CN114805900A - 一种提高薄膜基质气体阻隔特性的方法及薄膜和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种提高基质气体阻隔特性的方法，属于生物塑料包装技术领域。采用的技术方案是：将一定质量分数的醋酸纤维素(CA)和甘油溶液通过流延法制备醋酸纤维素薄膜，在分子胶水作用下与氧化石墨烯(GO)纳米片结合形成致密复合薄膜材料(CA/GO)，随后将采用室温快速还原法制备的过渡金属氧化物纳米颗粒(NPs)在氢键作用下铆钉在CA/GO薄膜表面实现GO缺陷位精准修补，阻断气体传输通道，进而获得高气体阻隔CA/GO‑NPs纳米复合薄膜。本发明能耗低，工艺流程简单，易于批量化、大面积生产，有效降低氧气和水蒸气分子的渗透率，有望在食品保鲜、药物包装、电子产品包装以及农业包装等生物塑料基包装领域得到广泛应用。

Description

一种提高薄膜基质气体阻隔特性的方法及薄膜和应用
技术领域
本发明属于生物塑料耐气性薄膜技术领域，尤其涉及一种提高基质气体阻隔特性的方法。
背景技术
近年来，随着"禁塑令"的颁布和人们对环境问题的日益关注，作为生物塑料包装的天然材料因其生物相容性、生物降解性、可再生性和低成本等优点而引起了越来越多的关注。特别是，纤维素是最丰富和可再生的天然多糖，可以有效地从各种木质纤维素生物质中分离出来，包括木材或农业残留物。此外，作为纤维素最有前途的衍生物之一，醋酸纤维素(CA)已被广泛用于各种日常消费产品，如香烟过滤器、纺织品和包装膜材料等。然而，纯的CA薄膜的高气体渗透性严重限制了其在生物塑料包装领域的实际应用，以保护对氧气和水分敏感的物体，特别是在高湿度条件下。克服这一缺点的有效策略是加入适当的纳米填料，如蒙脱土、无机氧化物和碳质纳米材料(如碳纳米管、还原氧化石墨烯(rGO)和氧化石墨烯(GO)纳米片)。其中，由于高度sp2杂化排列的碳骨架结构和0.246纳米的小晶格参数，涉及堆叠的GO和rGO纳米片的二维(2D)石墨烯材料被认为是气体屏障材料中的新星。理论上，无缺陷的单层石墨烯纳米片对所有的气体、液体和腐蚀性化学品都是不可渗透的。然而，在原始石墨的剥离过程中以及随后的还原过程中，基底面内不可避免地产生了各种缺陷，如Stone-Wales缺陷、晶界、空位和宏观缺陷，这导致了许多微观的气体传输通道和短的气体渗透路径，从而导致气体屏障性能不佳。
到目前为止，各种GO和衍生物已经被合成并引入CA薄膜基体中，通过物理混合来提高阻隔性能。然而，这种处理方法限制了进一步优化纳米复合膜的基本物理化学特性的进程。此外，rGO的分散通常涉及到有毒的有机溶剂的使用，对周围环境造成污染。因此，通过喷涂、棒状涂层或浸渍技术，将GO或rGO作为多层涂层涂在不同的基材表面，而不是作为独立的膜，是比较实用的。然而，不良的界面相互作用很容易导致GO或rGO层在外部物理力的作用下(如弯曲、拉伸和折叠)从基材上脱落，限制了实际应用。因此，人们非常希望能制造出具有高耐气性的坚固的生物塑料薄膜。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种提高基质气体阻隔特性的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
将一定质量分数的醋酸纤维素和甘油溶液通过流延法制备醋酸纤维素薄膜，在分子胶水作用下与GO纳米片结合形成致密复合薄膜材料(CA/GO)，随后将采用室温快速还原法制备的过渡金属氧化物纳米颗粒(NPs)在氢键作用下铆钉在CA/GO薄膜表面实现GO缺陷位精准修补，阻断气体传输通道，即可获得具有高气体阻隔性能的CA/GO-NPs纳米复合薄膜材料。
所述将一定质量分数的醋酸纤维素和甘油溶液通过流延法制备醋酸纤维素薄膜为将按照质量分数为6～18wt.％的醋酸纤维素和质量分数为3wt.％～12wt.％的增塑剂分散在乙酸溶液中，搅拌均匀，增塑剂为甘油。
具体制备方法为：1)将醋酸纤维素(CA)和甘油溶液通过流延法制备醋酸纤维素薄膜；
2)在分子胶水作用下与氧化石墨烯(GO)纳米片结合形成致密复合薄膜材料(CA/GO)；
3)随后于溶液中将采用室温下快速还原法制备的过渡金属氧化物纳米颗粒(NPs)在GO表面含氧基团的氢键作用下铆钉在CA/GO薄膜表面，进而获得高气体阻隔CA/GO-NPs复合薄膜。
所述步骤(1)将醋酸纤维素和甘油溶液通过流延法制备醋酸纤维素薄膜采用流延原料的配制过程为，按照质量分数为6～18wt.％(优选10-13wt％)的醋酸纤维素和质量分数为3wt.％～12wt.％(优选4-7wt.％)的增塑剂分散在乙酸溶液中，搅拌均匀，增塑剂为甘油；流延法制备醋酸纤维素薄膜厚度为80-100μm。
所述步骤(2)在分子胶水作用下与厚度为1-2nm的GO纳米片结合形成致密复合薄膜材料，其操作过程为：
1)将醋酸纤维素薄膜浸泡在壳聚糖水溶液中，薄膜质量为2-8g(优选4-6)溶液体积为10-30mL(优选20-25mL)分子胶水作用温度为40～100℃(优选50-70℃)，作用时间为5～48h(优选20-26h)，分子胶水种类为壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺以及乙二胺四乙酸中的一种或几种，浓度为1.0～5wt.％(优选2-4wt.％)；
2)取出薄膜，用水冲洗去除未反应分子胶水，随后再浸入GO水溶液中，在温度为40～100℃(优选50-70℃)，作用时间为5～48h(优选20-26h)；取出薄膜，用水冲洗去除未固定GO，室温干燥，即可获得CA/GO薄膜；水溶液中GO浓度为0.1-2mg/mL(优选0.8-1.2mg/mL)，GO溶液体积为10-30mL(优选20-25mL)。
所述步骤(3)采用室温下快速还原法制备的过渡金属氧化物纳米颗粒(NPs)为采用硼氢化钠室温下于溶剂中快速还原过渡金属盐离子获得过渡金属氧化物纳米颗粒溶液，过渡金属铁、钴、镍中的一种或二种以上，溶剂为乙二醇，获得的纳米颗粒为氧化铁、氧化钴、氧化镍的一种或二种以上。
过渡金属盐的阴离子为乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子等中的一种或二种以上。10mL溶剂中过渡金属离子浓度为10-120mM(优选40-60mM)，加入硼氢化钠用量为50-300mg(优选80-120mg)，反应温度为20-30℃(优选24-28℃)。所述在氢键作用下铆钉在CA/GO薄膜表面可实现GO缺陷位精准修补，具体过程为将制备的CA/GO复合薄膜浸泡在制备的NPs溶液中，薄膜质量为3-9g(优选5-7g)溶液体积为5-30mL(优选10-15mL)浸泡时间为1-10h(优选1.5-3h)，温度为20-30℃优选24-28℃。
所制备的产品具有操作简单、能耗低、批次间重复性好、易于大面积生产、气体阻隔性能优异等优势，有效降低氧气和水蒸气分子的渗透率。
相对于现有技术，本发明所提供的制备方法具有以下优势：
1、本发明首次提出同时采用分子胶水和纳米修补策略制备结构稳定、具有高阻隔特性的生物塑料薄膜，有望在食品保鲜、药物包装、电子产品包装以及农业包装等生物塑料基包装领域得到广泛应用。
2、本发明所涉及制备生物塑料薄膜的生产工艺能耗低，流程简单，易于批量化、大面积生产。
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件，均按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂。
实施例1
1)准确称取12g醋酸纤维素和5mL甘油溶解在95mL乙酸溶液中，充分搅拌至全部溶解。采用流延法获得醋酸纤维素薄膜，室温自然干燥，获得CA薄膜，薄膜厚度为100μm。
2)将5g醋酸纤维素薄膜浸泡在20mL浓度为3wt.％的壳聚糖水溶液中，在60℃保温24h。
取出薄膜，用去离子水冲洗，去除未反应分子胶水；随后再浸入20mL浓度为1mg/ml的GO(厚度为1-2nm)水溶液中，在60℃保温24h。取出薄膜，用去离子水冲洗去除未固定GO，室温干燥，即可获得CA/GO薄膜。
3)准确称取0.18g四水合乙酸钴溶解在10mL乙二醇中，在搅拌状态下缓慢加入100mg硼氢化钠，即可获得钴纳米粒子(粒径2-3nm)分散均匀的乙二醇溶液。
将6gCA/GO薄膜浸泡在10mL上述反应后的乙二醇溶液中，8h后取出，用去离子水冲洗去除未铆钉的纳米粒子，即可获得CA/GO-NPs复合薄膜.
实施例2
1)准确称取15g醋酸纤维素和5mL甘油溶解在95mL乙酸溶液中，充分搅拌至全部溶解。采用流延法获得醋酸纤维素薄膜，室温自然干燥，获得CA薄膜，薄膜厚度为100μm。
2)将4g醋酸纤维素薄膜浸泡在20mL浓度为2wt.％的聚乙烯醇水溶液中，在90℃保温12h。取出薄膜，用去离子水冲洗，去除未反应分子胶水，随后再浸入20mL浓度为2mg/mlGO(厚度为1-2nm)水溶液中，在60℃保温10h。取出薄膜，用去离子水冲洗去除未固定GO，室温干燥，即可获得CA/GO薄膜。
3)准确称取0.18g四水合乙酸镍溶解在10mL乙二醇中，在搅拌状态下缓慢加入150mg硼氢化钠，即可获得镍纳米粒子(粒径2-3nm)分散均匀的乙二醇溶液。
将6gCA/GO薄膜浸泡在10mL上述反应后的乙二醇溶液中，2h后取出，用去离子水冲洗去除未铆钉的纳米粒子，即可获得CA/GO-NPs复合薄膜.
实施例3
1)准确称取6g醋酸纤维素和10mL甘油溶解在90mL乙酸溶液中，充分搅拌至全部溶解。采用流延法获得醋酸纤维素薄膜，室温自然干燥，获得CA薄膜，薄膜厚度为90μm。
2)将5g醋酸纤维素薄膜浸泡在20mL浓度为2wt.％的聚乙烯亚胺水溶液中，在40℃保温5h。取出薄膜，用去离子水冲洗，去除未反应分子胶水，随后再浸入20mL浓度为2mg/mlGO(厚度为1-2nm)水溶液中，在50℃保温6h。取出薄膜，用去离子水冲洗去除未固定GO，室温干燥，即可获得CA/GO薄膜。
3)准确称取0.18g四水合乙酸铁溶解在10mL乙二醇中，在搅拌状态下缓慢加入300mg硼氢化钠，即可获得铁纳米粒子(粒径2-3nm)分散均匀的乙二醇溶液。
将6gCA/GO薄膜浸泡在10mL上述反应后的乙二醇溶液中，7h后取出，用去离子水冲洗去除未铆钉的纳米粒子，即可获得CA/GO-NPs.
实施例4
1)准确称取12g醋酸纤维素和8mL甘油溶解在92mL乙酸溶液中，充分搅拌至全部溶解。采用流延法获得醋酸纤维素薄膜，室温自然干燥，获得CA薄膜，薄膜厚度为100μm。
2)将6g醋酸纤维素薄膜浸泡在20mL浓度为2wt.％的聚乙烯亚胺水溶液中，在70℃保温12h。取出薄膜，用去离子水冲洗，去除未反应分子胶水，随后再浸入20mL浓度为2mg/mlGO(厚度为1-2nm)水溶液中，在70℃保温12h。取出薄膜，用去离子水冲洗去除未固定GO，室温干燥，即可获得CA/GO薄膜。
3)准确称取0.09g四水合乙酸铁、0.09g四水合乙酸钴溶解在10mL乙二醇中，在搅拌状态下缓慢加入100mg硼氢化钠，即可获得铁钴纳米粒子(粒径2-3nm)分散均匀的乙二醇溶液。
将6gCA/GO薄膜浸泡在10mL上述反应后的乙二醇溶液中，3h后取出，用去离子水冲洗去除未铆钉的纳米粒子，即可获得CA/GO-NPs.
实施例5
1)准确称取14g醋酸纤维素和8mL甘油溶解在92mL乙酸溶液中，充分搅拌至全部溶解。采用流延法获得醋酸纤维素薄膜，室温自然干燥，获得CA薄膜，薄膜厚度为100μm。
2)将5g醋酸纤维素薄膜浸泡在20mL浓度为2wt.％的聚乙烯亚胺水溶液中，在80℃保温10h。取出薄膜，用去离子水冲洗，去除未反应分子胶水，随后再浸入20mL浓度为1mg/mlGO(厚度为1-2nm)水溶液中，在80℃保温10h。取出薄膜，用去离子水冲洗去除未固定GO，室温干燥，即可获得CA/GO薄膜。
3)准确称取0.18g四水合乙酸铁溶解在10mL乙二醇中，在搅拌状态下缓慢加入50mg硼氢化钠，即可获得铁纳米粒子(粒径2-3nm)分散均匀的乙二醇溶液。
将7gCA/GO薄膜浸泡在10mL上述反应后的乙二醇溶液中，5h后取出，用去离子水冲洗去除未铆钉的纳米粒子，即可获得CA/GO-NPs.
复合薄膜气体阻隔和稳定性能测试：
1.实验室评价方法：
1)根据ASTM D 3985标准，在环境温度为23±2℃和相对湿度为50±5％的条件下，用差压气体渗透仪(BASIC201，中国)测量氧气透过率(OTR)；
2)水蒸气渗透率(WVP)由水蒸气渗透测试仪(PERMEW3/010，LABTHINK，中国)在38±0.5℃和90±1％相对湿度下按照标准方法(ASTM E398)测定。
2.性能检测
上述的实施例1制备的三种膜的效果比较，结果如表1。
表1实施例1效果比较
Figure BDA0003599816120000061
由表1可见，得到的CA/GO-NPs复合薄膜的阻隔效果优于其他的对比例，氧气和水蒸气透过率明显低于其他对比例。
上述不同实施例中制备CA/GO-NPs复合薄膜的阻隔效果比较，结果如表2。
表2不同实施例制备CA/GO-NPs复合薄膜的阻隔效果比较
Figure BDA0003599816120000071
由表2可见，实施例1得到的CA/GO-NPs复合薄膜的阻隔效果优于其它实施例，氧气和水蒸气透过率明显低于其它实施例。但是，实施例2-5制备的复合薄膜的气体阻隔性均优于初始CA薄膜，氧气和水蒸气透过率明显低于初始CA薄膜，表面该发明方法能够显著提高CA薄膜的气体阻隔特性。
3.产品稳定性试验
采用最优样实施例1制备的CA/GO-NPs复合薄膜考查产品的稳定性，结果如表3。
表3实施例1制备CA/GO-NPs薄膜稳定性
Figure BDA0003599816120000072
由表3可见，该产品具有优异的结构稳定性，符合生物塑料薄膜实际应用需求。实施例2-5所制备薄膜同样具备有良好的稳定性，在反复持续弯曲100次后，薄膜均没有明显的分层现象。
本发明一种提高基质气体阻隔特性的方法，属于生物塑料包装技术领域。实验结果表明，制备的复合薄膜氧气和水蒸气阻隔性能全面优于同类型产品，成本更低，且体系稳定无分层脱落现象。

Claims (9)

1.一种提高薄膜基质气体阻隔特性的方法，其特征在于：
1)将醋酸纤维素(CA)和甘油溶液通过流延法制备醋酸纤维素薄膜；
2)在分子胶水作用下与氧化石墨烯(GO)纳米片结合形成致密复合薄膜材料(CA/GO)；
3)随后于溶液中将采用室温下快速还原法制备的过渡金属氧化物纳米颗粒(NPs)在GO表面含氧基团的氢键作用下铆钉在CA/GO薄膜表面，进而获得高气体阻隔CA/GO-NPs复合薄膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)将醋酸纤维素和甘油溶液通过流延法制备醋酸纤维素薄膜采用流延原料的配制过程为，按照质量分数为6～18wt.％(优选10-13wt％)的醋酸纤维素和质量分数为3wt.％～12wt.％(优选4-7wt.％)的增塑剂分散在乙酸溶液中，搅拌均匀，增塑剂为甘油；流延法制备醋酸纤维素薄膜厚度为80-100μm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤(2)在分子胶水作用下与厚度为1-2nm的GO纳米片结合形成致密复合薄膜材料，其操作过程为：
1)将醋酸纤维素薄膜浸泡在壳聚糖水溶液中，薄膜质量为2-8g(优选4-6)溶液体积为10-30mL(优选20-25mL)分子胶水作用温度为40～100℃(优选50-70℃)，作用时间为5～48h(优选20-26h)，分子胶水种类为壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺以及乙二胺四乙酸中的一种或几种，浓度为1.0～5wt.％(优选2-4wt.％)；
2)取出薄膜，用水冲洗去除未反应分子胶水，随后再浸入GO水溶液中，在温度为40～100℃(优选50-70℃)，作用时间为5～48h(优选20-26h)；取出薄膜，用水冲洗去除未固定GO，室温干燥，即可获得CA/GO薄膜；水溶液中GO浓度为0.1-2mg/mL(优选0.8-1.2mg/mL)，GO溶液体积为10-30mL(优选20-25mL)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤(3)采用室温下快速还原法制备的过渡金属氧化物纳米颗粒(NPs)为采用硼氢化钠室温下于溶剂中快速还原过渡金属盐离子获得过渡金属氧化物纳米颗粒溶液，过渡金属铁、钴、镍中的一种或二种以上，溶剂为乙二醇，获得的纳米颗粒为氧化铁、氧化钴、氧化镍的一种或二种以上。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：10mL溶剂中过渡金属离子浓度为10-120mM(优选40-60mM)，加入硼氢化钠用量为50-300mg(优选80-120mg)，反应温度为20-30℃(优选24-28℃)。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
过渡金属盐的阴离子为乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子等中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述在氢键作用下铆钉在CA/GO薄膜表面可实现GO缺陷位精准修补，具体过程为将制备的CA/GO复合薄膜浸泡在制备的NPs溶液中，薄膜质量为3-9g(优选5-7g)溶液体积为5-30mL(优选10-15mL)浸泡时间为1-10h(优选1.5-3h)，温度为20-30℃优选24-28℃。
8.一种权利要求1-7任一方法所制备获得的薄膜。
9.一种权利要求8所述薄膜作为包装膜在食品保鲜、药物包装、电子产品包装或农业产品包装中的应用。
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