CN106700110A - 氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法，本发明是要解决现有的可降解聚乙烯醇包装膜力学性能和阻隔性能差的问题。方法：一、制备纳米纤维素；二、制备氧化石墨烯；三、纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液制备；四、氧化石墨烯溶液配备；五、制备复合膜。本发明制备的复合薄膜力学性能，拉伸强度可达101.49MPa，比PVA薄膜提高了42.4％，氧气阻隔性比纯PVA膜提高了2.08倍，热分解温度提高了10～20℃，同时具有较高的透光性。本发明属于复合包装膜的制备领域。

Description

氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合包装薄膜的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)具有良好的生物降解性、成膜性、可印刷性、环境友好和可溶性，是应用潜力巨大的包装材料之一，广泛应用于包装、生物医疗等行业。但是，聚乙烯醇的分子链中含有大量羟基，分子内存在大量氢键，以其为原料制备的生物可降解材料的力学性能及阻隔性能往往不能满足更高的使用要求。因此，提高聚乙烯醇的力学性能和改善其阻隔性能成为急待解决的主要问题。
纳米纤维素(NCC)的尺寸达到纳米级，质轻高强，因此与一些聚合物材料复合时，可以形成高度缠绕的纳米纤维网络结构，纳米纤维素这一系列优良的性质使其作为一种性能优异的填充材料，被广泛应用于高性能复合材料中。人们利用纳米纤维素增强聚乳酸、壳聚糖、环氧树脂、聚乙烯醇等聚合物方面取得了显著的进展，纳米纤维素的添加使得聚合物的强度、力学性能、热稳定性等都得到了明显的改善，拓宽了聚合物的应用领域。
氧化石墨烯具有二维纳米片层结构，这使得氧化石墨烯具有很好阻隔性，氧化石墨烯在碳原子层状骨架的表面含有大量的含氧基团(-OH、C＝O、C＝O及其他含氧基团)，-OH、C＝O分布在氧化石墨烯片的边缘，C＝O及其他含氧基团分布在氧化石墨烯片层之间，这些官能团的存在，增大了氧化石墨烯片层间距离，使得溶剂能更好的进入片层内部，改善了氧化石墨烯分散性。
但是现有方法制备的NCC/PVA复合薄膜和GO/PVA复合薄膜的力学性能和阻隔性能较差。
发明内容
本发明是要解决现有的可降解聚乙烯醇包装膜力学性能和阻隔性能差的问题，提供了一种氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法。
氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、制备纳米纤维素；
二、制备氧化石墨烯；
三、纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液制备：
将13.56ml浓度为5.9g/L的纳米纤维素悬浮液、3.919g聚乙烯醇和86.44ml蒸馏水，在90℃水浴锅中以500r/min转速高速搅拌2h，得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液；
四、氧化石墨烯溶液配备：
配制重量百分比为0.1wt％-0.3wt％的氧化石墨烯溶液，并超声波处理30min，得到氧化石墨烯溶液；
五、制备复合膜：将氧化石墨烯溶液倒入到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液中，搅拌混合均匀后超声30min脱除气泡，得到成膜液，将成膜液在平整的玻璃板上铺膜，室温下晾干，得到氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜。
步骤一中纳米纤维素的制备方法如下：
称取7g微晶纤维素，加入到100mL质量分数为64％的硫酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，然后放在40℃水浴锅中以500r/min转速搅拌2h，然后超声15min，用1000ml去离子水稀释，结束反应，静置24h，倾倒掉上层清液，搜集下层溶液置于转速8000r/min下离心洗涤，至不分层的水溶胶体状，收集胶体置于透析袋中，用去离子水为透析液，透析至悬浮液胶体的pH值为7，得到纳米纤维素。
步骤二中氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)将1.0g天然鳞片状石墨、1.0g NaNO3和46mL质量分数为98％浓硫酸混合置于冰浴中在5℃的条件下，搅拌1h，混合均匀，得到混合液；
(2)向混合液中加入6g KMnO4，搅拌1h，然后将溶液移至50℃水浴中，以500r/min的转速搅拌4h，溶液由黑色变成灰褐色；
(3)将水浴锅内的温度升到85℃，以500r/min转速搅拌1h，得到土棕色悬浮溶液；
(4)将所得土棕色悬浮溶液倒入200mL H2O2去离子水溶液中，冰浴处理，悬浮液变成棕黄色，将悬浮液在室温下静置24h；
其中200mL H2O2去离子水溶液中含有6mL的质量浓度为30％的H2O2；
(5)将上层酸液倒出，用去离子水反复离心洗涤，离心机转速8000r/min，直至悬浮液pH值呈中性为止，得到氧化石墨胶体；
(6)将氧化石墨烯胶体放入台式鼓风恒温干燥箱中在温度为75℃的条件下干燥24h，得到氧化石墨烯。
