CN111499998B - 基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜及超级电容的制备方法 - Google Patents

基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜及超级电容的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法及超级电容器的制备方法，包括：利用氢氧化钠、尿素、纤维素原料制备得到纤维素溶液；将纤维素溶液和聚乙烯醇溶液按比例混合后成膜得到薄膜，薄膜中纤维素占薄膜固含量的10～25％；使用氯化钙和盐酸混合溶液对薄膜浸泡再生处理，再使用甘油浸泡塑化处理，最后干燥得到纤维素聚乙烯醇复合膜。本发明以纤维素为原料，氢氧化钠、尿素和水为溶剂，采用溶解‑再生，相转化的方法制备纤维素聚乙烯醇复合膜，该复合膜相比传统的聚烯烃类材料具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和亲液性，高的孔隙率、吸液率和保液率。由该复合膜组装的超级电容器可以表现出良好的电化学性能。

Description

基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜及超级电容的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法及其制备超级电容的方法。
背景技术
随着石化资源用量的增加和储量的减少，开发绿色可再生新能源逐渐成为全球性共识，生物质资源的开发利用受到广泛的关注。纤维素是一种量大、可再生、环境友好的生物质资源，其膜润湿性好、价廉、轻质、热收缩性低、机械性能强，有望应用于超级电容器隔膜领域。目前，国内超级电容器所使用的隔膜大多依靠从欧洲、美国(Celgard公司)、日本(NKK公司)等国进口，较为低端的超级电容器所使用的隔膜则大部分采用国内制造的一般电池类隔膜。一般电池类隔膜主要为聚烯烃类材料，虽然具有一些优良的性能，但是单一该类型的材料本身具有低的表面能和亲液性，导致浸润性较差，阻抗较高、并且该类隔膜大多为贯穿孔，孔隙率低，吸液率和保液率值不高，不利于充放电过程。隔膜体系作为超级电容器的第三极，其重要性决定了应具有合适的孔隙率和离子电导率、均匀的孔径、高的吸液率和保液率、机械性能、良好的电化学稳定性、化学惰性、阻燃性和热稳定性等性能。从另一个角度分析，以目前的经济形势来看，石化资源的不断开发利用和储量的减少势必会导致能源成本过高，主要表现在原材料成本、劳动力成本、环境保护成本的增加，而市场产品的价格却呈下降的趋势。并且，传统的隔膜材料可能已经不能完全满足未来人们对于便携式电子储能设备小型、轻质、电容量大、便携、柔性等方面的多样化要求了。产品和市场需求提示我们，制备研发新的可替代、量大、可再生、低价、环境友好的新型隔膜材料用于超级电容器具有重要意义，而解决这一问题的关键性步骤在于开发新的材料和技术手段。利用天然生物质纤维素制备得到的膜材料具有好的润湿性、价廉、轻质、热收缩性低、高的孔隙率和机械性能，有望应用于超级电容器隔膜领域。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一个目的是提供一种新型的环境友好的纤维素-聚乙烯醇复合隔膜的制备方法，该方法制备得到的复合膜能够解决目前以一般电池类隔膜(聚烯烃类材料)作为超级电容器隔膜所存在的低的表面能和亲液性，浸润性较差，阻抗较高、吸液率和保液率值不高等问题。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明提供一种基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法，其中，包括：
