CN101537352B - 一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂及制备方法和应用，特点是该催化剂以介孔氧化硅(SBA-15)为基底限阈组装的介孔氧化铝材料负载铂催化剂；该催化剂的制备方法是以Al(NO3)3·9H2O为铝源，通过固相研磨将其引入到未脱除表面活性剂的介孔氧化硅的孔道里，经焙烧后得到介孔氧化铝复合材料，并以氯铂酸为活性组分前体、介孔氧化铝材料为载体，经浸渍、干燥后在甲酸钠的水溶液中还原制得；该催化剂通过辛可尼定对其表面进行修饰后用于α-酮酸酯的多相不对称氢化反应。本发明与现有技术相比具有方法简单，材料水热稳定性好，氧化铝分散度高的优点，其催化性能佳，产物R-(+)-乳酸乙酯的光学选择性可达到93％ee以上。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化材料及合成技术领域，具体地说是一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂及制备方法和应用。
背景技术
活性氧化铝由于在吸附领域和催化领域的广泛应用而被大众所熟知。它不仅可以用作吸附剂来干燥气体和液体；也常被广泛用作石油和化工工业的催化剂或催化剂载体。近年来，γ-氧化铝负载的铂催化剂(Pt/γ-Al2O3)或钯催化剂(Pd/γ-Al2O3)经手性分子修饰后用于潜手性羰基化合物或潜手性碳碳双键底物的不对称催化氢化、合成具有高附加值的精细化学品(如手性药物、农药、香料和食品添加剂等)是多相不对称催化领域中极少数研究成功的例子之一(Accounts of Chemical Research 37(2004)909；Advanced Synthesis&Catalysis345(2003)45；Current Organic Chemistry 10(2006)1533)。氧化铝负载的铂催化剂(Pt/γ-Al2O3)经金鸡纳生物碱(cinchona alkaloid)手性修饰后可以用于潜手性羰基化合物(包括α-酮酸酯及其衍生物)的不对称氢化反应，表现出很高的催化活性和光学选择性，目前已经有工业化应用生产手性药物前体的实例。
多相不对称催化不仅具有手性增值、高光学选择性、经济性等优点使其成为手性药物工业制备中最有发展前途的研究领域，而且容易实现手性催化剂的分离和处理，且易于进行连续化反应，具有很好的工业应用前景，因此近年来也越来越引起学术界和工业界的广泛关注和重视(Chemical&EngineeringNews 79(2001)79；81(2003)45)。然而，由于多相不对称催化体系中众多的 影响因素导致了多相不对称催化领域中研究成功的体系还不多。上文提到的金鸡纳生物碱手性修饰的铂催化剂体系(Pt/γ-Al2O3-cinchona alkaloid)就是多相不对称催化领域中研究比较成功的例子之一。对于此研究体系，国内外同行进行了大量的研究后发现辛可尼定(金鸡纳生物碱之一)手性修饰的氧化铝负载铂催化剂上潜手性羰基化合物在乙酸溶剂中的不对称氢化反应，可以取得较高的催化活性和光学选择性(对于有些底物，光学选择性可以达到97％ee以上)。中科院大连化物所李灿院士的研究小组就是这个研究领域的先行者，他们也取得了很好的结果(Catalysis Reviews-Science and Engineering 46(2004)419)。但是，由于氧化铝在酸性介质中长期使用时会产生表面胶溶(peptization)现象，这就导致了性能优异的氧化铝负载铂催化剂体系(Pt/γ-Al2O3)在乙酸溶剂中重复使用时活性组分铂的纳米粒子逐渐被胶溶化的氧化铝包覆，使其不能接触反应底物和手性修饰剂分子，从而使催化性能随着重复使用的次数大幅度降低。
另外，随着近年来对有序介孔材料研究的日益关注，包括李灿院士在内的许多研究者都认为利用有序介孔材料的孔道限阈作用，可以为反应体系中间过渡态的形成提供更多的空间影响因素，应该有利于提高产物的光学选择性。有许多例子也证明了这一点(Catalysis Reviews-Science and Engineering 46(2004)419)。李灿院士的研究小组也曾经尝试用直接合成的介孔氧化铝作为载体负载铂催化剂，然而并没有取得满意的结果。这是由于直接借鉴氧化硅基或其它有序介孔材料的合成方法合成的介孔氧化铝水热稳定性比较差，而氧化铝负载的铂催化剂(Pt/γ-Al2O3)在制备过程中大多采用铂盐前体的水溶液来浸渍氧化铝载体。并且，鉴于目前人们对于绿色化学和绿色化工正在逐步给予越来越多 的重视，人们的环境保护意识越来越强，因此水作为一种绿色的、环境友好的溶剂或反应介质也越来越引起人们的关注，人们期待能有更多的化学反应过程可以在水中进行，提高介孔氧化铝材料的水热稳定性非常必要。
综上所述，我们可以发现，提高氧化铝材料的耐酸性、提高介孔氧化铝材料的水热稳定性，使金鸡纳生物碱手性修饰的氧化铝负载铂催化体系(Pt/γ-Al2O3-cinchona alkaloid)的性能进一步完善，从而使这个体系能在多相不对称催化氢化领域得到更广泛的应用，已经成为摆在我们面前的一个新的具有挑战性的研究课题和任务。
介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间(介于2～50nm)的新型多孔材料。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：比表面积大；具有高度有序的孔道结构，介孔孔径均一可调；介孔形状多样，孔壁的组成和性质可调；内表面易于修饰；骨架结构稳定，易于掺杂其它组分；通过合成条件的优化可以得到高热稳定性和水热稳定性的介孔材料。有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学、化学与材料界的高度重视，迅速成为跨学科研究的热点之一，并且在化学化工、生物医药、环境科学、分离科学以及功能材料等诸多领域有着潜在的应用价值。最近，南京大学朱建华教授的研究小组通过固相研磨的方法将氧化物(氧化铜、氧化镁等)高度分散在未经脱除模板剂的纯硅介孔材料SBA-15的孔道里，成功制备出高度分散的金属氧化物催化材料，也实现了纯硅介孔材料SBA-15的功能化(Advanced Materials 17(2005)323)。
因此，可以利用氧化硅基有序介孔材料(如SBA-15等)为基底，通过将铝盐的前体固相研磨、液相浸渍或气相沉积的方法来制备新型介孔氧化铝复合材料(Al2O3@SBA-15)，并以此为载体负载贵金属铂活性组分 (Pt/Al2O3@SBA-15)，然后再通过手性分子对其表面进行修饰后用于多相不对称氢化反应。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂及制备方法和应用，它采用氧化硅为基底限阈组装的介孔氧化铝复合材料负载铂，氧化铝分散度高，水热稳定性好，通过手性分子对铂表面进行修饰后用于α-酮酸酯的多相不对称氢化反应，其催化性能佳，转化率约100％，产物R-(+)-乳酸乙酯的光学选择性可达到93％ee以上。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂，特点是该催化剂以介孔氧化硅(SBA-15)为基底限阈组装的介孔氧化铝复合材料为载体，氯铂酸为活性组分前体，其金属铂在载体表面的分散度为0.03～0.18，担载量为2.4～4.0wt.％(重量百分比)，铂粒子平均粒径为6.3～40.0nm，介孔氧化铝材料负载铂催化剂的表示式为Pt/xAS；
其中：AS表示氧化铝与氧化硅的复合材料(Al2O3@SBA-15)；
x表示AS的氧化铝重量百分比含量，当x等于0时，表示式为Pt/SBA-15；当x等于100时，表示式为Pt/Al2O3。
一种上述介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法，特点是该方法以Al(NO3)3·9H2O为铝源，通过固相研磨将其引入到未脱除表面活性剂P123(其分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800)的介孔氧化硅(SBA-15)的孔道里，经焙烧后得到介孔氧化复合铝材料，并以氯铂酸为活性组分前体、介孔氧化铝复合材料为载体，经浸渍、干燥后在甲酸钠的水溶液中还原制得介孔氧化铝材料负载铂催化剂，具体制备包括以下步骤：
a、将Al(NO3)3·9H2O与未经脱除表面活性剂的介孔氧化硅(SBA-15)，采用固相研磨混合，其Al(NO3)3·9H2O与氧化硅(SBA-15)重量比分别为0.7137∶1；1.3480∶1；2.1776∶1和3.3088∶1，混合后在500℃温度下焙烧5～6小时得到氧化铝含量分别为15％、25％、35％和45％的介孔氧化铝复合材料；
b、将上述得到的氧化铝含量为15％、25％、35％和45％的介孔氧化铝复合材料以及已脱除表面活性剂P123(其分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800)的氧化硅(SBA-15)、Al2O3为载体，分别在载体中滴加氯铂酸溶液，金属铂与载体的重量比为1∶24～40.6，搅拌4小时后蒸干溶剂，然后在120℃烘箱中干燥12小时得介孔氧化铝材料负载铂催化剂前体；
c、将上述催化剂前体在350～500℃温度下焙烧2小时或者不经焙烧；
d、将上述焙烧或不经焙烧的催化剂前体在浓度为0.06～0.1mol/L、温度为95℃的甲酸钠水溶液回流2小时，得到还原后的催化剂，其甲酸钠水溶液中的甲酸钠与催化剂前体铂含量的摩尔比为10∶1；
d、将上述还原后的催化剂经过滤后用去离子水洗涤，并以100℃干燥10～15小时而得介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
所述氯铂酸溶液为氯铂酸的无水乙醇溶液、氯铂酸的纯水溶液或氯铂酸的无水乙醇与纯水的混合溶液，其氯铂酸的无水乙醇溶液中氯铂酸与无水乙醇按重量比为1∶25配制；氯铂酸的纯水溶液中氯铂酸与纯水按重量比为1∶31.6配制；氯铂酸的无水乙醇与纯水的混合溶液中氯铂酸、无水乙醇、纯水按重量比为1∶12.5∶15.8配制。
一种上述介孔氧化铝材料负载铂催化剂的应用，特点是通过辛可尼定对其表面进行修饰后用于α-酮酸酯的多相不对称氢化反应，具体包括以下步骤：
a、将介孔氧化铝材料负载铂催化剂在400℃温度下的氢气中预处理2小时。
B、将上述预处理后的催化剂与辛可尼定、乙酸、丙酮酸乙酯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应5～30分钟，反应温度为室温，其催化剂、辛可尼定、乙酸、丙酮酸乙酯重量比为10∶1∶2100∶208。
c、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离后，并用气相色谱对其产物进行分析。
本发明与现有技术相比具有方法简单，操作方便的优点，而且材料水热稳定性好，氧化铝分散度高，其负载铂催化剂通过手性分子对其表面进行修饰后用于α-酮酸酯的多相不对称氢化反应，其催化性能佳，转化率100％，产物R-(+)-乳酸乙酯的光学选择性可达到93％ee以上。
附图说明
图1为本发明中载体的小角X-射线衍射图(XRD)
图2～图7为本发明催化剂的小角X-射线衍射图(XRD)
图8～图12为本发明催化剂的N2吸附-脱附曲线
图13～图15为本发明催化剂的透射电镜(TEM)照片
图16为本发明催化剂的大角X-射线衍射图(XRD)
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、制备氧化铝含量为15％、25％、35％和45％的介孔氧化铝复合材料
(1)分别称取1g未经脱除表面活性剂P123的氧化硅(SBA-15)与0.7137gAl(NO3)3·9H2O；1g未经脱除表面活性剂P123的氧化硅(SBA-15)与1.3480gAl(NO3)3·9H2O；1g未经脱除表面活性剂P123的氧化硅(SBA-15)与2.1776gAl(NO3)3·9H2O；1g未经脱除表面活性剂P123的氧化硅(SBA-15)与3.3088gAl(NO3)3·9H2O备用。
(2)将上述四份不同配比的原料分别在玛瑙研钵中充分研磨1小时，然后将研磨后的粉末放在马弗炉或管式炉空气气氛中经500℃焙烧6小时，分别制得氧化铝重量百分比为15％、25％、35％和45％介孔氧化硅限阈组装的氧化铝材料，其编号分别为15AS；25AS；35AS；45AS。
b、制备催化剂
(1)分别称取上述氧化铝重量百分比为15％、25％、35％和45％介孔氧化硅限阈组装的氧化铝材料15AS；25AS；35AS；45AS各1克以及1克已脱除表面活性剂P123(其分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800)的氧化硅(SBA-15)、1克Al2O3为载体备用。
(2)分别在上述六种不同的载体中滴加2.76mL氯铂酸的无水乙醇溶液，然后再加入10mL无水乙醇溶剂，在电磁搅拌下浸渍4小时后，蒸干多余的溶剂，放入烘箱中以120℃烘干12小时，分别制得六种金属铂担载量为4.0％(重量百分比)的催化剂前体，氯铂酸的无水乙醇溶液按：1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O，分子量为517.92，其中Pt的含量为37％)溶于25毫升的无水乙醇，配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸无水乙醇溶液。
(3)将上述制备的六种催化剂前体分别在马弗炉中于500℃焙烧2小时。
(4)将上述焙烧后的六种催化剂前体分别在20mL的甲酸钠溶液中回流2 小时，回流温度为95℃，甲酸钠浓度为0.1mol/L，回流结束后将催化剂前体过滤，并用大量的去离子水洗涤，然后在烘箱中以100℃烘干12小时，还原制得六种介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
该六种载体负载铂系列催化剂，其编号为：4.0wt.％Pt/xAS-E-500，用CO化学吸附测得的金属铂在载体xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1；载体xAS的小角X-射线衍射见图1；催化剂的小角X-射线衍射见图2；催化剂的N2吸附-脱附见图8；催化剂的透射电镜见图13；催化剂的大角X-射线衍射见图16。
表1.金属铂在xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小
| 催化剂 | 铂担载量 (wt.％) | 氯铂酸溶液 的溶剂 | 焙烧 温度 | 铂粒子大 小(nm) | 分散度 (％) |
| 4.0wt.％Pt/15AS-E-500 | 4.0 | 乙醇 | 500 | 25.4 | 4.45 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-E-500 | 4.0 | 乙醇 | 500 | 40.8 | 2.77 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-E-500 | 4.0 | 乙醇 | 500 | 29.3 | 3.87 |
| 4.0wt.％Pt/45AS-E-500 | 4.0 | 乙醇 | 500 | 21.9 | 5.16 |
实施例2
a、制备15％、25％和35％的介孔氧化铝复合材料
(1)分别称取1g未经脱除表面活性剂P123的氧化硅(SBA-15)与0.7137gAl(NO3)3·9H2O；1g未经脱除表面活性剂P123的氧化硅(SBA-15)与1.3480gAl(NO3)3·9H2O；1g未经脱除表面活性剂P123的氧化硅(SBA-15)与2.1776gAl(NO3)3·9H2O备用。
(2)将上述三份不同配比的原料分别在玛瑙研钵中充分研磨1小时，然后将研磨后的粉末放在马弗炉或管式炉空气气氛中经500℃焙烧6小时，制得 氧化铝重量百分比为15％、25％和35％介孔氧化硅限阈组装的氧化铝材料，其编号分别为：15AS；25AS；35AS。
b、制备催化剂
(1)分别称取上述氧化铝重量百分比为15％、25％和35％介孔氧化硅限阈组装的氧化铝材料15AS；25AS；35AS各1克以及1克已脱除表面活性剂的氧化硅(SBA-15)、1克Al2O3为载体备用。
(2)分别在上述五种不同的载体中滴加2.76mL氯铂酸的无水乙醇溶液，然后再加入10mL无水乙醇溶剂，在电磁搅拌下浸渍4小时后，蒸干多余的溶剂，放入烘箱中以120℃烘干12小时，分别制得六种金属铂担载量为4.0％(重量百分比)的催化剂前体，氯铂酸的无水乙醇溶液按：1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O，分子量为517.92，其中Pt的含量为37％)溶于25毫升的无水乙醇，配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸无水乙醇溶液。
(3)将上述制备的五种催化剂前体分别在马弗炉中于350℃焙烧2小时。
(4)将上述焙烧后的五种催化剂前体分别在20mL的甲酸钠溶液中回流2小时，回流温度为95℃，甲酸钠浓度为0.1mol/L，回流结束后将催化剂前体过滤，并用大量的去离子水洗涤，然后在烘箱中以100℃烘干14小时，还原制得五种介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
该五种载体负载铂系列催化剂，其编号为：4.0wt.％Pt/xAS-E-350，用CO化学吸附测得的金属铂在载体xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小见表2；载体的小角X-射线衍射见图1；催化剂的小角X-射线衍射见图3；催化剂的N2吸附-脱附见图9；催化剂的透射电镜见图14；催化剂的大角X-射线衍射见图16。
表2.金属铂在xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小
| 催化剂 | 铂担载量 (wt.％) | 氯铂酸溶液 的溶剂 | 焙烧 温度 | 铂粒子大 小(nm) | 分散度 (％) |
| 4.0wt.％Pt/15AS-E-350 | 4.0 | 乙醇 | 350 | 45.1 | 2.51 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-E-350 | 4.0 | 乙醇 | 350 | 11.0 | 10.3 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-E-350 | 4.0 | 乙醇 | 350 | 28.9 | 3.92 |
实施例3
a、制备15％、25％和35％的介孔氧化铝复合材料
同实施例2中的a步骤。
b、制备催化剂
(1)同实施例2中的b步骤(1)。
(2)同实施例2中的b步骤(2)。
(3)将上述五种催化剂前体分别在20mL的甲酸钠溶液中回流2小时，回流温度为95℃，甲酸钠浓度为0.1mol/L，回流结束后将催化剂前体过滤，并用大量的去离子水洗涤，然后在烘箱中以100℃烘干11小时，还原制得五种介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
该五种载体负载铂系列催化剂，其编号为：4.0wt.％Pt/xAS-E，用CO化学吸附测得的金属铂在载体xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小见表3；载体的小角X-射线衍射见图1；催化剂的小角X-射线衍射见图4；催化剂的N2吸附-脱附见图10；催化剂的透射电镜见图15；催化剂的大角X-射线衍射见图16。
表3.金属铂在xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小
| 催化剂 | 铂担载量 (wt.％) | 氯铂酸溶液 的溶剂 | 焙烧 温度 | 铂粒子大 小(nm) | 分散度 (％) |
| 4.0wt.％Pt/15AS-E | 4.0 | 乙醇 | -- | 19.4 | 5.84 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-E | 4.0 | 乙醇 | -- | 15.9 | 7.1 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-E | 4.0 | 乙醇 | -- | 15.7 | 7.2 |
实施例4
a、制备15％、25％和35％的介孔氧化铝复合材料
同实施例2中的a步骤。
b、制备催化剂
(1)同实施例2中的b步骤(1)。
(2)分别在上述五种不同的载体中滴加2.76mL氯铂酸的纯水溶液，然后再加入10mL纯水溶剂，在电磁搅拌下浸渍4小时后，蒸干多余的溶剂，放入烘箱中以120℃烘干12小时，分别制得五种金属铂担载量为4.0％(重量百分比)的催化剂前体，氯铂酸的纯水溶液按：1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O，分子量为517.92，其中Pt的含量为37％)溶于25毫升的纯水，配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸纯水溶液。
(3)同实施例3中的b步骤(3)。
该五种载体负载铂系列催化剂，其编号为：4.0wt.％Pt/xAS-W，用CO化学吸附测得的金属铂在载体xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小见表4；载体的小角X-射线衍射见图1；催化剂的小角X-射线衍射见图5；催化剂的N2吸附-脱附见图11；催化剂的大角X-射线衍射见图16。
表4.金属铂在xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小
| 催化剂 | 铂担载量 (wt.％) | 氯铂酸溶液 的溶剂 | 焙烧 温度 | 铂粒子大 小(nm) | 分散度 (％) |
| 4.0wt.％Pt/15AS-W | 4.0 | 水 | -- | 19.9 | 5.7 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-W | 4.0 | 水 | -- | 14.5 | 7.8 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-W | 4.0 | 水 | -- | 20.9 | 5.4 |
实施例5
a、制备15％、25％和35％的介孔氧化铝复合材料
同实施例2中的a步骤。
b、制备催化剂
(1)同实施例2中的b步骤(1)。
(2)分别在上述五种不同的载体中滴加2.76mL氯铂酸的无水乙醇和纯水的混合溶液，然后再加入10mL无水乙醇和纯水的混合溶剂，在电磁搅拌下浸渍4小时后，蒸干多余的溶剂，放入烘箱中以120℃烘干12小时，分别制得五种金属铂担载量为4.0％(重量百分比)的催化剂前体，氯铂酸的无水乙醇和纯水的混合溶液按：1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O，分子量为517.92，其中Pt的含量为37％)溶于25毫升的无水乙醇和纯水组成的混合溶剂，其中无水乙醇和纯水的体积比为1∶1，配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸的无水乙醇和纯水的混合溶液。
(3)同实施例2中的b步骤(4)。
该五种介孔氧化铝材料负载铂系列催化剂，其编号为：4.0wt.％Pt/xAS-W+E，用CO化学吸附测得的金属铂在载体xAS表面的分散度和铂粒子的平 均大小见表5；载体的小角X-射线衍射见图1；催化剂的小角X-射线衍射见图6；催化剂的N2吸附-脱附见图12；催化剂的大角X-射线衍射见图16。
表5.金属铂在xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小
| 催化剂 | 铂担载量 (wt.％) | 氯铂酸溶液 的溶剂 | 焙烧 温度 | 铂粒子大 小(nm) | 分散度 (％) |
| 4.0wt.％Pt/15AS-W+E | 4.0 | 乙醇、水 | -- | 6.65 | 17.0 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-W+E | 4.0 | 乙醇、水 | -- | 6.30 | 17.9 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-W+E | 4.0 | 乙醇、水 | -- | 7.49 | 15.1 |
实施例6
a、制备15％、25％和35％的介孔氧化铝复合材料
同实施例2中的a步骤。
b、制备催化剂
(1)分别称取上述氧化铝重量百分比为15％、25％和35％介孔氧化硅限阈组装的氧化铝复合材料15AS；25AS；35AS各1克为载体备用。
(2)分别在上述三种不同的载体中滴加1.62mL氯铂酸的纯水溶液，然后再加入10mL纯水溶剂，在电磁搅拌下浸渍4小时后，蒸干多余的溶剂，放入烘箱中以120℃烘干12小时，分别制得五种金属铂担载量为2.4％(重量百分比)的催化剂前体，氯铂酸的纯水溶液按：1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O，分子量为517.92，其中Pt的含量为37％)溶于25毫升的纯水，配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸纯水溶液。
(3)将上述三种催化剂前体分别在20mL的甲酸钠溶液中回流2小时，回流温度为95℃，甲酸钠浓度为0.06mol/L，回流结束后将催化剂前体过滤，并用大量的去离子水洗涤，然后在烘箱中以100℃烘干15小时，还原制得三种介 孔氧化铝复合材料负载铂催化剂。
该三种介孔氧化铝复合材料负载铂系列催化剂，其编号为：2.4wt.％Pt/xAS-W，用CO化学吸附测得的金属铂在载体xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小见表6；载体的小角X-射线衍射见图1；催化剂的小角X-射线衍射见图7；催化剂的大角X-射线衍射见图16。
表6.金属铂在xAS表面的分散度和铂粒子的平均大小
| 催化剂 | 铂担载量 (wt.％) | 氯铂酸溶液 的溶剂 | 焙烧 温度 | 铂粒子大 小(nm) | 分散度 (％) |
| 2.4wt.％Pt/15AS-W | 2.4 | 水 | -- | 19.8 | 5.7 |
| 2.4wt.％Pt/25AS-W | 2.4 | 水 | -- | 16.3 | 6.9 |
| 2.4wt.％Pt/35AS-W | 2.4 | 水 | -- | 8.3 |
实施例7
将上述各实施例得到的各系列介孔氧化铝材料负载铂催化剂：4.0wt.％Pt/xAS-E-500、4.0wt.％Pt/xAS-E-350、4.0wt.％Pt/xAS-W+E、4.0wt.％Pt/xAS-W、4.0wt.％Pt/xAS-E、2.4wt.％Pt/xAS-W通过辛可尼定对其表面进行修饰后用于α-酮酸酯的多相不对称氢化反应。
下面以4.0wt.％Pt/xAS-E-500介孔氧化铝材料负载铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应的具体实施例对本发明的应用作进一步详细说明，其具体步骤如下：
a、称取0.100克4.0wt.％Pt/xAS-E-500介孔氧化铝材料负载铂催化剂在400℃温度下的氢气中预处理2小时。
b、将上述预处理后的催化剂迅速移入含有10毫克手性分子辛可尼定的20毫升分析纯的乙酸溶剂中混合，然后放入100毫升的高压反应釜中，加入2毫 升98％的丙酮酸乙酯，将高压反应釜密封通入压力为4.0兆帕、纯度为99.99％的氢气，并在电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应，反应温度为室温，反应时间为30分钟。
c、氢化反应结束后将其产物分离出催化剂后，用气相色谱对产物进行分析，其结果见表7。
表7.不同催化剂在丙酮酸乙酯不对称氧化反应中的性能
| 催化剂 | 反应时间(分钟) | 转化率(％) | 光学选择性(％) |
| 4.0wt.％Pt/SBA-15-E-500 | 30 | 1.7 | 85.6 |
| 4.0wt.％Pt/15AS-E-500 | 30 | 29.3 | 75.9 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-E-500 | 30 | 22.4 | 82.8 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-E-500 | 30 | 26.2 | 77.8 |
| 4.0wt.％Pt/45AS-E-500 | 30 | 39.4 | 44.9 |
| 4.0wt.％Pt/Al2O3-E-500 | 30 | 100 | 83.7 |
| 4.0wt.％Pt/SBA-15-E-350 | 30 | 3.3 | 45.2 |
| 4.0wt.％Pt/15AS-E-350 | 30 | 38.6 | 81.1 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-E-350 | 30 | 36.0 | 80.9 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-E-350 | 30 | 19.8 | 73.6 |
| 4.0wt.％Pt/Al2O3-E-350 | 30 | 99.8 | 89.2 |
| 4.0wt.％Pt/SBA-15-W+E | 30 | 0.8 | 85.6 |
| 4.0wt.％Pt/15AS-W+E | 30 | 99.3 | 88.8 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-W+E | 30 | 99.8 | 92.1 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-W+E | 30 | 99.3 | 91.4 |
| 4.0wt.％Pt/Al2O3-W+E | 30 | 87.5 | 90.6 |
| 4.0wt.％Pt/SBA-15-W | 30 | 0.2 | 37.8 |
| 4.0wt.％Pt/15AS-W | 30 | 9.5 | 71.8 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-W | 30 | 22.4 | 75.8 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-W | 30 | 96.1 | 93.4 |
| 4.0wt.％Pt/Al2O3-W | 30 | 99.7 | 92.3 |
| 4.0wt.％Pt/SBA-15-E | 30 | 48.3 | 82.2 |
| 4.0wt.％Pt/15AS-E | 30 | 99.7 | 91.7 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-E | 30 | 99.7 | 92.5 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-E | 30 | 99.8 | 93.1 |
| 4.0wt.％Pt/Al2O3-E | 30 | 99.7 | 92.8 |
| 2.4wt.％Pt/15AS-W | 30 | 1 | 62.1 |
| 2.4wt.％Pt/25AS-W | 30 | 4.8 | 56.7 |
| 2.4wt.％Pt/35AS-W | 30 | 33.3 | 81.4 |
实施例8
a、称取0.100克4.0wt.％Pt/xAS-E介孔氧化铝材料负载铂催化剂在400℃温度下的氢气中预处理2小时。
b、将上述预处理后的催化剂迅速移入含有10毫克手性分子辛可尼定的20毫升分析纯的乙酸溶剂中混合后放入100毫升的高压釜中，加入2毫升98％的丙酮酸乙酯，将高压反应釜密封通入压力为4.0兆帕、纯度为99.99％的氢气，并在电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应，反应温度为室温，反应时间为5分钟。
c、氢化反应结束后将其产物分离出催化剂后，用气相色谱对产物进行分析，其结果见表8。
表8.不同催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的性能
| 催化剂 | 反应时间(分钟) | 转化率(％) | 光学选择性(％) |
| 4.0wt.％Pt/15AS-E | 5 | 28.8 | 91.1 |
| 4.0wt.％Pt/25AS-E | 5 | 34.6 | 92.5 |
| 4.0wt.％Pt/35AS-E | 5 | 66.6 | 93.1 |
| 4.0wt.％Pt/Al2O3-E | 5 | 32.3 | 89.5 |
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法，该催化剂以介孔氧化硅SBA-15为基底限阈组装的介孔氧化铝复合材料为载体，氯铂酸为活性组分前体，其金属铂在载体表面的分散度为0.03～0.18，担载量为2.4～4.0wt.％(重量百分比)，铂粒子平均粒径为6.3～40.0nm，介孔氧化铝材料负载铂催化剂的表示式为Pt/xAS；
其中：AS表示氧化铝与介孔氧化硅SBA-15的复合材料；
x表示AS的氧化铝重量百分比含量，其特征在于该方法以Al(NO3)3·9H2O为铝源，通过固相研磨将其引入到未脱除表面活性剂P123的介孔氧化硅SBA-15的孔道里，P123分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800，经焙烧后得到介孔氧化铝复合材料，并以氯铂酸为活性组分前体、介孔氧化铝复合材料为载体，经浸渍、干燥后在甲酸钠的水溶液中还原制得介孔氧化铝材料负载铂催化剂，具体制备包括以下步骤：
a、将Al(NO3)3·9H2O与未经脱除表面活性剂的介孔氧化硅SBA-15，采用固相研磨混合，其Al(NO3)3·9H2O与介孔氧化硅SBA-15重量比分别为0.7137∶1；1.3480∶1；2.1776∶1和3.3088∶1，混合后在500℃温度下焙烧5～6小时得到氧化铝含量分别为15％、25％、35％和45％的介孔氧化铝复合材料；
b、将上述得到的氧化铝含量为15％、25％、35％和45％的介孔氧化铝复合材料为载体，分别在载体中滴加氯铂酸溶液，金属铂与载体的重量比为1∶24～40.6，搅拌4小时后蒸干溶剂，然后在120℃烘箱中干燥12小时得介孔氧化铝材料负载铂催化剂前体；
c、将上述催化剂前体在350～500℃温度下焙烧2小时或者不经焙烧；
d、将上述焙烧或不经焙烧的催化剂前体在浓度为0.06～0.1mol/L、温度为95℃的甲酸钠水溶液回流2小时，得到还原后的催化剂，其甲酸钠水溶液中的甲酸钠与催化剂前体铂含量的摩尔比为10∶1；
e、将上述还原后的催化剂经过滤后用去离子水洗涤，并以100℃干燥10～15小时而得介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
2.根据权利要求1所述介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法，其特征在于所述氯铂酸溶液为氯铂酸的无水乙醇溶液、氯铂酸的纯水溶液或氯铂酸的无水乙醇与纯水的混合溶液，其氯铂酸的无水乙醇溶液中氯铂酸与无水乙醇按重量比为1∶25配制；氯铂酸的纯水溶液中氯铂酸与纯水按重量比为1∶31.6配制；氯铂酸的无水乙醇与纯水的混合溶液中氯铂酸、无水乙醇、纯水按重量比为1∶12.5∶15.8配制。
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