CN101309866B - 贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒*** - Google Patents

贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒*** Download PDF

Info

Publication number
CN101309866B
CN101309866B CN2006800329101A CN200680032910A CN101309866B CN 101309866 B CN101309866 B CN 101309866B CN 2006800329101 A CN2006800329101 A CN 2006800329101A CN 200680032910 A CN200680032910 A CN 200680032910A CN 101309866 B CN101309866 B CN 101309866B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
metal oxide
precious metals
metal
oxide containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800329101A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101309866A (zh
Inventor
明岏在
李周衡
宋圭镐
韩映植
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha TotalEnergies Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd filed Critical Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Publication of CN101309866A publication Critical patent/CN101309866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101309866B publication Critical patent/CN101309866B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/004—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/002—Compounds containing, besides ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明是有关于一种贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，该方法可用于净化汽车排气的触媒并具有高热抗性，其包括连续性反应一反应混合物的步骤，包括i水、ii水溶性贵金属化合物、iii水溶性铈化合物与iv至少一种水溶性金属化合物，其选自于锆(zirconium)化合物、钪(scandium)化合物、钇(yttrium)化合物以及镧系金属化合物所组成的群组，除了铈化合物之外，并且在200℃至700℃的温度与180至550巴的压力下进行反应，其中除了在反应产物的针对金属外，其贵金属对金属的摩尔比率是0.001至0.1的范围内。

Description

贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***
技术领域
本发明涉及一种可用于汽车废气纯化的触煤使用且有良好的热抗性的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，特别是一种贵金属氧化物的制备方法，使此种金属氧化物的储氧特征的热抗性较传统金属氧化物为更高温，其贵金属的高温挥发性较传统金属氧化物为低，因而具有高热抗性。
背景技术
本发明的金属氧化物可做为三效催化剂的储氧材料(oxygen storagecapacity，OSC)，是用以纯化汽油车辆所排放废气，或贵金属的催化剂，是用在纯化柴油车辆、化学反应、含氧传感器、燃料电池或其相关物所排放的废气。本发明的金属氧化物的较佳应用领域为该金属氧化物可适用于一三效催化剂的储氧材料，是用以纯化汽油车辆所排放的废气。
三效催化剂一般是透过氧化还原反应，将一氧化碳(CO)、碳氢化合物、或氧化氮(NOx)转换为二氧化碳、水或氮气等环境负荷度较低或毒性校低的材料。三效催化剂的制备，通常借由喷涂一多孔蜂巢材料于贵金属，如铂(platinum)、钯(palladium)、铑(rhodium)或铝(alumina)，与储氧材料。
然而，上述的三效催化剂以一窄范围约14.6的空燃比例使一氧化碳、碳氢化合物、氧化氮或其相似物转换，但若空燃比例高于上述值，其转换效率会大为减低，为其一缺点。可用于储氧材料的铈，其易于于三价铈与四价铈中转换，因此具有高度性能，其中氧气可储存于淡燃烧区，并浓燃烧区释出。
淡燃料：Ce(III)2O3+1/2O2-＞Ce(IV)O2    (1)