利用氢氧化钠、尿素、纤维素原料制备得到纤维素溶液；制备聚乙烯醇溶液；将纤维素溶液和聚乙烯醇溶液按比例混合后成膜得到薄膜，所述薄膜中纤维素占薄膜固含量的10～25％；使用氯化钙和盐酸混合溶液对所述薄膜浸泡再生处理，再使用甘油浸泡塑化处理，最后干燥得到所述纤维素聚乙烯醇复合膜。
上述技术方案中，纤维素为原料，氢氧化钠、尿素和水为溶剂，采用溶解-再生，相转化的方法制备纤维素聚乙烯醇复合膜，该复合膜相比传统的聚烯烃类材料具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和亲液性，高的孔隙率、吸液率和保液率。
优选的是，所述的基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法中，所述纤维素溶液的质量百分浓度2％；所述聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为9％；所述薄膜中纤维素占薄膜固含量的20％。该占比下制得的复合膜显示出更多的孔，孔径更小，孔结构更均匀，极限拉伸应力和杨氏模量更高，接触角小于100°，利于电解液的吸附和渗透。
优选的是，所述的基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法中，所述纤维原料的制备方法为：
使用稻草或稻壳作为原料粉碎筛选得到稻草粉末；
将筛选出的稻草粉末置于浴比为50g/L的溶液中进行水浴加热，溶液中添加40g/L的NaOH和2g/L的NaHSO3，控制水浴温度90℃的条件，加热4小时，期间进行充分的搅拌，过滤得到固形物；
将所得固形物、10g/L的亚氯酸钠、5～6ml醋酸混合，在70℃的水浴条件下搅拌加热4小时，期间每隔1小时添加一次醋酸，每次添加量5～6ml；完成水浴加热后对固形物进行充分水洗，过滤后置于60℃的干燥箱进行充分干燥，即得到所述纤维素原料。
上述方案中，利用稻草或稻壳作为原料，在进行氢氧化钠水煮的同时加入NaHSO3，然后再利用亚氯酸钠和醋酸进行水浴加热处理。在碱处理过程中，大量的木质纤维素结构的被破坏，稻草原料中存在的大多数半纤维素和木质素成分均被溶解。因此，除了在脱木素过程中难以从细胞壁去除的一些硬质成分外，在稻草原料中的一些松散物质可以轻松去除，从而有效地增加了稻草原料中的纤维素含量的百分比。此外，在碱处理过程中几乎除去了所有二氧化硅含量。在碱处理的过程中，加入的亚硫酸氢根离子可以对羰基发生加成反应，生成羟基磺酸钠，破坏共轭体系，不再显色，达到初步漂白的效果，在漂白过程中，半纤维素和木质素的百分比进一步降低，从而增加了样品中存在的纤维素成分的百分比，从而产生了纯度高达96％的稻壳纤维素。结果如表2所示。
优选的是，所述的基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法中，具体为：
1)取适量干燥稻草或稻壳，剪成3～4cm的小段后使用万能粉碎机进行粉碎处理，随后用40目筛子进行筛选，分离出稻草粉末；
2)将筛选出的稻草粉末置于浴比为50g/L的溶液进行水浴加热，溶液中添加适量40g/L的NaOH，2g/L的NaHSO3，控制水浴温度90℃的条件，加热4小时，期间进行充分的搅拌，以便于良好地进行反应，过滤得到固形物；
3)在所得的固形物中，加入10g/L的亚氯酸钠，5～6ml醋酸，在70℃的水浴条件下搅拌加热4小时，期间每隔1小时添加一次醋酸，每次添加量5-6ml；完成水浴加热后对固形物进行充分水洗，过滤后置于60℃的干燥箱进行充分干燥，干燥后取出的即为纤维素原料；
4)配制NaOH含量为7％，尿素含量为12％的水溶液，称取所需量的稻草纤维素，在冷冻槽中使纤维素在-12℃的条件下与该水溶液充分作用，所得即为2wt％的纤维素溶液；
5)称取一定质量的PVA颗粒，使其在95℃以上的水浴条件下溶于适量的蒸馏水，获得9wt％的PVA溶液；
6)按比例取所得纤维素溶液与PVA溶液于一个烧杯中，放入转子后置于电磁搅拌器上搅拌20min，取下后倒入玻璃槽，用滴管吸出气泡后使液体均匀布满玻璃槽内，放入温度设置为60℃的真空干燥箱内干燥，待干燥后取出得到薄膜；
7)配出对应份数的每份为250ml的含有质量分数5％CaCl2和3％HCl的溶液，用该溶液浸泡处理薄膜20min后，用清水进行洗涤，沥干后再用30％的甘油溶液150ml进行浸泡处理，20min后取出进行清洗，沥干后放置到清水中浸泡整夜，浸泡后将膜取出，用真空冷冻干燥箱对薄膜进行干燥处理即得到所述纤维素聚乙烯醇复合膜。
上述技术方案中，分别制备10wt％纤维素膜(CP-10)，15wt％纤维素膜(CP-15)，20wt％纤维素膜(CP-20)，25wt％纤维素膜(CP-25)；其中，纤维素-聚乙烯醇复合膜的表面和断面显示出多孔结构，并且随着纤维素比例的增加，膜的内部(CP-10，CP-15，CP-20)显示出更多的孔，孔径更小，孔结构更均匀(除了CP-25膜外)。CP膜的极限拉伸应力和杨氏模量随着纤维素-聚乙烯醇质量比从CP-10增加而增加到CP-20，归功于纤维素和PVA分子中O-H形成的分子间和分子内氢键相互作用。CP-25的极限拉伸应力和杨氏模量降低是由于与高纤维素质量比的混溶性和相容性降低。对于CP膜，在6s后接触角小于100°，这有利于电解液的吸附和渗透。CP膜的接触角随着纤维素质量比的增加从10wt％至25wt％而减小。CP膜的孔隙率从41.66％(CP-10)增加到59.69％(CP-20)，然后降低到48.14％(CP-25)。与其它隔膜相比，CP-20的孔隙率最高。高孔隙率在某种程度上决定了膜的电解液吸收性能。CP膜的电解液吸收率和孔隙率显示出相同的趋势：CP-20(281.26wt％)>CP-15(199.71wt％)>CP-25(170.20wt％)>CP-10(157.39wt％)。良好机械性能，均匀的介孔结构，良好的亲水性，高孔隙率和电解液吸收率的组合表明，由CP隔膜组装的超级电容器可以表现出良好的电化学性能。
优选的是，所述的基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法中，所述纤维素溶液与PVA溶液的体比例为：50:100或75:94或100:89或125:83的体积比。
一种超级电容器的制备方法，利用所制得的纤维素聚乙烯醇复合膜，其中，包括：
将80wt％的活性炭、10wt％的乙炔炭黑和10wt％的聚四氟乙烯的混合物均匀地装载在镍泡沫基材上制备得到工作电极；
将获得的工作电极和纤维素聚乙烯醇复合膜浸入6M KOH溶液中48h，然后使用滤纸除去电极和纤维素聚乙烯醇复合膜上的残留电解质；使用纤维素聚乙烯醇复合膜作为隔膜，采用电极-隔板-电极的三明治结构组装得到所述超级电容器。
上述技术方案中，由10wt％纤维素膜(CP-10)，15wt％纤维素膜(CP-15)，20wt％纤维素膜(CP-20)，25wt％纤维素膜(CP-25)分别制备得到超级电容器SC-10、SC-15、SC-20、SC-25，其中，所有SC的CV曲线都接近典型的矩形。与CP-10，CP-15和CP-25组装的超级电容器SC相比，SC-20的CV曲线更类似于典型的矩形，这可能是由于***的低电导率和传质阻力引起的。即使扫描速率增加到300mV/s，SC-20的CV曲线仍与典型矩形相似，而其他SCs曲线开始变为梭形。此外，SC-20的CV曲线中显示的积分面积大于SC-10，SC-15和SC-25的积分面积。在不同的扫描速率(5mV/s至300mV/s)下，且SC-20的面积比电容也大于SC-10，SC15和SC-25。EIS曲线结果表明，SC-20的等效串联电阻为0.57Ω，小于SC-10(2.68Ω)，SC-15(1.90Ω)和SC-25(2.34Ω)的等效串联电阻。与其他SC相比，SC-20具有更长的GCD时间和准对称形状，表明其出色的电容性能。在1A/g的条件下，SC-20的充电-放电效率(98.62％)比SC-10(83.65％)，SC-15(90.20％)和SC-20(85.54％)高。SC的比电容的趋势是SC-20>SC-15>SC-25>SC-10。SC-20的比电容在1A/g时高达134.41F g-1，SC-20的GCD曲线接近等腰三角形，没有发现明显的IR下降，这表明SC-20具有良好的可逆性和IV响应。即使在10A/g的高扫描速率下，SC-20的IR降也仅为0.08V，低于SC-10(0.3V)，SC-15(0.18V)和SC-25(0.22V)。在0.5至10A/g的不同电流密度下，SC-20的能量密度和功率密度也大于SC-10，SC-15和SC-25。SC-20的电容性能优于其他SC，与上述孔隙率，电解质吸收率，SEM，EIS和CV分析相符。
本发明至少包括以下有益效果：
通过本发明方法制备得到的纤维素-聚乙烯醇复合膜(CP膜)材料，是一种具有一定的拉伸强度和良好的断裂伸长率，良好亲液性，高的孔隙率，高的吸液率和保液率的薄膜。并且本发明制备得到的纤维素-聚乙烯醇复合膜作为隔膜所组装的超级电容器具有很好的电化学性能。此外，本发明制备得到的纤维素-聚乙烯醇复合膜与商用隔膜的对比实验呈现了有益的性能。
本发明制备的纤维素-聚乙烯醇复合膜的表面和断面显示出多孔结构，并且随着纤维素比例的增加，膜的内部显示出更多的孔，孔径更小，孔结构更均匀。
本发明制备的纤维素-聚乙烯醇复合膜(CP膜)在6s后接触角小于100°，这有利于电解液的吸附和渗透。CP膜的接触角随着纤维素质量比的增加从10wt％至25wt％而减小。CP膜的孔隙率从41.66％增加到59.69％，然后降低到48.14％。高孔隙率在某种程度上决定了膜的电解液吸收性能。良好机械性能，均匀的介孔结构，良好的亲水性，高孔隙率和电解液吸收率的组合表明，由CP隔膜组装的超级电容器可以表现出良好的电化学性能。
本发明制备得到的超级电容器(SC)中，所有SC的CV曲线都接近典型的矩形。与CP-10，CP-15和CP-25组装的超级电容器SC相比，SC-20的CV曲线更类似于典型的矩形，这可能是由于***的低电导率和传质阻力引起的。即使扫描速率增加到300mV/s，SC-20的CV曲线仍与典型矩形相似，而其他SCs曲线开始变为梭形。此外，SC-20的CV曲线中显示的积分面积大于SC-10，SC-15和SC-25的积分面积。在不同的扫描速率(5mV/s至300mV/s)下，且SC-20的面积比电容也大于SC-10，SC15和SC-25。
EIS曲线结果表明，SC-20的等效串联电阻为0.57Ω，小于SC-10(2.68Ω)，SC-15(1.90Ω)和SC-25(2.34Ω)的等效串联电阻。
与其他SC相比，SC-20具有更长的GCD时间和准对称形状，表明其出色的电容性能。在1A/g的条件下，SC-20的充电-放电效率(98.62％)比SC-10(83.65％)，SC-15(90.20％)和SC-20(85.54％)高。SC的比电容的趋势是SC-20>SC-15>SC-25>SC-10。SC-20的比电容在1A/g时高达134.41F g-1，SC-20的GCD曲线接近等腰三角形，没有发现明显的IR下降，这表明SC-20具有良好的可逆性和IV响应。即使在10A/g的高扫描速率下，SC-20的IR降也仅为0.08V，低于SC-10(0.3V)，SC-15(0.18V)和SC-25(0.22V)。在0.5至10A/g的不同电流密度下，SC-20的能量密度和功率密度也大于SC-10，SC-15和SC-25。SC-20的电容性能优于其他SC，与上述孔隙率，电解质吸收率，SEM，EIS和CV分析相符。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是本发明的纤维素聚乙烯醇复合膜的SEM平面(a)和断面图(b)，接触角(c)，力学性能(d)，孔隙率(e)，电解液吸液量(f)；
图2为本发明纤维素聚乙烯醇复合膜组装的超级电容器的CV曲线和面积比电容；
图3为本发明纤维素聚乙烯醇复合膜组装的超级电容器的GCD曲线，EIS曲线，质量比电容，能量密度和功率密度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
1)取适量干燥稻草，剪成3～4cm的小段后使用万能粉碎机进行粉碎处理(每次粉碎时长30s左右)，随后用40目筛子进行筛选，分离出后续实验所需的制备纤维素的原料。
2)将筛选出的粉末置于浴比为50g/L的溶液进行水浴加热，溶液中添加适量40g/L的NaOH，2g/L的NaHSO3，控制水浴温度90摄氏度的条件，加热4小时，期间进行充分的搅拌，以便于良好地进行反应。
3)过滤出固形物，加入10g/L的亚氯酸钠，5～6ml醋酸(市售浓度36～38％的醋酸)，在70℃的水浴条件下搅拌加热4小时，期间每隔1小时添加一次醋酸，每次添加量5～6ml。完成水浴加热后对固形物进行充分水洗，过滤后置于60摄氏度的干燥箱进行充分干燥，干燥后取出的即为制备薄膜所需的纤维素原料。
4)2wt％纤维素溶液的制备
配制NaOH含量为7％，尿素含量为12％的水溶液，称取所需量的稻草纤维素，在冷冻槽中使纤维素在-12℃的条件下与该溶液充分作用，所得即为2％纤维素溶液。
5)9wt％PVA溶液的制备
称取一定质量的PVA颗粒，使其在95摄氏度以上的水浴条件下溶于适量的蒸馏水，获得9％的PVA溶液。
6)纤维素聚乙烯醇复合膜的制备
取PVA溶液于烧杯中，放入转子后置于电磁搅拌器上搅拌20min，取下后倒入玻璃槽，用滴管吸出气泡后使液体均匀布满玻璃槽内，放入温度设置为60℃的真空干燥箱内干燥，待干燥后取出。配出对应份数的每份为250ml的含有5％CaCl2，3％HCl的溶液，用该溶液浸泡处理薄膜20min后，用清水进行洗涤，沥干后再用30％的甘油溶液150ml进行浸泡处理，20min后取出进行清洗，沥干后放置到清水中浸泡整夜，浸泡后将膜取出，用真空冷冻干燥箱对膜进行干燥处理得到纤维素聚乙烯醇复合膜，命名为CP-10。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是步骤(6)中所添加的纤维素和聚乙烯醇量的不同(详见表1)，所制得的复合膜为CP-15。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是步骤(6)中所添加的纤维素和聚乙烯醇量的不同(详见表1)，所制得的复合膜为CP-20。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是步骤(6)中所添加的纤维素和聚乙烯醇量的不同(详见表1)，复合膜为CP-25。
表1纤维素-聚乙烯醇复合膜方案
Figure BDA0002469609010000091
对比例
按照ASTM和TAPPI标准方法测定了稻壳(RH)、脱木素稻壳(RHD)和漂白稻壳(RHC)的化学成分，结果如表2所示。
其中，漂白稻壳(RHC)为：采用本发明制备方法得到的纤维素原料：即使用稻壳作为原料粉碎筛选得到稻草粉末；将筛选出的稻草粉末置于浴比为50g/L的溶液中进行水浴加热，溶液中添加40g/L的NaOH和2g/L的NaHSO3，控制水浴温度90℃的条件，加热4小时，期间进行充分的搅拌，过滤得到固形物；将所得固形物、10g/L的亚氯酸钠、5～6ml醋酸(市售浓度36～38％的醋酸)混合，在70℃的水浴条件下搅拌加热4小时，期间每隔1小时添加一次醋酸，每次添加量5～6ml；完成水浴加热后对固形物进行充分水洗，过滤后置于60℃的干燥箱进行充分干燥，即得到所述纤维素原料。
脱木素稻壳(RHD)为：与上述漂白稻壳(RHC)相比，后续没有使用亚氯酸钠和醋酸进行水浴漂白，其他步骤一致。
稻壳(RH)为；没有经过处理的原生稻壳。
根据TAPPI标准T203 OS-61获取纤维素含量，根据ASTM标准ASTM D1104-56获取纤维素含量，同时根据TAPPI标准T222 OS-83测量木质素含量。使用热重分析(TGA)数据确定二氧化硅的灰分含量。在稻壳燃烧过程中，纤维素和木质素被分解并去除，残留的稻壳灰分通常含有几乎95％以上的无定形二氧化硅。稻壳灰可以以无定形形式残留，燃烧温度最高为900℃。基于此，在900℃的温度下获得了硅灰的组成，因为此时残留的灰烬可归因于硅灰。
表2
Figure BDA0002469609010000101
表2显示了稻壳(RH)，脱木素稻壳(RHD)和漂白稻壳(RHC)的化学成分。结果表明，通过本发明方法制得的漂白稻壳，除去木质素，半纤维素和二氧化硅等无定形成分，纤维素含量显着增加。在碱处理过程中，大量的木质纤维素结构的被破坏，稻草原料中存在的大多数半纤维素和木质素成分均被溶解。因此，除了在脱木素过程中难以从细胞壁去除的一些硬质成分外，在稻草原料中的一些松散物质可以轻松去除，从而有效地增加了稻草原料中的纤维素含量的百分比。此外，在碱处理过程中几乎除去了所有二氧化硅含量。在碱处理的过程中，加入的亚硫酸氢根离子可以对羰基发生加成反应，生成羟基磺酸钠，破坏共轭体系，不再显色，达到初步漂白的效果，在漂白过程中，半纤维素和木质素的百分比进一步降低，从而增加了样品中存在的纤维素成分的百分比，从而产生了纯度高达96％的稻壳纤维素。
实施例5
超级电容器的组装：
分别以CP-10，CP-15，CP-20，CP-25作为隔膜，通过将80wt％的活性炭，10wt％的乙炔炭黑和10wt％的聚四氟乙烯的混合物均匀地装载在面积为1cm2的镍泡沫基材上来制备工作电极。将获得的电极(AB)和隔膜浸入6M KOH溶液中48h，然后使用滤纸除去电极和隔膜表面上的残留电解质。超级电容器(电极/隔板/电极)装置采用类似三明治的方法组装，分别表示为SC-10，SC-15，SC-20，SC-25。
实施例6
超级电容器的电化学性能测定：
超级电容器SC的电化学性质通过使用电化学工作站进行测试。电化学阻抗谱法(EIS)以5mV的频率在0.01-100kHz的频率范围内进行。在不同扫描速率范围(5mV/s-200mV/s)进行循环伏安法(CV)测定。恒电流充放电(GCD)测量是在电流密度为0.5至10A/g的情况下获得的。等效电阻是由EIS测量获得。由CV曲线计算面积电容。由GCD曲线计算质量比电容，能量密度和功率密度。SC的循环稳定性通过GCD循环测试进行。
测试分析
图1a，2b分别显示了不同比例的纤维素-聚乙烯醇复合膜CP-10，CP-15，CP-20和CP-25膜的表面和断面微观结构。纤维素-聚乙烯醇复合膜的表面和断面显示出多孔结构，并且随着纤维素比例的增加，膜的内部(CP-10，CP-15，CP-20)显示出更多的孔，孔径更小，孔结构更均匀(除了CP-25膜外)。CP-25薄膜的上表面和断裂表面似乎不均匀，并出现大量沉积物。这种现象可能是由于过量比例的纤维素导致纤维素和PVA分子之间的相容性降低所致。
如图1d所示，CP膜的极限拉伸应力和杨氏模量随着纤维素/聚乙烯醇质量比从CP-10增加而增加到CP-20，归功于纤维素和PVA分子中O-H形成的分子间和分子内氢键相互作用。CP-25的极限拉伸应力和杨氏模量降低是由于与高纤维素质量比的混溶性和相容性降低。
隔膜的亲水性和孔隙率直接影响电解液的吸收，这将影响由隔膜组装的超级电容器的性能。对于CP膜，在6s后接触角小于100°(图1c)，这有利于电解液的吸附和渗透。CP膜的接触角随着纤维素质量比的增加从10wt％至25wt％而减小。这是由于不与PVA分子形成氢键的纤维素分子中大量的游离羟基而产生的高亲水性。如图1e所示，CP膜的孔隙率从41.66％(CP-10)增加到59.69％(CP-20)，然后降低到48.14％(CP-25)。与其它隔膜相比，CP-20的孔隙率最高，这与SEM分析一致。高孔隙率在某种程度上决定了膜的电解液吸收性能。因此，如图所示，CP膜的电解液吸收率和孔隙率显示出相同的趋势(CP-20(281.26wt％)>CP-15(199.71wt％)>CP-25(170.20wt％)>CP-10(157.39wt％))。在图1可得，高机械性能，均匀的介孔结构，良好的亲水性，高孔隙率和电解液吸收率的组合表明，由CP隔膜组装的超级电容器可以表现出良好的电化学性能。
图2显示了在5到300mV/s的不同扫描速率下SC-10，SC-15，SC-20和SC-25的CV曲线，所有SC的CV曲线都接近典型的矩形。与CP-10，CP-15和CP-25组装的超级电容器SC相比，SC-20的CV曲线更类似于典型的矩形，这可能是由于***的低电导率和传质阻力引起的。即使扫描速率增加到300mV/s，SC-20的CV曲线仍与典型矩形相似，而其他SCs曲线开始变为梭形。此外，SC-20的CV曲线中显示的积分面积大于SC-10，SC-15和SC-25的积分面积。在不同的扫描速率(5mV/s至300mV/s)下，且SC-20的面积比电容也大于SC-10，SC15和SC-25。
图3为SCs(SC-10，SC-15，SC-20和SC-25)在1.0、2.0和10.0A/g不同扫描速率下的GCD曲线。与其他SC相比，SC-20具有更长的GCD时间和准对称形状，表明其出色的电容性能。在1A/g的条件下，SC-20的充电-放电效率(98.62％)比SC-10(83.65％)，SC-15(90.20％)和SC-20(85.54％)高。图3表示SC的比电容的趋势是SC-20>SC-15>SC-25>SC-10。SC-20的比电容在1A/g时高达134.41F g-1，SC-20的GCD曲线接近等腰三角形，没有发现明显的IR下降，这表明SC-20具有良好的可逆性和IV响应。即使在10A/g的高扫描速率下，SC-20的IR降也仅为0.08V，低于SC-10(0.3V)，SC-15(0.18V)和SC-25(0.22V)。在0.5至10A/g的不同电流密度下，SC-20的能量密度和功率密度也大于SC-10，SC-15和SC-25。SC-20的电容性能优于其他SC，与上述孔隙率，电解质吸收率，SEM，EIS和CV分析相符。
EIS曲线结果表明，SC-20的等效串联电阻为0.57Ω，小于SC-10(2.68Ω)，SC-15(1.90Ω)和SC-25(2.34Ω)的等效串联电阻。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。

Claims (5)

1.一种基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
利用氢氧化钠、尿素、纤维素原料制备得到纤维素溶液；制备聚乙烯醇溶液；将纤维素溶液和聚乙烯醇溶液按比例混合后成膜得到薄膜，所述薄膜中纤维素占薄膜固含量的10~25%；使用氯化钙和盐酸混合溶液对所述薄膜浸泡再生处理，再使用甘油浸泡塑化处理，最后干燥得到所述纤维素聚乙烯醇复合膜；
所述纤维素原料的制备方法为：
使用稻草或稻壳作为原料粉碎筛选得到稻草粉末；
将筛选出的稻草粉末置于浴比为50 g/L的溶液中进行水浴加热，溶液中添加40g/L的NaOH和2g/L的NaHSO3，控制水浴温度90℃的条件，加热4小时，期间进行充分的搅拌，过滤得到固形物；
将所得固形物、10g/L的亚氯酸钠、5~6 ml醋酸混合，在70℃的水浴条件下搅拌加热4小时，期间每隔1小时添加一次醋酸，每次添加量5~6 ml；完成水浴加热后对固形物进行充分水洗，过滤后置于60℃的干燥箱进行充分干燥，即得到所述纤维素原料。
2.如权利要求1所述的基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液的质量百分浓度为2%；所述聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为9%；所述薄膜中纤维素占薄膜固含量的20%。
3.如权利要求2所述的基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，具体为：
1）取适量干燥稻草或稻壳，剪成3~4 cm的小段后使用万能粉碎机进行粉碎处理，随后用40目筛子进行筛选，分离出稻草粉末；
2）将筛选出的稻草粉末置于浴比为50 g/L的溶液进行水浴加热，溶液中添加适量40g/L的NaOH，2g/L的NaHSO3，控制水浴温度90℃的条件，加热4小时，期间进行充分的搅拌，以便于良好地进行反应，过滤得到固形物；
3）在所得的固形物中，加入10g/L的亚氯酸钠，5~6 ml醋酸，在70℃的水浴条件下搅拌加热4小时，期间每隔1小时添加一次醋酸，每次添加量5-6 ml；完成水浴加热后对固形物进行充分水洗，过滤后置于60℃的干燥箱进行充分干燥，干燥后取出的即为纤维素原料；
4）配制NaOH含量为7%，尿素含量为12%的水溶液，称取所需量的稻草纤维素，在冷冻槽中使纤维素在-12℃的条件下与该水溶液充分作用，所得即为2 wt%的纤维素溶液；
5）称取一定质量的PVA颗粒，使其在95℃以上的水浴条件下溶于适量的蒸馏水，获得9wt%的PVA溶液；
6）按比例取所得纤维素溶液与PVA溶液于一个烧杯中，放入转子后置于电磁搅拌器上搅拌20 min，取下后倒入玻璃槽，用滴管吸出气泡后使液体均匀布满玻璃槽内，放入温度设置为60 ℃的真空干燥箱内干燥，待干燥后取出得到薄膜；
7）配出对应份数的每份为250 ml的含有质量分数5%CaCl2和3%HCl的溶液，用该溶液浸泡处理薄膜20 min后，用清水进行洗涤，沥干后再用30%的甘油溶液150 ml进行浸泡处理，20 min后取出进行清洗，沥干后放置到清水中浸泡整夜，浸泡后将膜取出，用真空冷冻干燥箱对薄膜进行干燥处理即得到所述纤维素聚乙烯醇复合膜。
4.如权利要求3所述的基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液与PVA溶液的体比例为：50:100或75:94或100:89或125:83的体积比。
5.一种超级电容器的制备方法，利用权利要求1~4任一制备方法制得的纤维素聚乙烯醇复合膜，其特征在于，包括：
将80wt％的活性炭、10wt％的乙炔炭黑和10wt％的聚四氟乙烯的混合物均匀地装载在镍泡沫基材上制备得到工作电极；
将获得的工作电极和纤维素聚乙烯醇复合膜浸入6 M KOH溶液中48 h，然后使用滤纸除去电极和纤维素聚乙烯醇复合膜上的残留电解质；使用纤维素聚乙烯醇复合膜作为隔膜，采用电极-隔板-电极的三明治结构组装得到所述超级电容器。
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