本发明制备的复合薄膜力学性能，拉伸强度可达101.49MPa，比PVA薄膜提高了42.4％，氧气阻隔性比纯PVA膜提高了2.08倍，热分解温度提高了10～20℃，同时具有较高的透光性。
附图说明
图1是实验一中PVA复合薄膜表面SEM照片；图2是实验一中PVA-N1复合薄膜表面SEM照片；图3是实验一中PVA-N6复合薄膜表面SEM照片；图4是实验一中PVA复合薄膜断面SEM照片；图5是实验一中PVA-N1复合薄膜断面SEM照片；图6是实验一中PVA-N6复合薄膜断面SEM照片；图7是实验一中复合薄膜的红外谱图；图8是实验一中复合薄膜的X射线衍射谱图；图9是实验一中复合薄膜的TG曲线；图10是实验一中复合薄膜的TG曲线；图11是实验一中复合薄膜的拉伸强度曲线；图12是实验一中复合薄膜的断裂伸长率曲线；图13是实验一中复合薄膜的氧气透过系数曲线；图14是实验一中复合薄膜的透光率曲线；图15是实验一中复合薄膜的雾度曲线；图16是实验一中复合薄膜的吸水率曲线；图17是实验二中PVA的表面SEM图；图18是实验二中复合薄膜PVA-G3的表面SEM图；图19是实验二中复合薄膜PVA-G5的表面SEM图；图20是实验二中PVA的断面SEM图；图21是实验二中复合薄膜PVA-G3的断面SEM图；图22是实验二中复合薄膜PVA-G5的断面SEM图；图23是实验二中复合薄膜的红外谱图；图24是实验二中复合薄膜的XRD图；图25是实验二中复合薄膜的TG曲线图；图26是实验二中复合薄膜的DTG曲线图；图27是实验二中复合薄膜的拉伸强度曲线图；图28是实验二中复合薄膜的断裂伸长率曲线图；图29是实验二中复合薄膜的氧气透过系数曲线；图30是实验二中复合薄膜的透光率曲线；图31是实验二中复合薄膜的雾度曲线；图32是实验二中复合薄膜的吸水率曲线；图33是实验三中PVA薄膜表面SEM图；图34是实验三中复合薄膜PN-G1的SEM图；图35是实验三中复合薄膜PN-G3的SEM图；图36是实验三中PVA薄膜的断面形貌图；图37是实验三中复合薄膜PN-G1的的断面形貌图；图38是实验三中复合薄膜PN-G3的的断面形貌图；图39是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的红外光谱图；图40是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的X-射线衍射对比图图41是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的TG曲线；图42是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的DTG曲线；图43是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的拉伸强度曲线；图44是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的断裂伸长率曲线；图45是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的氧气透过系数曲线；图46是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的透光率曲线；图47是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的雾度曲线；图48是实验三中NCC/GO/PVA复合薄膜的吸水率曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、制备纳米纤维素；
二、制备氧化石墨烯；
三、纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液制备：
将13.56ml浓度为5.9g/L的纳米纤维素悬浮液、3.919g聚乙烯醇和86.44ml蒸馏水，在90℃水浴锅中以500r/min转速高速搅拌2h，得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液；
四、氧化石墨烯溶液配备：
配制重量百分比为0.1wt％-0.3wt％的氧化石墨烯溶液，并超声波处理30min，得到氧化石墨烯溶液；
五、制备复合膜：将氧化石墨烯溶液倒入到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液中，搅拌混合均匀后超声30min脱除气泡，得到成膜液，将成膜液在平整的玻璃板上铺膜，室温下晾干，得到氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜。
本实施方式所用原料如表1：
表1
实验原料及名称 规格 生产厂家
微晶纤维素 柱层析 国药集团化学试剂有限公司
浓硫酸(98％) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
磷钨酸 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司
聚乙烯醇(醇解度99.8％～100％) 化学纯 天津科密欧化学试剂有限公司
透析袋 截留分子量8000 北京索莱宝科技有限公司
本实施方式所用仪器与设备如表2：
表2
仪器名称 型号 生产厂家
数显控温磁力搅拌器 90-4 上海振热实验设备有限公司
电子天平 JA5003 上海舜宇恒平科学仪器有限公司
电热恒温水浴锅 DK-98-ⅡA 天津市泰斯特仪器有限公司