浓燃料：Ce(IV)O2-＞Ce(III)2O3+1/2O2    (2)
因此，当铈与三效催化剂一起使用，可缓和因空燃比例的小波动变化影响而降低转换效率的问题。
纯化汽油车辆所排放的废气的三效催化剂不可避免地会暴露于高温，在此情况下，孔洞间彼此融合，晶格烧结、而氧化铈的比表面积值会下降，晶格大小也会因此降低，固其储氧能力与携氧能力亦会降低，此外，贵金属的晶格大小会因烧结等步骤增加，其分散力会因此下降，催化剂的表现
因此，发展各类的方法渐渐被开发，用以解决上述三效催化剂在高温下功能降低的问题。
首先，增加氧化铈的热抗性为其一目标。
现有技术中，添加氧化锆至氧化铈材料里面，其可增加混合氧化物的热抗性，且其储氧能力或分散特征因此降低，当添加其他组成时添加至该氧化锆与氧化铈的混合物时，其混合氧化物的热抗性与储氧能力会增加，其氧化混合物的表现能力是根据其合成方法与组成成分。
韩国专利号10-0313409揭露一氧化铈、氧化锆与一钇、钪或其他稀土元素的氧化物的混合物，其至少含有铈或锆的其一元素特征，该混合物在900℃烧结6小时之后，其比表面积至少为35m2/g.其制备方法混合一含铈的混合物、一含锆的混合物或一钇、钪或其他稀土元素的其一的混合物于一液态媒介中，加热、烧结后，产生一沉淀物，然而，因为为增加其结晶性所采用的高温烧结条件下，其结晶物过于庞大。
美国专利号5,908,800揭露一制备一氧化铈与氧化锆的混合物，其不同于结构单一的混合氧化物，为一单立方晶系的固态混体，其步骤包含：准备一含三价铈与锆的混合物、放置该混合物于碳酸盐或重碳酸盐类中，行成一具有中性的中间产物，收集其含碳化铈的沉淀物，后进行一锻烧步骤。由前述方法所备置的产物，在800℃烧结6小时的后，其比表面积至少为20m2/g，然而，在常时间置放于高温环境下，其比表面积值是否仍可维持在一相对较大的值为一未知数。
日本专利号3341973揭露一制备一含有氧化铈、氧化锆与一至少一种氧化物，其选自于碱土族以及除了铈以外的稀土元素的混合物，其溶解度增加至70％或以上时，较佳为90％，其储氧能力亦会增加，其平均的晶格大小较100nm小，较佳为小于12nm，其比表面积值为20m2/g或以上，较佳为小于50m2/g，该固态混体的备置方法如下：借由添加一界面活性剂与一碱性物质，或一过氧化氢于一含铈与锆的水溶液产生一沉淀物，借由加热沉淀物于250℃后快速溶解铈于氧化铈里，产生一固态混体粒子，其实施例19所揭露的固态混体，其合成粒子的比表面积为80m2/g，其平均晶核大小为6nm，当在300～1200℃下加热该粒子于5小时，其比表面积降为5m2/g或以下，其平均晶核大小增为22nm，因此，该产物的热抗性可能不够充分。
进一步地，一种避免该催化剂因高温而产生功能降低的方法，其可借由改变一载体贵金属(supported precious metal)与一载体基材(supporting substrates)的反应而达成。现有的贵金属中的Rh可以和氧化铝在高温的淡燃烧区反应而形成一不活泼的铑铝化合物15(Rh-aluminate)。 因为铑可透过降低氧化氮来净化废气，所以氮氧化物的纯化能力因而下降。为避免纯化能力的下降，其一方法为使用氧化铈为其载体基材。不过，现有的载体氧化铈铑(ceria-supported rhodium)会在氧化铈的表面加速氧气的还原，而抑制氧在氧化铈体(ceria bulk)里的流动性。因此，增加氧化铈体的氧使用率，其方法可透过添加一离子物质，如Zr，Gd，Pr，Tb或Pb，于氧化铈里而产生一个氧化物的固体溶液。
Muraki证实可透过初期潮湿方法(wetness method)，铑可存在于氧化铈或氧化铈氧化锆中的混合物中，其亦比较其降解特性(Catal.Today，63(2000)，337-345).其强调当铑用于铈锆氧化物，氧化铈的储氧体积可以被在高温下利用。
Bernal等人，证实如Pt与铑等贵金属可存在于一氧化铈中，其中Zr与Tb被溶解，并研究因为有Pt与铑的存在，其温度可增加至900℃。(Catalysisby Ceria and Related Materials，Eds.A.Trovarelli，Chapter 3，p.126).其报告指出，在900℃与350℃的温度相比时，Pt的大小增加3到4倍，铑的大小增加大约2倍。
因此，一种防止贵金属在高温下被降解的方法为更进一步的需求。
美国专利号6,787,500B2揭露一产生触媒粒子的方法，其包含下列步骤：借由在真空环境下，蒸发二或多种的含PtO2的溶液，涂布一超微粒子PtO2于CeO2上；涂布一具有高熔点的金属氧化物于PtO2超微粒子之间，避免被涂布的PtO2粒子在高温下彼此烧结，因此方法有使用真空仪器，其生产过程变的不方便。
如上述现有技术所描述，传统的氧化铈或者铈的混合物在高温下存在有问题，其比表面积会因孔洞之间比此融溶或晶格烧结大服幅度下降，或其催化特性因为贵金属被埋入和挥发被减少。然而，氧化铈或者铈的混合物做为一储氧材料时，当使用三效催化剂时，其不免会曝露到高温环境。早期发展在为汽车发展三效催化剂时，Ir和Ru最早被放弃，即使他们有Nox treatment的高性能并且是廉价的，但因为其金属氧化物具有在高温下是易挥发的一问题(H.S.Gan di，G.W.Graham and R.W.McCabe，Journal ofCatalysis，21 6(2003)，pp.433-442).
