献[R. Ryoo et al., Chem Commun., (2003)2136]合成KIT-6。称取1.5 gKIT-6置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。
称取4.06 g水合硝酸镧和3.6378 g六水硝酸钴溶于6 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入KIT-6中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于坩埚中，在管式炉中空气（流速为100 mL/min）气氛下以1oC/min的速率升至650 oC，并在该温度下保持2 h，将所得样品置于盛有2 moL/L的NaOH的烧杯中，在50 oC反复搅拌，抽滤，最后经50 oC真空烘箱干燥，即得三维有序介孔结构的LaCoO3。
称取1 g三维有序介孔结构的LaCoO3置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。称取0.08 g硝酸银（AgNO3）溶于10 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入LaCoO3中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥2天。取出样品，研磨过筛，将样品置于小瓷舟中，先在5% H2/Ar（流量为：80mL/min）气氛下还原（以5oC/min升温至300 oC，并保持2h），后在空气（流量为：100mL/min）气氛下氧化（以5oC/min升温至500 oC，并保持2 h），即得三维有序介孔结构的LaCoO3 负载的5%Ag/LaCoO3催化剂，CO转化90%的温度为140 oC。130oC时CO转化率为80%，12h内活性无明显变化。
实施例6
参照文献[R. Ryoo et al., Chem Commun., (2003)2136]合成KIT-6。称取2.0 gKIT-6置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。
称取4.06 g水合硝酸镧和6.25 g 50%的硝酸锰溶液溶于5 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入KIT-6中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于坩埚中，在管式炉中空气（流速为100 mL/min）气氛下，以1oC/min的速率升至650 oC，并在该温度下保持2 h，将所得样品置于盛有2 moL/L的NaOH的烧杯中，在50 oC反复搅拌，抽滤，最后经50 oC真空烘箱干燥，即得三维有序介孔结构的LaMnO3。
称取1 g三维有序介孔结构的LaMnO3置于抽滤瓶中，使用带有滴液漏斗的塞子密封抽滤瓶，将滴液漏斗转至密封状态，抽真空至真空度达0.1 MPa,并保持该真空度1 h。称取0.08 g硝酸银（AgNO3）溶于10 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。将该溶液转移至上述滴液漏斗中，转动活塞，慢慢滴入LaCoO3中，至溶液滴完后，继续抽真空，直至溶液抽干，转移至结晶皿中。将结晶皿置于50 oC真空干燥箱中继续干燥12 h。取出样品，研磨过筛，将样品置于小瓷舟中，先在5% H2/Ar（流量为：80mL/min）气氛下还原（以5oC/min升温至300 oC，并保持2h），后在空气（流量为：100mL/min）气氛下氧化（以5oC/min升温至500 oC，并保持2 h），即得三维有序介孔结构的LaMnO3 负载的5%Ag/LaMnO3催化剂，CO转化90%的温度为200 oC。160oC时CO转化率为66%，12h内活性无明显变化。

Claims (7)

1.有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 制备有序介孔LaCoO3和LaMnO3：取六水硝酸镧和六水硝酸钴加入到无水乙醇中搅拌溶解，其中水合硝酸镧：六水硝酸钴：乙醇为12.5mmol:12.5mmol:6mL或水合硝酸镧：硝酸锰：乙醇为12.5mmol:12.5mmol:5 mL，形成前驱液A，备用；
(2)以有序介孔二氧化硅分别为硬模板，置于已抽真空的抽滤瓶中，并保持真空状态1小时，上端使用装有滴液漏斗的橡胶塞密封；
(3)将前驱液A置于滴液漏斗中，真空状态下缓慢滴入模板剂中，滴完后继续抽真空至干；
(4)将步骤(3)所得样品转移至结晶皿中，置于50oC真空干燥箱中继续干燥；
(5)研磨过筛，置于管式炉中焙烧，空气气氛中，以1oC/min升温至650oC，并保持2小时；
(6)将步骤（5）得到的产品置于盛有2 moL/L的氢氧化钠的烧杯中，在水浴中反复搅拌，抽滤，最后经真空烘箱干燥，即得有序介孔结构的LaCoO3和LaMnO3；
(7) 制备Ag/LaCoO3、Ag/LaMnO3催化剂：称取硝酸银溶于无水乙醇中，其中硝酸银：无水乙醇为0.46 mmol:10mL；搅拌溶解，形成前驱液B，备用；以步骤（6）制得的介孔LaCoO3和LaMnO3分别为载体，置于已抽真空的抽滤瓶中，并保持真空1小时，上端使用装有滴液漏斗的橡胶塞密封；之后将前驱液B置于滴液漏斗中，真空状态下缓慢滴入载体LaCoO3或LaMnO3中，滴完后保持真空状态1 小时；转移抽滤瓶的溶液至结晶皿中，放置在50oC真空干燥箱中，干燥12 小时后，置于管式炉中焙烧，先在5% H2/Ar，流量为：80mL/min，气氛下还原，以5oC/min升温至300oC，并保持2小时，后在空气，流量为：80mL/min，气氛下氧化，以5oC/min升温至500oC，并保持2小时，即得有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载的纳米Ag催化剂。
2.根据权利要求1所述有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥时间为12 小时。
3.根据权利要求1所述有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述空气流速为100 mL/min。
4.根据权利要求1所述有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述水浴温度为50℃，烘箱干燥温度为50℃。
5.根据权利要求1所述有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（7）中Ag负载率为5%。
6.一种有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
7.根据权利要求6所述有序介孔LaCoO3 和LaMnO3负载纳米Ag催化剂在一氧化碳催化氧化的应用，将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入一氧化碳和空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1 atm，反应空速为30000 mL/(g·h)，空气与一氧化碳混合气中一氧化碳的浓度为1%。
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