离心机 TGL-20B 上海安亭科学仪器厂
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中纳米纤维素的制备方法如下：
称取7g微晶纤维素，加入到100mL质量分数为64％的硫酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，然后放在40℃水浴锅中以500r/min转速搅拌2h，然后超声15min，用1000ml去离子水稀释，结束反应，静置24h，倾倒掉上层清液，搜集下层溶液置于转速8000r/min下离心洗涤，至不分层的水溶胶体状，收集胶体置于透析袋中，用去离子水为透析液，透析至悬浮液胶体的pH值为7，得到纳米纤维素。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)将1.0g天然鳞片状石墨、1.0g NaNO3和46mL质量分数为98％浓硫酸混合置于冰浴中在5℃的条件下，搅拌1h，混合均匀，得到混合液；
(2)向混合液中加入6g KMnO4，搅拌1h，然后将溶液移至50℃水浴中，以500r/min的转速搅拌4h，溶液由黑色变成灰褐色；
(3)将水浴锅内的温度升到85℃，以500r/min转速搅拌1h，得到土棕色悬浮溶液；
(4)将所得土棕色悬浮溶液倒入200mL H2O2去离子水溶液中，冰浴处理，悬浮液变成棕黄色，将悬浮液在室温下静置24h；
其中200mL H2O2去离子水溶液中含有6mL的质量浓度为30％的H2O2；
(5)将上层酸液倒出，用去离子水反复离心洗涤，离心机转速8000r/min，直至悬浮液pH值呈中性为止，得到氧化石墨胶体；
(6)将氧化石墨烯胶体放入台式鼓风恒温干燥箱中在温度为75℃的条件下干燥24h，得到氧化石墨烯。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤四中配制重量百分比为0.2wt％的氧化石墨烯溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
复合薄膜的制备方法：
一、纳米纤维素(NCC)备方法如下：
称取7g微晶纤维素，加入到100mL质量分数为64％的硫酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，然后放在40℃水浴锅中以500r/min转速搅拌2h，然后超声15min，用1000ml去离子水稀释，结束反应，静置24h，倾倒掉上层清液，搜集下层溶液置于转速8000r/min下离心洗涤，至不分层的水溶胶体状，收集胶体置于透析袋中，用去离子水为透析液，透析至悬浮液胶体的pH值为7，得到纳米纤维素。
二、纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液制备：
将纳米纤维素悬浮液、聚乙烯醇(PVA)蒸馏水，在90℃水浴锅中以500r/min转速高速搅拌2h，得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液；
三、将纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液再超声30min去除溶液中的气泡，将适量溶液倒在平整的玻璃板上铺膜，室温下晾干，得到复合薄膜。
原料如表3：
表3
实验结果以在相同暴露条件下得到的同一组分三个结果的算术平均值表示。
由图1-图3可知，纯PVA薄膜和复合薄膜的表面均匀性良好，光滑平整，无明显裂痕，说明PVA和NCC之间相容性较好，没有出现相分离现象。NCC粒子尺寸较小，当添加量0.5wt％时，能够均匀分布于PVA基体中；但是当添加量为6wt％时，NCC出现部分团聚，表现为白色大颗粒，同时表面平整度下降。
图3-图6所示为纯PVA膜与0.5wt％和6wt％PVA/NCC复合薄膜的断面SEM图，纯PVA膜断面有分层现象，且断痕分布不均匀，说明纯PVA分子结合力较弱，受力不均匀。而NCC添加量为0.5wt％复合薄膜的断痕分布较均匀，说明适量的NCC能够均匀地分散在PVA基体中，通过NCC的均匀分散并与基体通过氢键的结合力作用使得复合薄膜受力更加均匀。当NCC加入量为6wt％时，复合薄膜的断面断痕较多，没有规律。这可能是因为过量的NCC出现团聚，使其与PVA间的相容性变差，导致薄膜受力不均，影响复合薄膜的力学性能。
图7所示为PVA膜与NCC/PVA复合薄膜的红外谱图，由图可知，波数在3346cm-1处的特征峰为-OH基团的特征峰，2939cm-1处出现一个较强的吸收峰为PVA中亚甲基的C-H键伸缩振动吸收峰。随着NCC含量增加复合薄膜在1050cm-1左右处的特征峰愈加明显，这是由NCC中醇的C-O(C-3)伸缩振动引起的。添加NCC后的复合薄膜没有新的特征峰产生，说明NCC与PVA的缔合只发生物理反应，不是化学性质的变化[21]。
图8为纯PVA薄膜与NCC/PVA复合薄膜的XRD谱图，PVA在2θ＝19.6°处有强衍射峰，复合薄膜的XRD图在2θ＝19.6°处也出现了强衍射峰，位置没有发生改变，说明NCC的加入没有改变PVA晶体结构，但强度略有提高，说明PVA的结晶度增加，NCC起到了成核剂的作用。
图9和图10为不同含量的NCC对PVA复合薄膜的热稳定性能的影响曲线。结合图2-10薄膜的DTG曲线中可以看出，纯PVA膜和NCC/PVA复合薄膜的热失重分为三个阶段，79℃～165℃为吸附水失重，结合薄膜TG失重曲线可以看出，复合薄膜此阶段的失重率比PVA膜略小，可见复合薄膜吸附水的能力减弱；第二阶段193℃～332℃为PVA侧链上的脱水反应，PVA膜起始分解温度为193℃，此后随着温度的升高，分解速率加快，结合DTG图可以看出在235℃时分解速率最快，该区域的失重率为56.44％；第三阶段失重在390℃以上，此阶段反应主要是碳骨架的烧失，经过第二阶段的热分解之后，残留物的大分子的多烯烃会在热失重第三阶段进一步发生断链反应，形成小分子的多烯烃。对比纯PVA膜和复合膜的热失重结果可知，NCC的加入增高了PVA复合薄膜第二阶段的起始分解温度，且PVA-N6的起始分解温度略高于PVA-N4，这是因为NCC的热起始分解温度较高(330℃开始分解)，NCC与PVA分子间产生较强作用力，使得复合薄膜热稳定性增加。NCC的加入能够提高其所制备的复合薄膜的主要降解过程的初始降解温度。可见，NCC的加入可一定程度上增强薄膜的热稳定性。
机械性能主要包括材料的塑性、柔韧性、弹性和硬度等，是包装材料需要具备的基本指标，不同适用范围和用途的包装材料，对机械性能的要求也不尽相同。不同质量分数的NCC对PVA复合薄膜拉伸强度的影响如图11所示。复合薄膜的拉伸强度随NCC含量的增加呈现上升趋势，当NCC质量分数为2wt％时，复合薄膜的拉伸强度出现极大值88.48MPa，比纯PVA薄膜增加了24.17％。但随着NCC含量的继续增加，拉伸强度逐渐下降，当加入量为6wt％时，拉伸强度下降到75.71MPa。这主要是因为NCC结构中的羟基与PVA分子链上的羟基缔合，在氢键作用下二者分子之间有强烈的黏合作用，这导致在拉伸过程中发生应力由PVA和NCC两者分担，而NCC自身具有较高的力学强度，使纳米复合膜表现出良好的机械性能。当NCC含量高于2wt％时，复合膜的机械性能又呈下降趋势，这可能与NCC在复合膜内发生团聚有关。断裂伸长率是表征材料拉伸延伸率和韧性的指标参数。图12为复合薄膜的断裂伸长率结果，随着NCC含量的增高，复合薄膜的断裂伸长率呈现下降趋势，原因一是由于随着NCC加入量的增加，与基体的相容性变差，并且NCC晶须会限制PVA分子链的运动，导致复合薄膜柔韧性降低，脆性增加；另外，NCC含量增加到一定程度会出现团聚导致应力集中，容易发生脆断。
表4为复合薄膜的氧气透过量。纯PVA薄膜的氧气透过量为2141.17cm3/m2·24h·0.1Mpa，为低阻隔性薄膜。添加少量NCC后，复合薄膜的氧气透过量随之减少，薄膜的阻隔性越来越好。由于试样厚度存在差异，故将氧气透过率换算为氧气透过系数来表征薄膜的氧气阻隔性，以去除由厚度引起的差异。图13为复合薄膜的氧气透过系数。纯PVA薄膜的氧气透过系数为85.65cm3·cm/m2·24h·0.1Mpa。随着NCC含量的提高，薄膜的氧气透过系数逐渐减少，NCC含量为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、4 wt％、6wt％时，氧气透过系数分别是纯PVA薄膜氧气透过系数的60.22％、55.67％、57.25％、51.25％、39.67％和51.21％，阻氧性能明显提高，原因可能是由于NCC分子很小，与PVA混合后，PVA分子间的空隙减少，即自由体积减小，气体通过薄膜时，阻碍物增多，透过薄膜的路程增大，同时交联作用、小分子NCC加入，聚合物分子链段活动性降低，堆积密度增大引起透过系数降低。但是当NCC含量超过4wt％时，仅增加NCC含量并不能有效改善复合薄膜对氧气的阻隔性能。
表4
编号 薄膜厚度(μm) 透气量(cm3/m2·24h·0.1Mpa)
PVA 40 2141.165
PVA-N1 31 1663.776
PVA-N2 29 1644.341
PVA-N3 38 1290.400
PVA-N4 37 1186.414
PVA-N5 28 1213.368
PVA-N6 22 1993.494
透光性是材料透过光线的能力，与材料对光线的吸收和反射性质有关，一般用透光率和雾度表征[45]。复合薄膜的透光性在很大程度上取决于NCC在PVA中的分散状况。图14和图15所示分别为复合薄膜的透光率和雾度随NCC含量的变化情况。虽然随着NCC含量的增加，NCC/PVA复合薄膜的透光率逐渐下降，雾度逐渐增加。有结果可知，即使NCC含量达到最大6wt％时，复合薄膜的透光率仍在90％以上，雾度在2.5％以下，可见在此范围内NCC的加入未引起复合薄膜的透光率明显下降，添加NCC对薄膜的透光率和雾度影响很小。
吸水率是衡量材料耐水性能的重要指标，表5给出了不同薄膜材料在湿度50％RH湿度环境中重量随时间变化量，由表5可以看出薄膜的质量一直在增加，为了消除薄膜起始重量上的差异，并量化吸水率，计算出薄膜随时间变化的吸水率变化曲线，如图16所示。从图16中可以非常直观的看出PVA是非常容易吸水的，纯PVA薄膜吸水率一直呈线性增长，经与NCC共混后，复合薄膜的吸水性有一定程度的降低，并且随着NCC含量的增加，NCC/PVA复合薄膜的吸水率明显比纯PVA低。10h左右，NCC含量大于1wt％的复合薄膜吸水速率降低，而纯PVA和PVA-N1复合薄膜吸水速率的增长情况没有明显变化。
表5
由以上实验结果可知：
(1)NCC和PVA没有发生化学性质的反应，加入NCC改善了PVA的结晶性。PVA膜及NCC/PVA复合薄膜的表面光整平滑，断面均匀，没有发生明显的相分离，NCC与PVA相容性较好。
(2)热重分析表明NCC的加入能够使得复合薄膜中热分解温度高于PVA薄膜，可一定程度上增强薄膜的热稳定性。
(3)添加NCC会提高PVA薄膜的拉伸强度，但同时会降低薄膜的断裂伸长率，NCC质量分数为2wt％时复合薄膜的拉伸性能最好，拉伸强度可达88.48MPa。
(4)添加NCC能提高复合薄膜的氧气阻隔性能。NCC含量为4wt％时，复合薄膜氧气透过系数是纯PVA薄膜氧气透过系数的39.67％。
(5)随着NCC含量的増加，复合薄膜的透光率逐渐降低，雾度逐渐升高，但在6wt％范围内NCC的加入对薄膜的透光率和雾度影响很小，复合薄膜的透光性未发生明显下降。
(6)NCC/PVA复合薄膜的耐水性较PVA膜略有提高，并且随着NCC含量的增加，复合薄膜的吸水率低于纯PVA膜。
实验二：
复合薄膜的制备方法：
一、氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)将1.0g天然鳞片状石墨、1.0g NaNO3和46mL质量分数为98％浓硫酸混合置于冰浴中在5℃的条件下，搅拌1h，混合均匀，得到混合液；
(2)向混合液中加入6g KMnO4，搅拌1h，然后将溶液移至50℃水浴中，以500r/min的转速搅拌4h，溶液由黑色变成灰褐色；
(3)将水浴锅内的温度升到85℃，以500r/min转速搅拌1h，得到土棕色悬浮溶液；
(4)将所得土棕色悬浮溶液倒入200mL H2O2去离子水溶液中，冰浴处理，悬浮液变成棕黄色，将悬浮液在室温下静置24h；
其中200mL H2O2去离子水溶液中含有6mL的质量浓度为30％的H2O2；
(5)将上层酸液倒出，用去离子水反复离心洗涤，离心机转速8000r/min，直至悬浮液pH值呈中性为止，得到氧化石墨胶体；
(6)将氧化石墨烯胶体放入台式鼓风恒温干燥箱中在温度为75℃的条件下干燥24h，得到氧化石墨烯(GO)。
二、将PVA放到盛有60mL蒸馏水的锥形瓶中，在90℃水浴锅条件下使用增力电动搅拌器高速搅拌2h，转速为500r/min，使PVA完全溶解，得到PVA水溶液；
三、配置浓度为0.05wt％(此浓度下得到的复合薄膜为PVA-G1)、0.1wt％(此浓度下得到的复合薄膜为PVA-G2)、0.15wt％(此浓度下得到的复合薄膜为PVA-G3)、0.2wt％(此浓度下得到的复合薄膜为PVA-G4)、0.3wt％(此浓度下得到的复合薄膜为PVA-G5)的GO溶液并超声处理30min，使其均匀分散在蒸馏水中，然后将GO溶液倒入到PVA 水溶液中，增力搅拌器强力搅拌1h，混合均匀后再超声30min脱除气泡，然后将混合溶液倒在平整的玻璃板上铺膜，室温下晾干，得到复合薄膜。
图17-图22是PVA-G3、PVA-G5的复合薄膜表面及断面SEM照片，复合薄膜表面光滑无褶皱，说明GO均匀分散在PVA基体中。薄膜断面较为规整，对比纯PVA薄膜断面图像，可以看出随着GO含量的增加，断面的平整度逐渐下降。
图23所示为PVA与复合薄膜红外谱图，波数在2939cm-1处出现一个较强的吸收峰为PVA中亚甲基的C-H键伸缩振动吸收峰。原氧化石墨中波数为1731cm-1处对应的羧基中的C＝O键伸缩振动峰消失，说明GO与PVA没有发生化学反应，属于物理结合。
图24是X-射线衍射图谱，由图可知复合薄膜在2θ＝19.6°附近出现了衍射峰。与纯PVA薄膜相比，衍射峰没有出现位置移动，所以GO的加入没有改变PVA晶体结构，衍射峰强度增大，可能是受到PVA和GO中羟基氢键作用的影响。2θ为26°附近没有出现GO的特征峰，说明GO在PVA中分散良好，没有团聚。
不同含量的GO对复合薄膜热稳定性影响曲线如图25和图26所示。PVA、PVA-G2、PVA-G5第一阶段失重率分别为6.84％、5.26％、5.01％，复合薄膜常温下吸附水能力略小于PVA膜；第二阶段是薄膜主要失重的阶段，PVA、PVA-G2、PVA-G5失重约为54.41％、54.38％、53.88％，与PVA相比，PVA/GO薄膜在这阶段起始分解温度比PVA高10℃；第三阶段失重在396℃以上，此阶段反应主要是碳骨架的烧失，经过第二阶段的热分解之后，残留物的大分子的多烯烃会在热失重第三阶段进一步发生断链反应，形成小分子的多烯烃，复合物继续分解，样品残炭率约为15.74％。
图27和图28分别为不同质量分数的GO对复合膜拉伸强度和断裂伸长率的影响曲线图。复合薄膜的拉伸强度随GO含量的增加先上升后降低，GO质量分数为0.1wt％时，复合薄膜的拉伸强度出现最大值90.96MPa，相比于纯PVA薄膜增加了27.66％。但随着GO含量的增加，拉伸强度明显下降，当加入量为0.3wt％时，拉伸强度下降到49.95MPa。这主要是由于GO的含氧基团与PVA分子链上的羟基形成了分子间作用力使复合膜表现出良好的拉伸性能，GO单片多片层纳米级均匀分散，比表面积大，与PVA基体有很好的相容性，增加了复合材料的力学性能。当GO含量较高时，复合膜的拉伸性能又呈下降趋势，这可能与GO团聚有关。
图28复合薄膜的断裂伸长率显示，复合薄膜的断裂伸长率随GO含量的增高逐步下降，原因是GO片层会限制PVA分子链的运动，导致复合薄膜柔韧性降低，脆性增加；另外，GO含量增加到一定程度会出现团聚，分散不均匀，导致应力集中，容易发生脆性断裂。
表6为不同GO含量的复合膜的氧气透过量。加入GO后，复合薄膜的氧气透过量呈减少趋势，随GO含量增高复合薄膜的阻氧性越好。将氧气透过率换算为氧气透过系数来表征薄膜的阻氧性，以去除由厚度引起的差异。
