CN105664909A - 一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂 - Google Patents
一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105664909A CN105664909A CN201511021547.0A CN201511021547A CN105664909A CN 105664909 A CN105664909 A CN 105664909A CN 201511021547 A CN201511021547 A CN 201511021547A CN 105664909 A CN105664909 A CN 105664909A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ordered
- catalyzer
- ageing
- solution
- cerium zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title abstract description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title abstract description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- -1 cerium zirconium metal oxide Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 23
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 19
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003130 ZrOCl2·8H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002685 pulmonary effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9205—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9207—Specific surface
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明提供了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂,该催化剂的分子式为Ce1-xZrxO2,0.5≤x﹤1;大孔为三维有序结构,大孔孔壁上的介孔为有序的类二维六方孔道结构。本发明提供的催化剂实现了大孔和介孔的同时有序,因此具有丰富、有序、连通的孔道结构,有利于反应物分子的吸附与扩散,极高的比表面积提供了大量的氧活性位点,因此,有利于气体分子NOX和CO的深度氧化。基于以上优点,本发明提供的催化剂在柴油车尾气催化净化领域具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境催化领域,具体涉及一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂。
背景技术
全球范围内的空气质量每况愈下,作为空气污染指数重要指标,可入肺颗粒物的含量(PM2.5)首当其冲。据统计,北京地区最大的PM2.5来源是机动车,而根据2013年中国环境科学院给出的数据,柴油车尾气排放的PM2.5占到所有机动车排放总和的90%,因此,减少柴油车尾气排放中的炭烟颗粒成了治理空气污染的首要任务。
炭烟颗粒的本质就是碳,本身无毒无害,但炭烟颗粒的表面通常会吸附致癌物质(如多环芳烃、苯丙芘等)、挥发性有机污染物(如HC、醛酮类)和部分的重金属元素等,若吸附了有毒物质的炭烟颗粒直接与人类的皮肤和眼睛接触,会引起皮炎、过敏、流泪等症状。此外,小粒径的炭烟颗粒会长时间在空气中悬浮,若被吸入肺部后,会在肺部沉积,危害到人类的呼吸***甚至危害生命。因此,减少柴油车尾气排放中的炭烟颗粒对于保护人类生命安全迫在眉睫。
目前,研究人员开发的控制柴油车尾气排放中的炭烟颗粒的技术主要集中在以下三种:柴油的清洁化、发动机的改进和尾气排放后处理技术。由于清洁柴油油品性质和改进发动机都不能彻底解决炭烟颗粒的排放问题,始终炭烟的生成都只能减少不能根除,因此,炭烟催化燃烧的尾气排放后处理技术是最为彻底有效的减排手段。
由于催化炭烟燃烧反应是气(尾气)-固(催化剂)-固(炭烟颗粒)三相的深度氧化反应过程,因此催化剂的活性与催化剂和炭烟颗粒有效接触面积密切相关。传统催化剂的孔径一般小于10nm,但炭烟颗粒的直径一般都高于25nm。因此,当传统催化剂用于炭烟催化燃烧时,炭烟颗粒无法与催化剂内部表面丰富的活性位接触,从而降低了催化剂活性位的利用率造成活性的偏低。因此大孔(孔径在100-450nm)催化剂可以让炭烟颗粒进入催化剂内部,有效提高反应物的接触面积。
另外考虑到催化炭烟燃烧反应的产物,与不完全氧化生成的CO相比,研究者更希望炭烟可以完全氧化生成无毒的CO2。因此更窄更有序的介孔通道可以提供更多的氧活性位,因此更利于小分子反应物深度氧化反应的发生。不仅如此,更丰富的氧活性位也有利于尾气中的NOX氧化为NO2,而同时NO2又可以作用于炭烟作为强氧化剂,间接将炭烟氧化为CO2,一箭双雕。因此均匀介孔(孔径在3-8nm)可以有效提高CO2选择性和催化炭烟活性。
CN102309960A公开了一种具有高度有序介孔的CeO2-ZrO2材料的制备方法,尽管单纯的介孔催化剂有极大的比表面积,催化剂内部具有丰富的氧活性位,但是炭烟颗粒仍无法进入催化剂内部,只能在催化剂表面反应,因此反应物之间的有效接触面积仍然很小。CN104607187A公开了一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用,但其介孔为无序的蠕虫状结构,限制了催化剂内部产生的NO2顺利到达催化剂表面,从而催化炭烟能力不如有序介孔。
发明内容
为克服上述问题,本发明的目的是提供一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂,该催化剂的大孔和介孔均为有序结构,比表面积较大,因此,具有良好的炭烟催化活性和CO2选择性。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的又一目的是提供上述催化剂在柴油车尾气处理中的应用。
为达到上述目的,本发明提供了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂,其中,该催化剂的分子式为Ce1-xZrxO2,0.5≤x﹤1;大孔为三维有序结构,大孔孔壁上的介孔为有序的类二维六方孔道结构。
现有技术中的还未发现大孔和介孔均有序的铈锆固溶体催化剂,目前这类催化剂主要大多数为三维有序大孔-无序介孔(例如,蠕虫状结构)催化剂,由于介孔为无序状,对小颗粒及气体分子顺利到达催化剂表面造成了限制,因此影响了催化性能。而本发明提供的催化剂实现了大孔和介孔的同时有序,因此具有丰富、有序、连通的孔道结构,有利于反应物分子的吸附与扩散,极高的比表面积提供了大量的氧活性位点,因此,有利于气体分子NOX和CO的深度氧化。大孔孔道使炭烟可以进入催化剂内部,增加了有效接触面积;介孔孔道则进一步增大了催化剂的比表面积,尤其为小分子提供了窄而有序的反应通道。上述特点使该催化剂在柴油车尾气催化净化领域具有较高的应用价值。
在上述催化剂中,优选地,大孔的孔径为100-450nm,介孔的孔径为3-8nm。
在上述催化剂中,优选地,催化剂的比表面积为70-90m2/g。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:以三嵌段共聚物作为介孔模板剂,制备含有铈锆的前驱体溶液;以胶体晶体模板作为大孔模板剂,使用上述前驱体溶液对胶体晶体模板(CCT)进行浸渍、陈化,得到陈化产物;对陈化产物进行焙烧,制得有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂;所述浸渍、陈化的步骤包括:在蒸发容器中,将制得的前驱体溶液淋在胶体晶体模板上,然后将蒸发容器在35-40℃,-0.08至-0.1MPa的环境下进行陈化(例如真空干燥)。
在上述催化剂的制备方法中,使介孔实现有序的关键步骤是合适温度、负压条件下的浸渍、陈化操作。此前该技术的难点在于大孔模板CCT在高温的乙醇溶液中,很容易软化变形,本发明的突破点在于选取了适当的浸渍温度,在保证介孔生长的前提下不破坏大孔模板剂。另外一个突破点在于负压过程产生了压力差,使得前驱体溶液也可以克服毛细孔阻力,粘稠的前驱体溶液被压入CCT内部的空隙,并在空隙内完成介孔的陈化过程。该发明的独特优点在于,该大孔空隙本身就是一个相对封闭的空间体系,体系内压力和湿度较为稳定,因此不再需要额外控制陈化湿度。
在上述催化剂的制备方法中,优选地,制备含有铈锆的前驱体溶液时,使用的金属化合物分别为Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O。
在上述催化剂的制备方法中,优选地,在浸渍、陈化中,前驱体溶液的用量为至少可将胶体晶体模板完全浸没;进一步优选地,所述陈化的时间为38-48h。
在上述催化剂的制备方法中,优选地,在陈化产物进行焙烧前,还包括对陈化产物进行洗涤、干燥的步骤;进一步优选地,洗涤中所用的溶剂为醇,优选为乙醇;干燥的条件是在30-50℃干燥12-48h。
在上述催化剂的制备方法中,优选地,所述焙烧的条件为:在有氧条件下,以1-2℃/min的速度升温至400-450℃,保持最高温度4-6h后自然降温。
在上述催化剂的制备方法中,优选地,所述三嵌段共聚物包括表面活性剂F127或P123。
在上述催化剂的制备方法中,优选地,所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球,微球的直径在150-600nm内可调。
在上述催化剂的制备方法中,优选地,制备含有铈锆的前驱体溶液时,使用的溶剂为乙醇,具体操作包括:将三嵌段共聚物溶解于乙醇中,搅拌至溶液澄清,记为溶液A;将硝酸铈和二氯氧化锆溶解于乙醇中,搅拌至溶液澄清,记为溶液B;其中,每0.8-1.2g三嵌段共聚物使用10-20mmol的硝酸铈+二氯氧化锆(即,总金属离子摩尔量为10-20mmol);将溶液B缓慢滴入溶液A中,滴速控制在1-2drop/s,恒温搅拌3-7h,制得含有铈锆的前驱体溶液。
在上述催化剂的制备方法中,优选地,所述胶体晶体模板是通过以下方法制备的:在加热条件下,将甲基丙烯酸甲酯溶于去离子水中,得到乳化液;向乳化液中加入引发剂,反应1.5-2.5h后,得到白色悬浊液;对悬浊液进行离心分离以除去上层清液,将剩余固体物进行干燥,得到胶体晶体模板;
在上述制备胶体晶体模板中,优选地,甲基丙烯酸甲酯与去离子水的体积比为50-120:310-240;使用的引发剂为过硫酸钾,每40mL去离子水加入0.3-1.5g引发剂。
在上述制备胶体晶体模板中,优选地,MMA单体需要提前进行减压蒸馏以达到精制目的;所使用的引发剂为重结晶后的过硫酸钾(KPS)。进一步优选地,引发剂加入前需预先将过硫酸钾溶于去离子水中。
在本发明提供的一种优选实施方式中,有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂是通过以下步骤制备的:
一、制备含有铈锆的前驱体溶液
称取0.8-1.5g三嵌段共聚物溶解于10mL95%乙醇溶液中,在35℃水浴条件下搅拌2h以上至溶液澄清,此为溶液A;另取10mL95%乙醇溶液,溶解一定量的Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O粉末(总金属离子摩尔质量为8-15mmol),搅拌至溶液澄清,此为溶液B;将B溶液缓慢滴入A中,滴速控制在1-2drop/s,持续恒温搅拌3-7h后将混合液取出。
二、制备胶体晶体模板
(1)将减压蒸馏精制后的甲基丙烯酸甲酯(MMA单体)与去离子水在70-85℃的下搅拌20min以上,同时向反应体系中通入氩气作为保护气,得到乳化液C;MMA单体与去离子水的体积比为50-120:310-240;
(2)在与乳化液C相当的温度条件下,将重结晶后的过硫酸钾溶于去离子水中,得到溶液D;
(3)将溶液D倾倒入乳化液C中,继续通保护气氩气,反应1.5-2.5h后,得到白色悬浊液;
(4)将悬浊液分装在离心管中,以2000-4000rpm的转速离心8-14h,除去上层清液后将固体物在低于50℃的烘箱中干燥12h以上,得到胶体晶体模板。
三、用前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍、陈化
将3-8g胶体晶体模板取大块放于表面皿中,将前驱体溶液缓慢淋入表面皿,将表面皿放入真空干燥箱中在40℃条件下陈化38-48h后取出样品,抽滤去除多余前驱体溶液,用95%乙醇溶液淋洗固体三遍后转移至坩埚,在低于50℃的烘箱中干燥12h以上,得到浸渍、陈化后的胶体晶体模板(即陈化产物)。
四、对浸渍、陈化后的胶体晶体模板进行焙烧
在有氧条件下进行,对浸渍、陈化后的胶体晶体模板进行焙烧,焙烧中以1-2℃/min的速度升温至400-450℃,保持最高温度4-6h,自然降温,得到有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂。
通过上述方法制得的催化剂,复合孔道中的大孔为三维有序的均匀反蛋白石结构,且随着锆含量的增多(X值逐渐增大),大孔孔壁逐渐变薄;多级孔道中的介孔为有序的类二维六方孔道结构,大小均匀,长程有序。
对本发明制得的有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂进行活性评价的方法为:利用程序升温氧化(TPO)的方法模拟真实情况下的炭烟催化燃烧过程,实验通过对比燃烧相同质量炭烟所需温度,来评价催化剂的氧化还原活性,T10值越小,表示催化活性越好;将反应尾气在北京分析仪器厂生产的SP-3420型气相色谱仪上进行分析,从而得到CO2选择性。模拟过程中,反应最好是在炭烟与催化剂的质量比为1:1的情况下进行,且二者是松散接触,这与真实情况下催化剂与柴油车尾气炭烟的接触条件一致。模拟过程中,反应气组成可以为:0.2%NO、10%O2和89.8%Ar(体积比),气体总流量为50mL/min。
本发明另外提供了上述有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂在柴油车尾气处理中的应用。该催化剂用于柴油车尾气炭烟燃烧反应时,相比于已有的三维有序大孔铈锆固溶体催化剂或有序介孔铈锆固溶体催化剂,表现出更加优异的低温炭烟转化活性和较高的CO2选择性。
附图说明
图1为三种催化剂的小角XRD谱图;
图2为实施例1中所制得CCT的SEM图;
图3为实施例1中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.5Zr0.5O2的SEM图(5.00μm);
图4为实施例1中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.5Zr0.5O2的SEM图(1.00μm);
图5为实施例2中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.4Zr0.6O2的SEM图(5.00μm);
图6为实施例2中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.4Zr0.6O2的SEM图(1.00μm);
图7为实施例3中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.8Zr0.2O2的SEM图(5.00μm);
图8为实施例3中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.8Zr0.2O2的SEM图(500nm);
图9为实施例1中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.5Zr0.5O2的TEM图;
图10为实施例2中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.4Zr0.6O2的TEM图;
图11为实施例3中制得的有序大孔-有序介孔Ce0.8Zr0.2O2的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂(Meso/macro-Ce0.5Zr0.5O2),该催化剂的制备步骤包括:
一、制备含有铈锆的前驱体溶液
称取1gF127溶解于10mL95%乙醇溶液中,在35℃水浴条件下搅拌2h以上至溶液澄清,此为溶液A;同时在10ml95%乙醇溶液中溶解一定量的Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O粉末(总金属离子摩尔质量为10mmol,铈离子与锆离子的摩尔比为1:1),经过常温搅拌至溶液澄清,此为溶液B;将溶液B缓慢滴入溶液A中,滴速控制在1drop/s,持续恒温搅拌4h后得到前驱体溶液。
二、制备胶体晶体模板(CCT)
(1)引发剂过硫酸钾(KPS)的精制
精制过程需考虑过硫酸钾的溶解度;本实施例中的具体操作是:将10g过硫酸钾(K2S2O8)白色粉末在100mL的40℃水浴中用一定量水溶解,加热布氏漏斗快速过滤,冰水冷却结晶,将晶体过滤并用冰水洗涤,直至洗涤液中没有SO4 2-为止(用氯化钡溶液检验),最后将白色针状结晶置于真空(防止KPS的分解)干燥箱中50℃干燥超过12h,密封保存。
(2)单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的精制
将甲基丙烯酸甲酯在40℃下进行减压蒸馏,得到精制的甲基丙烯酸甲酯。
(3)PMMA的合成及CCT的组装
将四口瓶放入水浴锅中,开始加热,设定温度为80℃,然后用量筒量取290mL的水加入到四口瓶的反应器中;将四口瓶的中间口通机械搅拌桨,其余三口分别通Ar气、接冷凝管以及橡皮塞;将上述仪器固定好后,通Ar气流速为30-40mL/min,开通搅拌装置调节转速为350rpm;待水浴加热到80℃后,用玻璃漏斗通过橡皮塞的口处加入70mLMMA,搅拌20min后,加入40mL含有0.3gKPS引发剂的水溶液;注意KPS引发剂需要在另外的烧杯中用40mL的水溶解,并且温度也要在75℃-80℃之间;在80℃下反应2h,然后停止反应将所得到的乳白色反应液在布氏漏斗中通过微孔滤膜过滤到矿泉水瓶中以备后续实验使用。将合成的PMMA微球放入离心管中,以3000rpm的转速离心600min得到CCT(图2为该CCT的SEM图)。
三、用前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍、陈化
称取约3g步骤二中制得的CCT,将步骤一中制得的前驱体溶液淋在CCT上(使前驱体溶液完全没过CCT),放入35-40℃的真空干燥,将负压控制在-0.08到-0.1MPa,陈化48h,取出后用95%乙醇溶液淋洗3次,每次都用布氏漏斗抽干,之后将布氏漏斗上方固体转入50℃烘箱中烘干12h,得到浸渍、陈化后的胶体晶体模板。
四、对浸渍、陈化后的胶体晶体模板进行焙烧
将浸渍、陈化后的胶体晶体模板转移至马弗炉,以1℃/s的速度升温至400℃,在该温度下恒温4h,所得固体即为有序大孔-有序介孔复合孔道锆氧化物催化剂(Meso/macro-Ce0.5Zr0.5O2)。该催化剂的小角XRD谱图见图1;图3、图4分别为该催化剂的SEM图;图9为该催化剂的TEM图。
对本实施例制得的催化剂进行物化测试,测试结果见表1。
对本实施例制得的催化剂进行活性表征,表征的步骤包括:
称取100mg有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂与10mg模拟炭烟颗粒(实验选用Degussa公司生产的模拟柴油机炭烟颗粒,粒径控制在25nm),用药匙将二者混合均匀后装入内径为6mm的石英管,通入上述反应气,TOP以2℃/min的速度升温,每隔5min将反应尾气通入气相色谱仪分析产物。表征结果见表2。
实施例2
本实施例提供了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂(Meso/macro-Ce0.4Zr0.6O2),其制备方法与实施例1中类似,区别在于通过调整Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O的用量,使铈离子与锆离子的摩尔比为2:3。
图5、图6分别为该催化剂的SEM图;图10为该催化剂的TEM图。
对本实施例制得的催化剂进行物化测试,测试结果见表1。
对本实施例制得的催化剂进行活性表征,表征的方法与实施例1相同,表征结果见表2。
实施例3
本实施例提供了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂(Meso/macro-Ce0.2Zr0.8O2),其制备方法与实施例1中类似,区别在于通过调整Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O的用量,使铈离子与锆离子的摩尔比为1:4。
图7、图8分别为该催化剂的SEM图;图11为该催化剂的TEM图。
对本实施例制得的催化剂进行物化测试,测试结果见表1。
对本实施例制得的催化剂进行活性表征,表征的方法与实施例1相同,表征结果见表2。
对比例1
本对比例提供了一种有序大孔铈锆金属氧化物催化剂(Macro-Ce0.5Zr0.5O2),该催化剂是通过以下方法制备的:
称取一定量的Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O粉末溶解于一定量的35vol%甲醇和65vol%乙二醇的混合溶液中,控制溶液中总的金属离子浓度为2mol/L,搅拌至固体粉末溶解。之后加入5g的CCT模板,浸渍一段时间,待溶液浸入模板中,且在强光照射下出现反光现象时进行抽滤,然后在30℃的烘箱中烘干。之后将渍后CCT在通空气的管式炉中以1℃/min的速度从室温升温至550℃,并在550℃下恒温4小时,所得固体即为有序大孔铈锆金属氧化物催化剂。
本对比例制得的催化剂的小角XRD谱图见图1。
对本对比例制得的催化剂进行物化测试,测试结果见表1。
对本对比例制得的催化剂进行活性表征,表征的方法与实施例1相同,表征结果见表2。
对比例2
本对比例提供了一种有序介孔铈锆金属氧化物催化剂(Meso-Ce0.5Zr0.5O2),该催化剂是通过以下方法制备的:
称取1gP123作为软模板剂溶解于10ml95%乙醇溶液中,在35℃水浴条件下搅拌2小时以上至溶液澄清,此为溶液A。同时在10ml95%乙醇溶液中溶解一定量的Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O粉末(Ce和Zr的金属离子摩尔质量均为5mmol),经过常温搅拌至溶液澄清,此为溶液B。将B溶液缓慢滴入A中,滴速控制在2滴/秒。持续恒温搅拌4小时后将混合液取出,倒入表面皿,在40℃烘箱中陈化48h,之后转移至马弗炉焙烧,以1℃/s的速度升温至400℃,在400℃下恒温4h,所得催化剂即为有序介孔铈锆金属氧化物催化剂。
本对比例制得的催化剂的小角XRD谱图见图1。
对本对比例制得的催化剂进行物化测试,测试结果见表1。
对本对比例制得的催化剂进行活性表征,表征的方法与实施例1相同,表征结果见表2。
对比例3
本对比例提供了无催化剂条件下纯炭烟燃烧反应,条件与实施例1相同,其转化温度和最大CO2选择性数据见表2。
表1催化剂的特征
样品 | SBET(m2g-1) | Vp(cm3g-1) | Dp(nm) |
Macro-Ce0.5Zr0.5O2 | 50.3 | 0.15 | 8.7 |
Meso-Ce0.5Zr0.5O2 | 113.9 | 0.20 | 5.4 |
Meso/macro-Ce0.5Zr0.5O2 | 71.8 | 0.12 | 6.0 |
Meso/macro-Ce0.4Zr0.6O2 | 89.2 | 0.18 | 6.5 |
Meso/macro-Ce0.2Zr0.8O2 | 72.7 | 0.17 | 7.3 |
注:SBET代表BET比表面积,Vp代表单位质量的孔体积,Dp代表平均孔道直径。
表1反映了催化剂的比表面积等相关结果。从表中可以看出,铈锆固溶体的BET比表面积总体大于70m2·g-1,比有序大孔铈锆固溶体(50.3m2/g)增大了约40%,比有序介孔铈锆固溶体(113.9m2/g)减小了约30%,这说明大孔-介孔复合金属氧化物延续了大孔良好的接触性能,同时也很大程度上具有介孔高比表面积的特性。当x=0.6时,该有序大孔-有序介孔Ce0.4Zr0.6O2的比表面积一度高达89.2,这说明该催化剂的介孔最为完整,形貌最为良好。
表2催化剂的活性表征
催化剂 | T10/℃ | T50/℃ | T90/℃ | SCO2 m/% |
Macro-Ce0.5Zr0.5O2 | 357 | 416 | 458 | 80.1 |
Meso-Ce0.5Zr0.5O2 | 372 | 405 | 467 | 91.62 |
Meso/macro-Ce0.5Zr0.5O2 | 349 | 425 | 468 | 84.3 |
Meso/macro-Ce0.4Zr0.6O2 | 359 | 428 | 472 | 80.4 |
Meso/macro-Ce0.2Zr0.8O2 | 369 | 457 | 499 | 79.9 |
纯炭烟 | 482 | 546 | 609 | 71.6 |
注:T10,T50,T90分别表示转化10%,50%,90%炭烟所需的温度;
SCO2=[CO2]out/([CO]out+[CO2]out),Sm CO2则是对于同一催化剂所有SCO2中的最大值。
由表2列出了程序升温氧化过程中,各催化剂催化炭烟燃烧活性。由于真实情况下,柴油车尾气的温度在150-400℃之间,因此T10对于实际应用更有意义,T10越低证明催化剂在较低温度下将炭烟颗粒转化为的能力也就越高,也就相当于活性越好。于是当x=0.5时,三种形貌Ce0.5Zr0.5O2催化剂的T10顺序是:
有序大孔-有序介孔<有序介孔<有序大孔;
这进一步说明将大孔和介孔复合到一起,的确可以有效提高炭烟低温转化活性。继续比较不同铈锆比有序大孔-有序介孔催化剂对于炭烟催化活性可知,催化剂中铈比例越高,活性越优。
Claims (10)
1.一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂,其中,该催化剂的分子式为Ce1-xZrxO2,0.5≤x﹤1;大孔为三维有序结构,大孔孔壁上的介孔为有序的类二维六方孔道结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,大孔的孔径为100-450nm,介孔的孔径为3-8nm;
优选地,该催化剂的比表面积为70-90m2/g。
3.权利要求1或2所述的有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:
以三嵌段共聚物作为介孔模板剂,制备含有铈锆的前驱体溶液;
以胶体晶体模板作为大孔模板剂,使用上述前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍、陈化,得到陈化产物;
对陈化产物进行焙烧,制得有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂;
所述浸渍、陈化的步骤包括:在蒸发容器中,将制得的前驱体溶液淋在胶体晶体模板上,然后将蒸发容器在35-40℃,-0.08至-0.1MPa的环境下进行陈化。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在浸渍、陈化中,前驱体溶液的用量为至少可将胶体晶体模板完全浸没;
优选地,所述陈化的时间为38-48h。
5.根据权利要求3所述的方法,其中,在陈化产物进行焙烧前,还包括对陈化产物进行洗涤、干燥的步骤;
优选地,洗涤中所用的溶剂为醇,进一步优选为乙醇;干燥的条件是在30-50℃干燥12-48h。
6.根据权利要求3所述的方法,其中,所述焙烧的条件为:在有氧条件下,以1-2℃/min的速度升温至400-450℃,保持最高温度4-6h后自然降温。
7.根据权利要求3所述的方法,其中,所述三嵌段共聚物包括表面活性剂F127或P123;
所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球,微球的直径在150-600nm内可调。
8.根据权利要求3所述的方法,其中,制备含有铈锆的前驱体溶液时,使用的溶剂为乙醇,具体操作包括:
将三嵌段共聚物溶解于乙醇中,搅拌至溶液澄清,记为溶液A;
将硝酸铈和二氯氧化锆溶解于乙醇中,搅拌至溶液澄清,记为溶液B;其中,每0.8-1.2g三嵌段共聚物使用10-20mmol的硝酸铈+二氯氧化锆;
将溶液B缓慢滴入溶液A中,滴速控制在1-2drop/s,恒温搅拌3-7h,制得含有铈锆胶束的前驱体溶液。
9.根据权利要求3所述的方法,其中,所述胶体晶体模板是通过以下方法制备的:
在加热条件下,将甲基丙烯酸甲酯溶于去离子水中,得到乳化液;
向乳化液中加入引发剂,反应1.5-2.5h后,得到白色悬浊液;
对悬浊液进行离心分离以除去上层清液,将剩余固体物进行干燥,得到胶体晶体模板;
优选地,甲基丙烯酸甲酯与去离子水的体积比为50-120:310-240;所述引发剂为过硫酸钾,每40mL去离子水加入0.3-1.5g引发剂。
10.权利要求1或2所述的有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂在柴油车尾气处理中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201511021547.0A CN105664909B (zh) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201511021547.0A CN105664909B (zh) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105664909A true CN105664909A (zh) | 2016-06-15 |
CN105664909B CN105664909B (zh) | 2018-07-24 |
Family
ID=56298136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201511021547.0A Expired - Fee Related CN105664909B (zh) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105664909B (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106732578A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 北京工业大学 | 一种低温高效介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 |
CN108855132A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-23 | 中国石油大学(北京) | 多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 |
CN109879317A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-14 | 陕西科技大学 | 一种多级孔ZrO2固体材料、制备方法及其应用 |
CN111068710A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-28 | 中国石油大学(北京) | 一种炭烟燃烧的催化剂及其制备方法和应用 |
CN111068677A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-28 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用 |
CN112495447A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-03-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物 |
CN112934217A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 河北工业大学 | 一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用 |
CN113145107A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-23 | 华东理工大学 | 一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy的制备方法和应用 |
CN113559863A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-29 | 华东理工大学 | 一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005224707A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | セリア系酸化物助触媒 |
CN102794175A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-11-28 | 北京工业大学 | 一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法 |
CN103495418A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-01-08 | 中国石油大学(北京) | 一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备方法和应用 |
CN104229843A (zh) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 利用双模板制备三维有序大孔氧化铝的方法 |
-
2015
- 2015-12-30 CN CN201511021547.0A patent/CN105664909B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005224707A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | セリア系酸化物助触媒 |
CN102794175A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-11-28 | 北京工业大学 | 一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法 |
CN104229843A (zh) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 利用双模板制备三维有序大孔氧化铝的方法 |
CN103495418A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-01-08 | 中国石油大学(北京) | 一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
GUIZHEN ZHANG,ET AL: "Three dimensionally ordered macroporous Ce1-xZrxO2 solid solutions for diesel soot combustion", 《CHEMCOMM》 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106732578B (zh) * | 2016-11-14 | 2019-06-14 | 北京工业大学 | 一种低温高效介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 |
CN106732578A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 北京工业大学 | 一种低温高效介孔铈锆铝复合氧化物负载贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 |
CN108855132B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-06-05 | 中国石油大学(北京) | 多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 |
CN108855132A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-23 | 中国石油大学(北京) | 多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 |
CN109879317A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-14 | 陕西科技大学 | 一种多级孔ZrO2固体材料、制备方法及其应用 |
CN109879317B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种多级孔ZrO2固体材料、制备方法及其应用 |
CN111068710A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-28 | 中国石油大学(北京) | 一种炭烟燃烧的催化剂及其制备方法和应用 |
CN111068677A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-28 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用 |
CN111068677B (zh) * | 2019-12-19 | 2023-04-18 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用 |
CN112495447A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-03-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物 |
CN112934217A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 河北工业大学 | 一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用 |
CN112934217B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-06-14 | 河北工业大学 | 一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用 |
CN113145107A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-23 | 华东理工大学 | 一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy的制备方法和应用 |
CN113559863A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-29 | 华东理工大学 | 一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105664909B (zh) | 2018-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105664909A (zh) | 一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂 | |
CN108855132B (zh) | 多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 | |
CN103495418B (zh) | 一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备方法和应用 | |
CN106824187B (zh) | 一种铈锆复合氧化物担载铂的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106622380B (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101992089A (zh) | 三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法 | |
CN106268787A (zh) | 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109107572B (zh) | 激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法 | |
CN111545193A (zh) | 一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法 | |
CN111068710A (zh) | 一种炭烟燃烧的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103611563B (zh) | 一种scr催化剂及其制备方法 | |
US10329984B2 (en) | Oxygen storage/release material | |
CN105817229A (zh) | 一种稀土元素修饰的负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法 | |
CN109759020B (zh) | 一种Nd-MOFs气体吸附材料及其制备方法和应用 | |
CN104607187A (zh) | 一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用 | |
CN105126747A (zh) | 一种用于汽油脱硫的含铜介孔吸附剂的制备方法 | |
JP5598859B2 (ja) | 多孔質アルミナおよびこれを用いた触媒 | |
CN108452839B (zh) | 一种介微孔复合分子筛、催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106268790A (zh) | 抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂及其制备方法与应用 | |
CN106669669B (zh) | 一种低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111068677B (zh) | 复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用 | |
JP5112966B2 (ja) | リーンバーン排ガス浄化用触媒 | |
CN110041012B (zh) | 一种具有降解汽车尾气功能的高性能沥青路面材料及其制备方法 | |
CN106964410A (zh) | 一种高比表面积耐高温老化的铈锆固溶体的制备方法 | |
CN109046312B (zh) | 一种高热稳定型储氧材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180724 Termination date: 20201230 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |