CN109943902B - 一种改性聚酯纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯纤维的改性领域，具体涉及一种改性聚酯纤维及制备方法。本发明将氧化石墨烯和含乙烯基硅烷偶联剂反应，得到乙烯基改性氧化石墨烯，再与八(3‑巯基丙基)POSS进行巯基‑烯点击化学反应，之后与烯丙醇反应后还原，得到羟基改性POSS/石墨烯复合材料，与ε‑己内酯在催化剂进行开环反应，得到聚酯/石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷颗粒。聚酯/石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷颗粒与聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维。本发明得到的改性聚酯纤维具有较好的导电性、导热性、阻燃性和力学性能，可在纺织上应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯纤维的改性领域，具体涉及一种改性聚酯纤维及制备方法。
背景技术
聚酯纤维，俗称“涤纶”，是由有机二元酸和有机二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝得到的合成纤维，简称PET纤维。其最大的优点四抗皱性和保形性很好，具有较高的强度和弹性恢复能力，因此在纺织上大量使用。
随着人们生活水平越来越高，对穿着的要求也越来越高，不但衣物颜色繁多，而且要求具有一些特殊的性能，比如抗静电性、抗紫外性等。抗静电性一般是在纺织纤维中加入一些抗静电剂或导电剂，或者在后整理时用一些亲水性的整理剂，抗紫外性一般是在纺织纤维中加入一些抗紫外剂或者在后整理时用一些具有抗紫外功能的整理剂。其中将抗静电剂、导电剂或抗紫外剂等改性剂在纤维纺丝成型中加入，改性剂分散在纤维中，耐洗性好，能保持较久的作用性时间。
笼型聚倍半硅氧烷，简称POSS，具有结构通式(RSiO1.5)n，是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其顶角上Si原子所连接的基团R为反应性或惰性基团。POSS的三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间的距离为1.5nm，属于纳米化合物。POSS经常作为添加剂添加到聚合物中，使得改性后的聚合物耐热性、力学性能、加工性能、阻燃性都能有效的提高。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。自从2004年被发现以来，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯添加到聚合物中可以提高聚合物的导热性、导电性、力学强度等。
石墨烯在纺织上的应用主要是通过添加到聚合物中或者吸附在纤维的表面，形成的改性纤维具有导电、导热等功能。公布号CN103966844B的中国发明授权专利公开了一种石墨烯导电复合纤维的制备方法，将纤维表面用KH-560硅烷偶联剂改性后，浸泡在石墨烯分散体系中处理，得到石墨烯导电复合纤维，具有较好的导电性。
含POSS或石墨烯的整理剂应用于织物的后整理，POSS或石墨烯通过化学接枝或物理吸附到织物的表面。但是这种方法具有缺点是织物表面的POSS或石墨烯在洗涤、使用等过程中会逐渐减少，导致作用越来越弱。另一种将POSS或石墨烯分散到纤维聚合物中，得到的功能性纤维能有较长的作用时间。
鉴于POSS和石墨烯的性能，将POSS和石墨烯一起添加到纤维中目的是同时发挥POSS和石墨烯的功能，但是将这两种材料分开添加到纤维中只会各自发挥作用，甚至会互相阻碍。而且石墨烯在纤维聚合物中的分散也是一个影响改性效果的重要因素，如果分散不好，反而会导致纤维的一些性能下降。
巯基-烯点击化学反应是一种“绿色”化学反应，具有无需除水除氧、反应条件温和、反应时间短、反应转化率高、反应产物纯度高等优点，在水凝胶、薄膜、光刻印刷和生物材料领域具有广泛的应用。
发明内容
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性聚酯纤维，具有较好的导电性、导热性、力学强度和阻燃性能，而且石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷复合材料在添加量较大(质量分数超过5％，甚至接近10％)都具有较好力学性能。
本发明的另一个目的在于提供一种改性聚酯纤维的制备方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，
一种改性聚酯纤维，按重量百分比，由以下原料组成，1～50％聚酯/石墨烯/POSS颗粒和50～99％聚酯。
优选的，按重量百分比，由以下原料组成，5～20％聚酯/石墨烯/POSS和80～95％聚酯。
更优选的，所述聚酯/石墨烯/POSS颗粒的制备方法包括以下步骤，
S1：按重量份数计，将1～10份氧化石墨烯加入到1000份无水乙醇中超声20～30分钟，加入含乙烯基硅烷偶联剂，搅拌下升温至体系微回流，反应1～2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性氧化石墨烯；
S2：按重量份数计，将5～20份步骤S1中的乙烯基改性氧化石墨烯加入到1000份乙酸乙酯中超声20～30分钟，加入八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷(HS-POSS)和HS-POSS重量0.01倍的安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm的紫外光下照射5～30分钟；加入烯丙醇，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm的紫外光下继续照射5～30分钟；加入还原剂，升温至体系微回流，反应2～4小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到羟基改性POSS/石墨烯复合材料；