图29为换算后的复合薄膜的氧气透过系数。GO含量为0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％时，氧气透过系数分别是PVA薄膜氧气透过系数的94.97％、78.03％、61.77％、60.41％和54.77％，用少量的GO即可增强PVA薄膜的阻氧性能，这可能是超声剥离的GO片层分散性好，容易插层在PVA基体中，这种插层结构给氧气分子的扩散提供了弯曲的通道，小分子必须在GO周围扩散，不能直接垂直穿过薄膜表面，导致氧气分子在含有GO的PVA薄膜中的透过路径增加，从而提高了复合膜对氧气的阻隔性。
表6
编号 薄膜厚度(μm) 透气量(cm3/m2·24h·0.1Mpa)
PVA 40 2141.165
PVA-G1 36 2259.520
PVA-G2 48 1392.352
PVA-G3 39 1356.667
PVA-G4 40 1293.450
PVA-G5 31 1513.201
薄膜透光率和雾度图，图30和图31所示分别为复合膜的透光率和雾度随GO含量的变化情况。虽然随着GO含量的增加，GO/PVA复合薄膜的透光率逐渐下降，雾度逐渐增加，但在GO含量低于0.15wt％时，复合薄膜的透光率仍在85.26％以上，雾度在3％以下，在此范围内GO的加入对薄膜的透光率和雾度影响较小。GO含量超过0.20wt％时，复合薄膜的透光率进一步下降，雾度进一步升高。这是因为膜中物质增多，其对透射光线的阻碍和反射加强，降低了透光率，其GO含量为0.3wt％是复合薄膜透光率最低，因为GO分散于膜中，更加弱化了透射光，对其阻碍和反射作用较大。
表7给出了PVA和不同GO含量复合薄膜在湿度50％RH湿度环境中重量随时间变化量，由表7可以看出薄膜的质量一直在增加，消除薄膜起始重量上的差异，并量化吸水率，计算出薄膜随时间变化的吸水率变化曲线，如图32所示。由图可知，随着GO含量的增加，GO/PVA复合薄膜的吸水率比纯PVA略有降低，但是10h后，纯PVA薄膜与复合薄膜的吸水率均未有饱和倾向，说明与GO共混后，复合膜吸水性有所降低，耐水性有所增强，这可能是与PVA共混的GO含量较少，能与PVA分子内羟基结合的含氧官能团含量有限。
表7
编号 干重 2h 4h 6h 8h 10h
PVA 0.621 0.6499 0.6643 0.6759 0.6905 0.7011
PVA-G1 0.5103 0.5382 0.5507 0.5614 0.5758 0.5848
PVA-G2 0.4662 0.4892 0.5025 0.5116 0.5241 0.5292
PVA-G3 0.5259 0.5535 0.5562 0.5607 0.5738 0.582
PVA-G4 0.63 0.6515 0.6562 0.6678 0.6731 0.6808
PVA-G5 0.4335 0.454 0.4591 0.4668 0.4766 0.4816
以上实验结果得出以下结论：
(1)石墨氧化后获得的GO具有含氧功能基团，超声处理后的GO层数较少，添加GO后PVA与GO两者依靠分子间作用力结合，未发生化学变化；PVA/GO薄膜在第二阶段起始分解温度比PVA提高10℃。
(2)复合薄膜的拉伸强度随GO含量的增加先上升后降低，GO质量分数为0.1wt％时，复合薄膜的拉伸强度出现最大值90.96MPa，比纯PVA薄膜增加了27.66％。但随着GO含量的增加，拉伸强度明显下降，当加入量为0.3wt％时，拉伸强度下降到49.95MPa。复合薄膜的断裂伸长率随GO含量的增高逐步下降。
(3)添加少量的GO即可增强PVA薄膜的阻氧性能，氧气透过率随GO含量增加而下降。
(4)随着GO含量的增加，复合薄膜的透光率逐渐下降，雾度逐渐增加，当GO含量为0.30wt％时，GO/PVA复合薄膜的透光率下降到77.68％，雾度升高至5.36，透光性降低。
(5)GO的添加使PVA复合薄膜的吸水率略有降低。
实验三：
氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、制备纳米纤维素：
称取7g微晶纤维素，加入到100mL质量分数为64％的硫酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，然后放在40℃水浴锅中以500r/min转速搅拌2h，然后超声15min，用1000ml去离子水稀释，结束反应，静置24h，倾倒掉上层清液，搜集下层溶液置于转速8000r/min下离心洗涤，至不分层的水溶胶体状，收集胶体置于透析袋中，用去离子水为透析液，透析至悬浮液胶体的pH值为7，得到纳米纤维素。
二、制备氧化石墨烯：
(1)将1.0g天然鳞片状石墨、1.0g NaNO3和46mL质量分数为98％浓硫酸混合置于冰浴中在5℃的条件下，搅拌1h，混合均匀，得到混合液；
(2)向混合液中加入6g KMnO4，搅拌1h，然后将溶液移至50℃水浴中，以500r/min的转速搅拌4h，溶液由黑色变成灰褐色；
(3)将水浴锅内的温度升到85℃，以500r/min转速搅拌1h，得到土棕色悬浮溶液；
(4)将所得土棕色悬浮溶液倒入200mL H2O2去离子水溶液中，冰浴处理，悬浮液变成棕黄色，将悬浮液在室温下静置24h；
其中200mL H2O2去离子水溶液中含有6mL的质量浓度为30％的H2O2；
(5)将上层酸液倒出，用去离子水反复离心洗涤，离心机转速8000r/min，直至悬浮液pH值呈中性为止，得到氧化石墨胶体；
(6)将氧化石墨烯胶体放入台式鼓风恒温干燥箱中在温度为75℃的条件下干燥24h，得到氧化石墨烯。
三、纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液制备：
将13.56ml浓度为5.9g/L的纳米纤维素悬浮液、3.919g聚乙烯醇和86.44ml蒸馏水，在90℃水浴锅中以500r/min转速高速搅拌2h，得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液；
四、氧化石墨烯溶液配备：
配制重量百分比为0.1wt％(此浓度下得到的复合薄膜为PN-G1)、0.2wt％(此浓度下得到的复合薄膜为PN-G2)、0.3wt％(此浓度下得到的复合薄膜为PN-G3)的氧化石墨烯溶液，并超声波处理30min，得到氧化石墨烯溶液；
五、制备复合膜：将氧化石墨烯溶液倒入到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液中，搅拌混合均匀后超声30min脱除气泡，得到成膜液，将成膜液在平整的玻璃板上铺膜，室温下晾干，得到氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜(NCC/GO/PVA复合薄膜)。
复合薄膜的表面形貌如图33-35所示，复合薄膜表面平整光滑，无裂纹等缺陷，说明GO、NCC和PVA三种成分相容性良好。PN-G3复合膜断面的断痕增多，原因可能是过量的GO出现团聚，使其与PVA间的相容性变差，导致薄膜受力不均，降低了复合膜的力学性能。
由图40可知添加了GO的NCC/PVA纳米复合薄膜在2θ＝19.6°附近出现了较强的衍射峰，说明实验范围内GO的加入未改变PVA晶体结构，衍射峰强度增大，可能是受到GO、PVA和NCC中羟基氢键共同作用使得PVA结晶度增高。
图41和42为复合薄膜热重变化曲线，复合薄膜的热分解分为三个阶段，吸附水失重阶段PN-G1和PN-G3薄膜失重率分别为4.79％和5.13％；添加GO后，复合薄膜在第二阶段的起始分解温度比PVA-N4薄膜高5～10℃，这是因为GO与NCC一起形成的共混结构与PVA分子间链间的作用力更强，使得复合薄膜热分解必须先消耗更多的能量破坏这部分分子间作用力，从而使复合薄膜的热稳定性增加；GO的加入对第三阶段热分解影响不大，600℃以后薄膜残炭量趋于稳定。
由图43看出添加GO的NCC/PVA复合薄膜的拉伸强度先增高后降低，少量的GO有助于提高NCC/PVA复合薄膜的拉伸性能，添加0.1wt％GO的薄膜拉伸强度可达101.49MPa，比PVA-N4薄膜的拉伸强度提高了12.39％，断裂伸长率随GO含量的增加逐渐下降。
表8为加入GO后，复合薄膜的氧气透过量变化情况，GO的加入可以增高复合薄膜的阻氧性。
表8
GO含量wt％ 薄膜厚度(μm) 透气量(cm3/m2·24h·0.1Mpa)
0 37 1186.414
0.1 29 1518.043
0.2 25 1306.358
0.3 37 1510.229
图45为换算后的复合薄膜的氧气透过系数。GO含量为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％时，氧气透过系数分别是PVA-N4薄膜氧气透过系数的93.68％、74.40％、127.30％，氧气阻隔性先升高后下降，阻氧性能有所提高，这是GO、NCC杂化后形成的三维结构对小分子的屏蔽作用更明显。
图46和47所示为本实验制备的复合膜的透光率和雾度随GO含量的变化情况。虽然随着GO含量的增加，GO/NCC/PVA复合薄膜的透光率逐渐下降，雾度逐渐增加。但当GO含量最大0.3wt％时，复合薄膜的透光率降到了76.88％，雾度上升到了5.54，可见GO的加入会削弱复合薄膜的透光度，但影响有限。
表9给出了不同质量分数GO改性的NCC/PVA复合薄膜在湿度50％RH湿度环境中重量随时间变化量，由表9可以看出薄膜的质量变化，消除薄膜起始重量计算出薄膜随时间变化的吸水率变化曲线，如图48所示。由图48可知，GO含量的添加，能够显著降低NCC/PVA复合薄膜的吸水率，GO/NCC/PVA复合薄膜在实验2h后，吸水速率大大小于纯PVA薄膜和NCC/PVA复合薄膜，10h时，吸水趋于饱和，耐水性有一定程度增强，主要原因可能是GO含量虽然含量较少，但与NCC混合后，能与NCC形成三维结构，当PVA分子链插层进来后，PVA分子链受到的分子间作用力比单一的二维结构强烈，使其无法与水分子结合。
表9
编号 干重 2h 4h 6h 8h 10h
PVA-N4 0.4878 0.5085 0.51277 0.5227 0.5294 0.5367
PN-G1 0.3882 0.4077 0.407 0.4112 0.4165 0.4161
PN-G2 0.5061 0.5225 0.5242 0.5269 0.5298 0.5323
PN-G3 0.396 0.4112 0.4139 0.4168 0.4196 0.4213
由以上实验结果可知：
(1)NCC、GO和PVA膜中三种组分分散良好，表面平整，无明显分离，随着GO含量增多，断面平整度下降；
(2)三者混合未产生新的吸收峰，NCC、GO和PVA依靠分子间作用力结合在一起；
(3)GO能提高NCC/PVA复合薄膜的起始分解温度；添加0.1wt％GO复合薄膜的拉伸强度比PVA-N4薄膜的拉伸强度提高了12.39％，但添加GO导致断裂伸长率降低；GO和NCC协同作用能显著提高PVA薄膜的耐水性；少量的GO可增强PVA-N4薄膜的氧气阻隔性能；GO的加入会削弱PVA-N4薄膜的透光率，增大薄膜的雾度，使薄膜的透光度下降。
(4)在GO、NCC、PVA共混体系中，实验范围内综合性能最优的组分是4wt％NCC和0.1wt％GO协同增强PVA的复合薄膜，此组分得到的复合薄膜力学性能最好，拉伸强度可达101.49MPa，比PVA薄膜提高了42.4％，氧气阻隔性比纯PVA膜提高了2.08倍，热分解温度提高了10～20℃，同时具有较高的透光性。
所得主要结论如下：
(1)酸解处理辅以超声制备的NCC长度在137～258nm之间，直径为9～20nm，长径比为13；改进的Hummers法制备的GO呈透明的薄片状，层数较少部分区域存在褶皱。
(2)流延法制备了不同质量比的NCC和PVA的复合薄膜，NCC与PVA相容性良好，复合薄膜的表面光整平滑，断面均匀，没有发生明显的相分离。NCC的加入能提高复合膜的力学性能、热稳定性和耐水性，在实验范围内NCC的加入能够使得复合薄膜热分解温度高于PVA薄膜，NCC的加入对薄膜的透光率和雾度影响很小，添加2wt％NCC的NCC/PVA复合薄膜性能最佳，此比例的复合薄膜拉伸强度为88.48MPa，比PVA膜拉伸强度提高了24％；氧气透过系数为51.25cm3·cm/cm2·s·Pa，是纯PVA薄膜氧气透过系数的51.25％，透光率为91.42％，雾度为1.60，透光性良好。
(3)石墨氧化处理并超声分散后获得的GO具有含氧功能基团，GO在水中分散性良好，流延制备的不同质量分数的GO/PVA复合薄膜表面光滑，SEM表明两者相容性良好，GO/PVA薄膜分解温度比PVA高10℃；GO质量分数为0.1wt％时，复合薄膜的拉伸强度最大可达90.96MPa，比纯PVA薄膜增加了27.66％。用少量的GO即可增强PVA薄膜的阻氧性能，氧气阻隔性比纯PVA薄膜最多提高了1.56倍；GO的加入会降低复合薄膜的透光性，但影响有限；GO的添加使复合薄膜的吸水率低于PVA薄膜。
(4)通过对NCC/GO/PVA三元薄膜的研究表明复合膜中三种组分分散良好，相容性较好，无明显相分离，三者之间依靠分子间作用力结合，为物理性质结合。GO的添加使PVA-N4薄膜起始分解温度提高5～10℃；添加少量GO可以提高复合薄膜拉伸强度、耐水性、氧气阻隔性能。
(5)实验范围内GO/NCC/PVA三元薄膜综合性能最优的组分是2wt％NCC和0.1wt％GO协同增强PVA的复合薄膜，此组分得到的复合薄膜力学性能最好，拉伸强度可达101.49MPa，比PVA薄膜提高了42.4％，氧气阻隔性比纯PVA膜提高了2.08倍，热分解温度提高了10～20℃，同时具有较高的透光性。

Claims (4)

1.氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、制备纳米纤维素；
二、制备氧化石墨烯；
三、纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液制备：
将13.56ml浓度为5.9g/L的纳米纤维素悬浮液、3.919g聚乙烯醇和86.44ml蒸馏水，在90℃水浴锅中以500r/min转速高速搅拌2h，得到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液；
四、氧化石墨烯溶液配备：
配制重量百分比为0.1wt％-0.3wt％的氧化石墨烯溶液，并超声波处理30min，得到氧化石墨烯溶液；
五、制备复合膜：将氧化石墨烯溶液倒入到纳米纤维素/聚乙烯醇混合溶液中，搅拌混合均匀后超声30min脱除气泡，得到成膜液，将成膜液在平整的玻璃板上铺膜，室温下晾干，得到氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中纳米纤维素的制备方法如下：
称取7g微晶纤维素，加入到100mL质量分数为64％的硫酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，然后放在40℃水浴锅中以500r/min转速搅拌2h，然后超声15min，用1000ml去离子水稀释，结束反应，静置24h，倾倒掉上层清液，搜集下层溶液置于转速8000r/min下离心洗涤，至不分层的水溶胶体状，收集胶体置于透析袋中，用去离子水为透析液，透析至悬浮液胶体的pH值为7，得到纳米纤维素。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)将1.0g天然鳞片状石墨、1.0g NaNO3和46mL质量分数为98％浓硫酸混合置于冰浴中在5℃的条件下，搅拌1h，混合均匀，得到混合液；
(2)向混合液中加入6g KMnO4，搅拌1h，然后将溶液移至50℃水浴中，以500r/min的转速搅拌4h，溶液由黑色变成灰褐色；
(3)将水浴锅内的温度升到85℃，以500r/min转速搅拌1h，得到土棕色悬浮溶液；
(4)将所得土棕色悬浮溶液倒入200mL H2O2去离子水溶液中，冰浴处理，悬浮液变成棕黄色，将悬浮液在室温下静置24h；
其中200mL H2O2去离子水溶液中含有6mL的质量浓度为30％的H2O2；
(5)将上层酸液倒出，用去离子水反复离心洗涤，离心机转速8000r/min，直至悬浮液pH值呈中性为止，得到氧化石墨胶体；
(6)将氧化石墨烯胶体放入台式鼓风恒温干燥箱中在温度为75℃的条件下干燥24h，得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤四中配制重量百分比为0.2wt％的氧化石墨烯溶液。
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