如果有技术可以发展以解决和减轻上述的问题，这些高性能与较廉价的贵金属就可以被使用。
本发明基于多年研究开发与诸多实务经验，期许发展贵金属degradation表现，是可在高温环境下，净化汽车排出的废气，最后，本发明提供一种包含五种贵金属的金属氧化物，其具有高热抗性，而其贵金属存在于晶格当中为一固态混体，可避免孔洞之间比此融熔，金属氧化物晶格烧结、与避免含在金属氧化物内的贵金属烧结或挥发。
有鉴于现有技艺的各项问题，为了能够兼顾解决之，本发明提出一种贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，其贵金属的高温挥发性较传统金属氧化物为低，因而具有高热抗性。
由此可见，上述现有的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***在制备方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般又没有适切的方法能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
有鉴于上述现有的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，能够改进一般现有的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***存在的缺陷，而提供一种新的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，所要解决的技术问题是使其包括连续性反应一反应混合物的步骤，包括(i)水、(ii)水溶性贵金属化合物、(iii)水溶性铈化合物与(iv)至少一种水溶性金属化合物，其选自于锆(zirconium)化合物、钪(scandium)化合物、钇(yttrium)化合物以及镧系金属化合物所组成的群组，除了铈化合物之外，并且在200℃至700℃的温度与180至550巴的压力下进行反应，其中除了在反应产物的针对金属外，其贵金属对金属的摩尔比率是0.001至0.1的范围内。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种贵金属氧化物的制备方法，其包括连续性反应一反应混合物的步骤，包括(i)水、(ii)水溶性贵金属化合物、(iii)水溶性铈化合物与(iv)至少一种水溶性金属化合物，其选自于锆(zirconium)化合物、钪(scandium)化合物、钇(yttrium)化合物以及镧系金属化合物所组成的群组，除了铈化合物之外，并且在200℃至700℃的温度与180至550巴的压力下进行反应，其中除了在反应产物的针对金属外，其贵金属对金属的摩 尔比率是0.001至0.1的范围内。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的贵金属氧化物的制备方法，其中所述的贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其中所述的水溶性贵金属化合物是至少一种选自于包括Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及Ag所组成的群组的贵金属化合物。
前述的贵金属氧化物的制备方法，其中所述的水溶性铈化合物是硝酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐或柠檬酸盐。
前述的贵金属氧化物的制备方法，其中所述的至少一种水溶性金属化合物包括选自于锆(zirconium)化合物、钪(scandium)化合物、钇(yttrium)化合物以及镧系金属化合物所组成的群组，除了铈化合物是硝酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐或柠檬酸盐之外。
前述的贵金属氧化物的制备方法，其中所述的反应混合物更包括碱性溶液或酸性溶液，其在该反应之前或在反应期间具有每摩尔的金属化合物0.1至20摩尔的摩尔比率。
前述的贵金属氧化物的制备方法，其中所述的碱性溶液是氨水。
前述的贵金属氧化物的制备方法，其更包括分离、干燥或合成金属氧化物的离心等至少一种后处理制程。
前述的贵金属氧化物的制备方法，其中所述的所制备的金属氧化物是以金属氧化物、沉淀物或固态溶液的形式存在。
前述的贵金属氧化物的制备方法，其中所述的所制备的金属氧化物是以固态溶液的形式存在。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种储氧材料(oxygen storage capacity material)，其包括借由所述贵金属氧化物的制备方法所制备的金属氧化物。
本发明的目的及解决其技术问题另外还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种触媒***，其特征在于其包括利用所述贵金属氧化物的制备方法所制备的金属氧化物。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明的主要技术内容如下：
为了达到上述目的，本发明提供了一种贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，较佳地是，该水溶性贵金属化合物是至少一种选自于包括Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及Ag所组成的群组的贵金属化合物或一种包括Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及Ag所组成的过渡金属化合物。
较佳地是，水溶性铈化合物并无特别限定其组成，只要其为可溶性化合物均可，其较佳为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐或柠檬酸盐，最理想化状态下，水溶性铈化合物为硝酸盐、草酸盐或柠檬酸盐。
水溶性金属化合物的其一为包括选自于锆(zirconium)化合物、钪(scandium)化合物、钇(yttrium)化合物以及除了铈以外的5种镧系金属化合物所组成的群组，其无特别限定其组成，只要其为可溶性化合物均可，水溶性铈化合物是硝酸盐、草酸盐或柠檬酸盐之外。
较佳地是，除了铈化合物之外的镧系金属化合物为Pr，Nd，Sm，Tb。
较佳地是，碱性溶液或酸性溶液，其在该反应之前或在反应期间添加第(ii)，(iii)与(iv)族的化合物，其具有每摩尔的金属化合物0.1至20摩尔的摩尔比率。