S3：按重量份数计，将1份步骤S2中的羟基改性POSS/石墨烯复合材料加入到5～50份ε-己内酯中，超声分散30分钟，加入ε-己内酯重量0.1％的二月桂酸二丁基锡，搅匀后升温至70℃，反应2小时，升温至140℃，反应6小时，减压至-0.099MPa以下，除去低沸物，冷却，造粒，得到聚酯/石墨烯/POSS颗粒。
更优选的，步骤S1中所述含乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，所述氧化石墨烯和所述含乙烯基硅烷偶联剂的重量比为1:0.5～1.5。
更优选的，步骤S2中所述乙烯基改性氧化石墨烯中乙烯基的摩尔数和HS-POSS的摩尔数比为1:1。
更优选的，步骤S2中所述HS-POSS和烯丙醇的摩尔比为1:8～10。
更优选的，步骤S2中所述还原剂选自硼氢化钠、维生素C、水合肼、二甲肼和抗坏血酸中的一种或几种，所述还原剂的使用量为乙烯基改性氧化石墨烯重量的2～3倍。
一种上述任一实施方案所述改性聚酯纤维的制备方法，按重量份数计，将1～50份上述任一实施方案中所述的聚酯/POSS/石墨烯颗粒和50～99份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维。
一种上述任一实施方案所述改性聚酯纤维在纺织上的应用。
本发明利用氧化石墨烯表面的环氧基团、羧基、羟基等活性基团，采用含乙烯基硅烷偶联剂与氧化石墨烯表面的活性基团进行反应，得到乙烯基改性氧化石墨烯。利用乙烯基和巯基的巯基-烯点击化学反应，使得乙烯基改性氧化石墨烯和HS-POSS反应后，未反应的巯基继续与烯丙醇反应，还原氧化石墨烯后得到羟基改性POSS/石墨烯/复合材料。利用羟基改性POSS/石墨烯/复合材料上的羟基作为引发剂在催化剂下引发ε-己内酯开环聚合，得到聚酯/石墨烯/POSS颗粒。聚酯/石墨烯/POSS颗粒由于聚酯和聚酯纤维具有较好的相容性，因此可以使石墨烯/POSS较好的分散在聚酯纤维中，得到具有较好导电、导热、耐洗、抗紫外、阻燃性能的改性聚酯纤维。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)提供一种POSS上接枝有聚酯的聚酯/石墨烯/POSS复合材料作为聚酯纤维的改性材料；(2)聚酯/石墨烯/POSS复合材料添加到聚酯中具有较好的分散性，添加量达到接近10％(质量分数)都对力学性能没有影响；(3)添加聚酯/石墨烯/POSS复合材料后得到的改性聚酯纤维具有较好的导电性、导热性、抗紫外性、耐洗性和提高阻燃性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。
制备乙烯基改性氧化石墨烯
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入1份Hummers法氧化石墨烯和1000份无水乙醇，超声20分钟，加入0.5份乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性氧化石墨烯1。采用滴定法测得产物中乙烯基含量为0.204mol/100g。FT-IR分析，在1080cm-1有一个高强度尖峰，为Si-O-Si的特征吸收峰，在1607cm-1和1441cm-1的中等强度的尖峰，为乙烯基的特征吸收峰。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入5份Hummers法氧化石墨烯和1000份无水乙醇，超声25分钟，加入5份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌下升温至体系微回流，反应1.5小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性氧化石墨烯2。采用滴定法测得产物中乙烯基含量为0.207mol/100g。FT-IR分析，在1082cm-1有一个高强度尖峰，为Si-O-Si的特征吸收峰，在1605cm-1和1443cm-1的中等强度的尖峰，为乙烯基的特征吸收峰。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入10份Hummers法氧化石墨烯和1000份无水乙醇，超声30分钟，加入15份乙烯基甲基二甲氧基硅烷，搅拌下升温至体系微回流，反应1小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性氧化石墨烯3。采用滴定法测得产物中乙烯基含量为0.206mol/100g。
制备羟基改性POSS/石墨烯复合材料
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入5份乙烯基改性氧化石墨烯1和1000份乙酸乙酯，超声20分钟，加入10.4份HS-POSS和0.1份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20W/cm的紫外光下照射30分钟；加入4.74份烯丙醇，搅拌下，在主波长365nm，光强20W/cm的紫外光下继续照射30分钟；加入10份水合肼，升温至体系微回流，反应4小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到羟基改性POSS/石墨烯复合材料1。FT-IR分析显示，产物在1110cm-1有一个尖锐的强峰，为POSS上Si-O-Si的特征吸收峰，在1630cm-1附近没有吸收峰，说明反应原料中的乙烯基基本上反应完全，在2570cm-1附近没有吸收峰，说明POSS上的巯基基本上反应完全，在3420cm-1的宽峰，为-OH的吸收峰，在1218cm-1有一个弱的峰，为C-S-C的吸收峰。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入10份乙烯基改性氧化石墨烯2和1000份乙酸乙酯，超声25分钟，加入21.03份HS-POSS和0.21份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强200W/cm的紫外光下照射5分钟；加入10.82份烯丙醇，搅拌下，在主波长365nm，光强200W/cm的紫外光下继续照射5分钟；加入25份硼氢化钠，升温至体系微回流，反应3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到羟基改性POSS/石墨烯复合材料2。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入20份乙烯基改性氧化石墨烯3和1000份乙酸乙酯，超声30分钟，加入41.86份HS-POSS和0.41份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强100W/cm的紫外光下照射15分钟；加入23.93份烯丙醇，搅拌下，在主波长365nm，光强100W/cm的紫外光下继续照射18分钟；加入60份维生素C，升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到羟基改性POSS/石墨烯复合材料3。
制备聚酯/石墨烯/POSS颗粒
将1份羟基改性POSS/石墨烯复合材料1加入到5份ε-己内酯中，超声分散60分钟，加入0.005份二月桂酸二丁基锡，搅匀后升温至70℃，反应2小时，升温至140℃，反应6小时，减压至-0.099MPa以下，除去低沸物，冷却，造粒，得到聚酯/石墨烯/POSS颗粒1。将1份聚酯/石墨烯/POSS颗粒1加入到100份乙酸乙酯中超声分散30分钟，形成均一性棕黑色半透明液体，过滤，滤出固体用乙酸乙酯清洗3次，在50℃的真空干燥烘箱中烘干，得到固体状颗粒，证明聚酯链段是和石墨烯/POSS形成了化学结合。
将1份羟基改性POSS/石墨烯复合材料2加入到20份ε-己内酯中，超声分散60分钟，加入0.02份二月桂酸二丁基锡，搅匀后升温至70℃，反应2小时，升温至140℃，反应6小时，减压至-0.099MPa以下，除去低沸物，冷却，造粒，得到聚酯/石墨烯/POSS颗粒2。
将1份羟基改性POSS/石墨烯复合材料3加入到50份ε-己内酯中，超声分散60分钟，加入0.05份二月桂酸二丁基锡，搅匀后升温至70℃，反应2小时，升温至140℃，反应6小时，减压至-0.099MPa以下，除去低沸物，冷却，造粒，得到聚酯/石墨烯/POSS颗粒3。
实施例1
将1份聚酯/石墨烯/POSS颗粒1和99份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维1。熔融纺丝工艺：熔融纺丝温度275℃，采用侧吹冷却工艺，吹风温度为18℃，吹风速度为0.4m/s，以3000m/s的卷绕速度卷绕处理，拉伸、加捻、热定型、上油、卷绕成型，得到改性聚酯纤维1。
实施例2
将10份聚酯/石墨烯/POSS颗粒2和90份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维2。熔融纺丝工艺与实施例1中的一致。
实施例3
将20份聚酯/石墨烯/POSS颗粒3和80份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维3。熔融纺丝工艺与实施例1中的一致。
实施例4
将30份聚酯/石墨烯/POSS颗粒1和70份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维4。熔融纺丝工艺与实施例1中的一致。
实施例5
将40份聚酯/石墨烯/POSS颗粒2和60份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维5。熔融纺丝工艺与实施例1中的一致。
实施例6
将50份聚酯/石墨烯/POSS颗粒3和50份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维6。熔融纺丝工艺与实施例1中的一致。
实施例7
将50份聚酯/石墨烯/POSS颗粒1和50份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维7。熔融纺丝工艺与实施例1中的一致。
对比例
以未改性聚酯切片熔融纺丝得到的聚酯纤维为对比例。熔融纺丝工艺与实施例1中的一致。
性能测试
导电性：参照GB/T 12703.4-2010《纺织品静电性能的评定第4部分：电阻率》，测试待测样品的电阻率。具体结果如表1所示。
导热性：参考ASTM D1518-2014方法，测试待测样品的导热系数。具体结果如表1所示。
抗紫外性：参照GB/T 18830-2009《纺织品防紫外线性能的评定》，测试待测样品的抗紫外性。UPF值越高，抗紫外性能越好。具体结果如表1所示。
阻燃性：参照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试待测样品的阻燃性。氧指数越高，阻燃性越好。具体结果如表1所示。
力学性能：参考GB/T14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，在25℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的YG(B)021H型化纤长丝电子强力机测试待测样品的断裂强度、断裂伸长率和初始模量。具体结果如表1所示。
耐洗性：将待测样品经过标准洗涤50次后，测试其导电性和导热性，比较导电性和导热性的变化。具体结果如表2所示。
表1待测样品性能测试结果
从表1的结果可知，本发明得到的改性聚酯纤维具有较好的导电性、导热性、阻燃性、耐紫外性和力学强度。
表2待测样品耐洗性测试结果
从表2的结果可知，本发明的改性聚酯纤维具有较好的耐洗性，经过50次的标准洗涤后，电阻率提高一个数量级，导热系数变化不到0.1W/m·K。
因此，本发明的改性聚酯纤维具有较好的导热性、导电性、抗紫外性、力学性能和耐洗性，具有较高的氧指数，可以应用于一些特殊的工作场合。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性聚酯纤维，其特征在于：按重量百分比，由以下原料组成，1～50％聚酯/石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷颗粒和50～99％聚酯；
所述聚酯/石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷颗粒的制备方法包括以下步骤，
S1：按重量份数计，将1～10份氧化石墨烯加入到1000份无水乙醇中超声20～30分钟，加入含乙烯基硅烷偶联剂，搅拌下升温至体系微回流，反应1～2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性氧化石墨烯；
S2：按重量份数计，将5～20份步骤S1中的乙烯基改性氧化石墨烯加入到1000份乙酸乙酯中超声20～30分钟，加入八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷和八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷重量0.01倍的安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm2的紫外光下照射5～30分钟；加入烯丙醇，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm2的紫外光下继续照射5～30分钟；加入还原剂，升温至体系微回流，反应2～4小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到羟基改性笼型聚倍半硅氧烷/石墨烯复合材料；
S3：按重量份数计，将1份步骤S2中的羟基改性笼型聚倍半硅氧烷/石墨烯复合材料加入到5～50份ε-己内酯中，超声分散30分钟，加入ε-己内酯重量0.1％的二月桂酸二丁基锡，搅匀后升温至70℃，反应2小时，升温至140℃，反应6小时，减压至-0.099MPa以下，除去低沸物，冷却，造粒，得到聚酯/石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷颗粒。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯纤维，其特征在于：按重量百分比，由以下原料组成，5～20％聚酯/石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷颗粒和80～95％聚酯。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯纤维，其特征在于：步骤S1中所述含乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，所述氧化石墨烯和所述含乙烯基硅烷偶联剂的重量比为1:0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯纤维，其特征在于：步骤S2中所述乙烯基改性氧化石墨烯中乙烯基的摩尔数和八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数比为1:1。
5.根据权利要求1所述的改性聚酯纤维，其特征在于：步骤S2中所述八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷和烯丙醇的摩尔比为1:8～10。
6.根据权利要求1所述的改性聚酯纤维，其特征在于：步骤S2中所述还原剂选自硼氢化钠、维生素C、水合肼、二甲肼和抗坏血酸中的一种或几种，所述还原剂的使用量为乙烯基改性氧化石墨烯重量的2～3倍。
7.一种权利要求1-6任一项所述改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于：按重量份数计，将1～50份权利要求1-6中任一项所述的聚酯/笼型聚倍半硅氧烷/石墨烯颗粒和50～99份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维。
8.一种权利要求1-6任一项所述改性聚酯纤维在纺织上的应用。
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2019
- 2019-03-14 CN CN201910192596.2A patent/CN109943902B/zh active Active
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Also Published As
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