较佳地是，碱性溶液是氨水。
较佳地是，反应步骤更包括分离、干燥或锻烧金属氧化物等至少一种后处理制程。
所制备的金属氧化物是以金属氧化物、沉淀物或固态溶液的形式存在，其金属氧化物包括铈与其金属氧化物粒子包括贵金属，最理想化状态下，金属氧化物是以固态溶液的形式存在。
另外，为了达到上述目的，本发明另提供了一种储氧材料(oxygen storagecapacity material)，其包括由本发明方法所制备的金属氧化物。
再者，为了达到上述目的，本发明还提供了一种触媒***，其包括由本发明方法所制备的的金属氧化物。
借由上述技术方案，本发明贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***至少具有下列优点及有益效果：
根据本发明，提出一种贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，其储氧特征的热抗性较传统金属氧化物为更高温，其贵金属的高温挥发性较传统金属氧化物为低，因而具有高热抗性。因此，用做储氧材料的混合氧化物是以固态溶液的形式存在，是透过本发明所揭露的方法备置包含氧化铈与氧化锆的氧化物，其储氧材料具有良好的热抗性，较低的孔洞融合或晶格增长，其溶解的贵金属存在于由氧化铈组成的晶格里，固此，贵金属氧化物即使于曝晒于高温条件下可稳定存在。
综上所述，本发明是有关于一种贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，该方法可用于净化汽车排气的触媒并具有高热抗性，特别的是有关于一种贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***，其包括连续性反应一反应混合物的步骤，包括i水、ii水溶性贵金属化合物、iii水溶性铈化合物与iv至少一种水溶性金属化合物，其选自于锆(zirconium)化合物、钪(scandium)化合物、钇(yttrium)化合物以及镧系金属化合物所组成的群组，除了铈化合物之外，并且在200℃至700℃的温度与180至550巴的压力下进行反应，其中除了在反应产物的针对金属外，其贵金属对金属的摩尔比率是0.001至0.1的范围内。本发明具有 上述诸多优点及实用价值，其不论在制备方法或功能上皆有较大的改进，在技术上有显著的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***具有增进的突出功效，从而更加适于实用，并具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为表示本发明的根据实施例一与比较实施例一所制备含贵金属的储氧材料干燥样品的TPR(Temperature Programmed Reduction)曲线比较图；
图2为表示本发明的根据实施例一与比较实施例一所制备含贵金属的储氧材料烧结样品的TPR(Temperature Programmed Reduction)曲线比较图；
图3为表示本发明的根据实施例一、实施例二、实施例三与比较实施例二所制备含贵金属的储氧材料干燥样品的TPR(Temperature ProgrammedReduction)曲线比较图；以及
图4为表示本发明的根据实施例一、实施例二、实施例三与比较实施例二所制备含贵金属的储氧材料烧结样品的TPR(Temperature ProgrammedReduction)曲线比较图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***其具体实施方式、制备方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
根据本发明的精神，借由连续性反应一反应混合物所制备的金属氧化物包含(i)水、(ii)水溶性贵金属化合物、(iii)水溶性铈化合物与(iv)至少一种水溶性金属化合物，其选自于锆(zirconium)化合物、钪(scandium)化合物、钇(yttrium)化合物以及镧系金属化合物所组成的群组，除了铈化合物之外，并且在200℃至700℃的温度与180至550巴的压力下进行反应。在此，假如反应温度低于200℃或反应压力低于180巴(bar)，反应速率低及氧化物产物溶解度高因此会导致转换成沉淀物的比例降低。再者，假如反应温度及反应压力都过高，经济效益将会降低。
根据本发明，除了在反应产物的针对金属外，其贵金属对金属的摩尔 比率是0.001至0.1的范围内。假如摩尔比率低于0.001，那将是不足以作为沉淀剂使用的。假如摩尔比率高于0.1，未反应溶液的量会太高以致于不符经济效益。
根据本发明，一种具有0.1至20的摩尔比率的碱性溶液或酸性溶液可能在反应前或在反应期间被添加到反应混合物内。假如摩尔比率低于0.1，那将是不足以作为沉淀剂使用的。假如摩尔比率高于20，未反应溶液的量会太高以致于不符经济效益。
在此，所述碱性溶液较佳的是氨水。
在混合及反应期间可以利用微波或超声波来增加混合效率及反应效率。
根据本发明，一种用来合成结晶金属氧化物的方法包含：添加一碱性溶液(氨水)到一含水混合溶液经由水解形成一沉淀物，其中贵金属化合物铈化合物及至少一种水溶性金属化合物选自于包括锆化合物、钪化合物、钇化合物及镧系金属化合物，除了铈化合物外在一个连续性管状混合器内皆可溶于水，借由在温度范围200℃至700℃及压力范围180巴至550巴内加入次临界水或超临界水经由水解作用或氧化作用合成结晶金属氧化物。
较佳的是，更包含一种分离、干燥或锻烧反应产物的制程。常用的分离制程也可用来是在反应产物冷却至不高于100℃后的微过滤制程。常用的干燥制程如喷雾干燥法、对流干燥法或流体化床干燥法都可以在温度，举例来说，不高于300℃。当必须将干燥粒子或触媒的尺寸增加或使其烧结时，反应产物会在氧化作用或还原气氛作用或在水的存在下温度范围介于400℃至1200℃被锻烧。假如温度低于400℃锻烧率就会较低。假如温度高于1200℃，由于过度烧结，产物将不适合用来作为触媒等利用。
利用本发明制备的合成金属氧化物具有球面或八面体的型态，且具有平均结晶大小范围介于1nm至10nm之间。当作为触媒使用时较好的选择是较小的结晶。结晶的尺寸决定在晶核的大小。通常在高温下，晶核的尺寸是逐渐增加的，且其速度是逐渐减少的，以致于较佳的晶核尺寸是越小越好的。
由本发明所制备的金属氧化物的晶核尺寸范围即使在高温1000℃空气下烧结六小时，最大仍维持在不超过20nm的范围内。
在铑重量比例0.2wt％的例子中，其溶解在金属氧化物中如本发明中实施例一所描述的，干燥粒子的氢气消耗温度是130℃或更低，其耐热性也是极佳的，因为相对低的氢气消耗温度即使是在金属氧化物在高温空气1000℃下烧结六小时后也是不变的。
以下依本发明的方法为例参照附图详细说明，特举较佳实施例以使便于理解，但并不将本发明的精神限制住。
实施例一(example 1)
为了制备组成包含0.2wt％铑的金属氧化物，一包含有9.97wt％的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、0.17wt％的硝酸铑(包含8wt％铑的水溶液)、9.40wt％的硝酸锆(如含氧化锆30wt％的水溶液)及1.46wt％的硝酸镧[La(NO3)3.6H2O]的混合水溶液，以每分钟8克的速率及外径1/4英吋的管子抽取，并加压到250巴(bar)。将15.59wt％的氨水(包含了28wt％的氨)以每分钟8克的速率及外径1/4英吋的管子抽取，同样地加压到250巴(bar)。
将所述加压混合的水溶液与加压的氨水抽取到一管状连续线性混合器并立即进行混合。使所述混合液在混合器内静置约30秒以使其沉淀。去离子水是以每分钟96克及外径1/4英吋的管子抽取，并预热到550℃及加压至250巴(bar)。由线性混合器抽取出所述经预热的去离子水及所述沉淀物至连续线性混合反应器并立即混合至温度为400℃，接着放置片刻使其脱水及氧化。将反应后所制得的浆液冷却再将粒子从所述浆液中分离出来。分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥后，再将以干燥的粒子放入1000℃熔炉中进行烧结六小时。
分析温度加热至1000℃时的所述干燥样品及烧结样品的具体表面积(以BET表面积分析仪检测)与结晶大小(以X-射线萤光分谱仪检测)。当氢气跟氩气的混合气体被导入且温度增加速率为每分增加10℃，所述样品开始在温度为400℃时起氧化作用接着以热电偶侦测器(TCD)监测氢气的消耗量。测量储氧量及初始的氢消耗温度如图1及图2所示。结果将分析于以下的表1。
比较实施例一(Comparative example 1)
除了硝酸铑不计算在内外，反应如实施例一所示。将反应后制备的浆液冷却后再把粒子从所述浆液中分离出来。将分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥。利用注入法使混合物具有铑成分是一种常见的贵金属提供法，应用在所述的干燥粒子。将铑的水溶液分别利用滴管与实施例一相同的比例滴到干燥的粒子上，接着在100℃的烤箱中进行烘烤12小时。再使注入铑的干燥粒子放入温度为1000℃的熔炉中进行烧结六小时。
分析温度为1000℃下的所述干燥样品及烧结样品的具体表面积(以BET表面积分析仪检测)与结晶大小(以X-射线萤光分谱仪检测)。所述样品开始在温度为400℃时起氧化作用接着以热电偶侦测器(TCD)监测氢气的消耗量，再导入氢气跟氩气的混合气体，温度增加速率为每分钟增加10℃。测量储氧量及初始的氢消耗温度如图1及图2所示。结果将分析于以下的表1以作为实施例一的比较。
表一
在贵金属中仅有氧化铈是例外的，氢气的消耗温度是由于在大量的氧气量下降及表面的氧出现分别在约温度850℃及温度600℃时。然而，在提供注入贵金属铑的氧化铈后，新的峰出现在温度范围介于100℃至200℃。这个现象的发生被认为是在温度为600℃时表面的氧气因贵金属而下降到一个较低的温度。(国际电子期刊Alessandro Trovarellied.，″Catalysisby Ceria Related Materials″，Imperial College Press(2002)，Chapter4.pp.85-168)
如实施例一与比较实施例一所描述，与以常用注入铑的方法包含铑的样品比较，本发明的金属氧化物几乎所有的氧气都在低温约100℃时干燥的样品中所消耗掉。这个现象的发生是因为根据本发明的方法所制备的氧化物，使贵金属具有良好的分散性，且几乎不会因为暴露于高温烧结而脱落。
实施例二
除了含铑的反应外，其余反应皆与实施例一的方法相同。与实施例一比较，下降了二分的一(铑0.1wt％)。冷却反应制得的浆液并将粒子从所述浆液中分离出。将分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥。再使干燥粒子放入温度为1000℃的熔炉中进行烧结六小时。分析温度加热至1000℃时的所述干燥样品及烧结样品的具体表面积(以BET表面积分析仪检测)与结晶大小(以X-射线萤光分谱仪检测)。
当氢气跟氩气的混合气体被导入且温度增加速率为每分增加10℃，所述样品开始在温度为400℃时起氧化作用接着以热电偶侦测器(TCD)监测氢气的消耗量。测量储氧量及初始的氢消耗温度如图3及图4所示。结果将分析于以下的表2。
实施例三
除了含铑的反应外，其余反应皆与实施例一的方法相同。与实施例一 比较，下降了四分的一(铑0.05wt％)。冷却反应制得的浆液并将粒子从所述浆液中分离出。
将分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥。再使干燥粒子放入温度为1000℃的熔炉中进行烧结六小时。分析温度加热至1000℃时的所述干燥样品及烧结样品的具体表面积(以BET表面积分析仪检测)与结晶大小(以X-射线萤光分谱仪检测)。当氢气跟氩气的混合气体被导入且温度增加速率为每分增加10℃，所述样品开始在温度为400℃时起氧化作用接着以热电偶侦测器(TCD)监测氢气的消耗量。测量储氧量及初始的氢消耗温度如图3及图4所示。结果将分析于以下的表2。
比较实施例二
除了含铑的反应外，其余反应皆与实施例一的方法相同。(铑0.05wt％)。冷却反应制得的浆液并将粒子从所述浆液中分离出。将分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥。
再使干燥粒子放入温度为1000℃的熔炉中进行烧结六小时。分析温度加热至1000℃时的所述干燥样品及烧结样品的具体表面积(以BET表面积分析仪检测)与结晶大小(以X-射线萤光分谱仪检测)。当氢气跟氩气的混合气体被导入且温度增加速率为每分钟增加10℃，所述样品开始在温度为400℃时起氧化作用接着以热电偶侦测器(TCD)监测氢气的消耗量。测量储氧量及初始的氢消耗温度如图3及图4所示。结果将分析于以下的表2。
表2
Figure 2006800329101A00800111
子相比(比较实施例二)，氢气的消耗温度是非常低的
实施例四
一种含有9.97wt％的硝酸铈、贵金属盐类(含硝酸铑的水溶液)、9.40wt％的硝酸锆及1.46wt％的硝酸镧的水溶液以8g/min的速率及外径1/4英吋的管子抽取，并加压到250巴(bar)。
计算贵金属盐类的浓度如贵金属含量经分析后为0.5wt％。将15.59wt％的氨水(包含了28wt％的氨)以8g/min的速率及外径1/4英吋的管子抽取，同样地加压到250巴(bar)。将硝酸铈、贵金属盐类、硝酸锆与硝酸镧的加压含水混合溶液与加压的氨水溶液抽取到一连续线性混合器，并立即混合。使所述混合液在混合器内静置约30秒以使其沉淀。
去离子水是以96g/min及外径1/4英吋的管子抽取，并预热到550℃及加压至250巴(bar)。由线性混合器抽取出所述经预热的去离子水及所述沉淀物至连续线性混合反应器并立即混合至温度为400℃，接着放置片刻使其脱水及氧化。将反应后所制得的浆液冷却再将粒子从所述浆液中分离出来。分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥后，再将以干燥的粒子放入1000℃熔炉中进行烧结二十四小时。干燥粒子与烧结粒子的贵金属含量利用ICP-MS法来分析，结果将分析于以下的表3。
实施例五
一种包含有9.97wt％的硝酸铈、贵金属盐类(含硝酸铑的水溶液)、9.40wt％的硝酸锆及1.46wt％的硝酸镧的水溶液，以8g/min的速率及外径1/4英吋的管子抽取，并加压到250巴(bar)。计算贵金属盐类的浓度如贵金属含量经分析后为0.5wt％。将15.59wt％的氨水(包含了28wt％的氨)以8g/min的速率及外径1/4英吋的管子抽取，同样地加压到250巴(bar)。
将硝酸铈、贵金属盐类、硝酸锆与硝酸镧的加压含水混合溶液与加压的氨水溶液抽取到一连续线性混合器，并立即混合。使所述混合液在混合器内静置约30秒以使其沉淀。
去离子水是以每分钟96克的速率及外径1/4英吋的管子抽取，并预热到550℃及加压至250巴(bar)。由线性混合器抽取出所述经预热的去离子水及所述沉淀物至连续线性混合反应器并立即混合至温度为400℃，接着放置片刻使其脱水及氧化。将反应后所制得的浆液冷却再将粒子从所述浆液中分离出来。分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥后，再将以干燥的粒子放入1000℃熔炉中进行烧结二十四小时。干燥粒子与烧结粒子的贵金属含量利用ICP-MS法来分析，结果将分析于以下的表3。
比较实施例三
除了含贵金属盐类铑水溶液外，反应如实施例四所示。将反应后制备的浆液冷却后再把利子从所述浆液中分离出来。将分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥。
利用注入法使混合物具有铑成分是一种常见的贵金属注入法，应用在所述的干燥粒子。将铑的水溶液分别利用滴管与实施例四相同的比例滴到干燥的粒子上，接着在100℃的烤箱中进行烘烤12小时。再使注入铑的干燥粒子放入温度为1000℃的熔炉中进行烧结二十四小时。
干燥粒子与烧结粒子的贵金属含量利用ICP-MS法来分析，结果将分析于以下的表3与实施例四做比较。
本发明贵金属铑的剩余比率为94.9％，且此比率高于那些利用常用的注入法形成的样品(93％)。利用下列方程式计算剩余比率：
(烧结样品的贵金属重/干燥样品的贵金属重)*100(％)
可以理解的是，在本发明中，此现象的发生是因为挥发性被抑制了由于贵金属可以溶于储氧材料中的金属氧化物晶格中。
比较实施例四
除了含贵金属盐类铱水溶液外，反应如实施例五所示。将反应后制备的浆液冷却后再把利子从所述浆液中分离出来。将分离出的粒子经温度为100℃的烤箱干燥。
利用注入法使混合物具有铱成分是一种常见的贵金属注入法，应用在所述的干燥粒子。将铱的水溶液分别利用滴管与实施例五相同的比例滴到干燥的粒子上，接着在100℃的烤箱中进行烘烤十二小时。再使注入铱的干燥粒子放入温度为1000℃的熔炉中进行烧结二十四小时。
干燥粒子与烧结粒子的贵金属含量利用ICP-MS法来分析，结果将分析于以下的表3与实施例五做比较。
本发明贵金属铱的剩余比率为83％，且此比率高于那些利用常用的注入法形成的样品(64.5％)。利用下列方程式计算剩余比率：
(烧结样品的贵金属重/干燥样品的贵金属重)×100(％)
可以理解的是，在本发明中，此现象的发生是因为挥发性被抑制了由于贵金属可以溶于储氧材料中的金属氧化物晶格中。
表三
Figure 2006800329101A00800141
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其包括连续性反应一反应混合物的步骤，包括水、水溶性贵金属化合物、水溶性铈化合物与至少一种水溶性金属化合物，水溶性金属化合物选自于锆化合物、钪化合物、钇化合物以及除了铈化合物之外的镧系金属化合物所组成的群组，并且在200℃至700℃的温度与180至550巴的压力下进行反应，其中反应产物中贵金属对除了贵金属之外的金属的摩尔比率是0.001至0.1的范围内。
2.根据权利要求1所述的贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其中所述的水溶性贵金属化合物是至少一种选自于包括Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及Ag所组成的群组的贵金属化合物。
3.根据权利要求1所述的贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其中所述的水溶性铈化合物是硝酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐或柠檬酸盐。
4.根据权利要求1所述的贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其中所述的至少一种水溶性金属化合物包括选自于锆化合物、钪化合物、钇化合物以及除了铈化合物之外的镧系金属化合物所组成的群组且水溶性金属化合物是硝酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐或柠檬酸盐。
5.根据权利要求1所述的贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其中所述的反应混合物还包括碱性溶液或酸性溶液，其摩尔比率在该反应之前或在反应期间具有0.1至20摩尔/每摩尔金属化合物。
6.根据权利要求5所述的贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其中所述的碱性溶液是氨水。
7.根据权利要求1所述的贵金属氧化物的制备方法，其还包括贵金属氧化物的分离、干燥或离心的至少一种后处理过程。
8.根据权利要求1所述的贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其中所述的贵金属氧化物是以混合氧化物、沉淀物或固溶体的形式存在。
9.根据权利要求1所述的贵金属氧化物的制备方法，其特征在于其中所述的贵金属氧化物是以固溶体的形式存在。
10.一种储氧材料，其特征在于其包括利用权利要求1所述的方法所制备的贵金属氧化物。
11.一种触媒***，其特征在于其包括利用权利要求1所述的方法所制备的贵金属氧化物。
CN2006800329101A 2005-09-08 2006-09-05 贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒*** Expired - Fee Related CN101309866B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050083802A KR100713297B1 (ko) 2005-09-08 2005-09-08 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법
KR10-2005-0083802 2005-09-08
PCT/KR2006/003516 WO2007029957A1 (en) 2005-09-08 2006-09-05 Method for preparing metal oxide containing precious metals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101309866A CN101309866A (zh) 2008-11-19
CN101309866B true CN101309866B (zh) 2011-08-17

Family

ID=37836037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800329101A Expired - Fee Related CN101309866B (zh) 2005-09-08 2006-09-05 贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090156395A1 (zh)
EP (1) EP1928788B1 (zh)
JP (1) JP5054693B2 (zh)
KR (1) KR100713297B1 (zh)
CN (1) CN101309866B (zh)
WO (1) WO2007029957A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4961611B2 (ja) * 2007-12-26 2012-06-27 株式会社豊田中央研究所 自動車排気浄化用粉体、それを用いた自動車排気浄化用触媒、及びその製造方法
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
CN104405475A (zh) * 2014-10-20 2015-03-11 南通百博丝纳米科技有限公司 汽车尾气过滤处理装置
CN113772752A (zh) * 2021-08-04 2021-12-10 中国科学院广州地球化学研究所 一种PdO2不规则锥型纳米颗粒材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743576A (en) * 1983-11-09 1988-05-10 Sud Chemie Aktiengesellschuft Catalyst for the production of synthesis gas or hydrogen and process for the production of the catalyst
CN1087032A (zh) * 1992-11-14 1994-05-25 中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所 贵金属-稀土-过渡金属废气净化催化剂及其制备
US5993762A (en) * 1992-12-18 1999-11-30 Johnson Matthey Public Limited Company Method of using catalyst containing noble metal and cerium dioxide
US6001768A (en) * 1995-04-05 1999-12-14 Bayer Aktiengesellschaft Supported catalysts containing a platinum metal and process for preparing diaryl carbonates

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3047110B2 (ja) * 1990-06-15 2000-05-29 株式会社東北テクノアーチ 金属酸化物微粒子の製造方法
US6511642B1 (en) * 1999-01-12 2003-01-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous material, catalyst, method of producing the porous material and method for purifying exhaust gas
KR100286425B1 (ko) * 1999-01-23 2001-03-15 박호군 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매 및 그의 제조 방법
JP5168527B2 (ja) * 2001-01-18 2013-03-21 株式会社豊田中央研究所 酸化物粉末とその製造方法
KR100460102B1 (ko) * 2002-07-15 2004-12-03 한화석유화학 주식회사 금속산화물 초미립자의 제조방법
JP3812565B2 (ja) * 2002-11-14 2006-08-23 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒材料、及びその製造方法
FR2852591B1 (fr) * 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
KR20040100136A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 한화석유화학 주식회사 금속 산화물의 도핑 방법
FR2859470B1 (fr) * 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743576A (en) * 1983-11-09 1988-05-10 Sud Chemie Aktiengesellschuft Catalyst for the production of synthesis gas or hydrogen and process for the production of the catalyst
CN1087032A (zh) * 1992-11-14 1994-05-25 中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所 贵金属-稀土-过渡金属废气净化催化剂及其制备
US5993762A (en) * 1992-12-18 1999-11-30 Johnson Matthey Public Limited Company Method of using catalyst containing noble metal and cerium dioxide
US6001768A (en) * 1995-04-05 1999-12-14 Bayer Aktiengesellschaft Supported catalysts containing a platinum metal and process for preparing diaryl carbonates

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070028976A (ko) 2007-03-13
JP2009507627A (ja) 2009-02-26
EP1928788B1 (en) 2012-03-07
WO2007029957A1 (en) 2007-03-15
EP1928788A4 (en) 2010-08-04
US20090156395A1 (en) 2009-06-18
CN101309866A (zh) 2008-11-19
EP1928788A1 (en) 2008-06-11
JP5054693B2 (ja) 2012-10-24
KR100713297B1 (ko) 2007-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3797313B2 (ja) 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒
CN100445207C (zh) 花状结构的纳米氧化铈基复合材料及其制备方法和用途
CN101448567B (zh) 尤其用于捕集氮氧化物(NOx)的基于氧化铝、铈和钡和/或锶的组合物
CN101489672B (zh) 排气净化用催化剂
US20090286680A1 (en) Exhaust Gas Purification Catalyst and Exhaust Gas Purification Catalyst Member
CN101798103B (zh) 一种制备三维大孔结构的正交晶相La2CuO4的胶质晶模板法
CN107511147A (zh) 一种高稳定性催化氧化催化剂及制备方法
CN103071492A (zh) 一种高效催化甲醛转化催化剂的制备方法
CN101293201A (zh) 一种甲烷燃烧催化剂的制备方法
CN102824918B (zh) 氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂
CN103374430B (zh) 一种高稳定性载氧体及其制备方法和应用
EP2155366B1 (en) Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same
CN101309866B (zh) 贵金属氧化物的制备方法及其组成的储氧材料和触媒***
CN101484240B (zh) 储氧材料
JP2009061432A (ja) 複合酸化物、パティキュレート酸化触媒およびディーゼルパティキュレートフィルタ
CN101912783B (zh) 一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂及其制备方法
Zeng et al. Ag-assisted CeO 2 catalyst for soot oxidation
CN101733089B (zh) 一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用
CN105148930A (zh) 一种一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂
CN113145122B (zh) 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化氮氧化物直接分解中的应用
EP2155365B1 (en) Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same
JP4296430B2 (ja) 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法
JP5690372B2 (ja) 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物およびその製造方法
JP2006223985A (ja) 水性ガスシフト反応触媒
CN111266117A (zh) 还原钙钛矿前驱体的高分散Pt基催化剂及制备方法与对CO氧化的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110817

Termination date: 20180905

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee