CN114335576B

CN114335576B - 一种泡沫镍为基底的CoN/Ti3C2材料制备方法与应用

Info

Publication number: CN114335576B
Application number: CN202111645021.5A
Authority: CN
Inventors: 张文林; 段艳菊; 杨德新; 刘仕萌; 余文杰; 何婷婷; 于丰收; 李春利
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114335576A

Abstract

本发明为一种泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料制备方法与应用。该方法通过控制钴氮的三种原材料配比、碳化钛水溶液的制备以及水热的温度与时间来实现；其中首先通过物理混合合成分别含有CoN和Ti₃C₂的两种溶液，再通过一步水热法将钴氮两种物质和Ti₃C₂负载到泡沫镍上，最后通过超声剥离泡沫镍制成催化剂。本发明得到的材料的起始电位与半波电位接近商用铂碳，并且具有较高的极限电流密度，但价格上却仅为商用铂碳的20～30％，具有更好的市场应用前景，将其应用于ORR中，得到的催化材料具有良好的氧还原催化活性，应用前景广阔。

Description

一种泡沫镍为基底的CoN/Ti3C2材料制备方法与应用

技术领域

本发明属于Ti₃C₂复合材料技术领域，尤其涉及泡沫镍为生长衬底，更具体的涉及一种泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料制备方法和用于氧气还原的应用。

背景技术

随着全球能源危机的到来以及化石燃料燃烧引起的环境污染与温室效应的愈发严重，开发清洁能源迫在眉睫。人们越来越关注可持续能源的储存与转换，而燃料电池作为目前最有前途的清洁能源转换器之一具有很高的研究价值。在燃料电池中，燃料在阳极被氧化，释放的电子通过外部电路转移到阴极，在阴极氧气被还原。但是由于氧气还原为四电子反应，动力学非常缓慢，极大限制了燃料电池的能量输出效率。所以ORR对于燃料电池来说是一个非常重要的反应。众所周知，目前最好的ORR催化剂是Pt基类催化剂。虽然铂基类催化剂具有最突出的催化活性，但是其不但稳定性较差而且铂金稀缺、储量较少、价格昂贵。因此开发一种高效的高稳定性的非铂基类催化剂是很有必要的。

近年来，随着对泡沫镍的深入研究，其电催化性能日益凸显。独特的开孔结构、低压投入孔、固有的抗拉强度和抗热冲击等特点使其成为催化燃烧的催化剂载体。泡沫镍作为一种廉价的三维气孔材料，其自身较高的稳定性高有利于催化剂整体的稳定性、较大的比表面积可增多催化活性位点、制备催化剂过程简单操作方便、具有良好的导电性等。

MXenes是一个新的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳四化物家族，它被认为是下一个有希望的电催化候选材料。与其他二维材料相比，MXenes由于其导电性(10000S cm^-1)、成分多样性、薄而可调整的结构、易于调整的表面和亲水的性质而受到越来越多的关注。MXenes 是由其MAX前体衍生出来的，一般公式为Mn+1XnTx(n＝1、2或3)，其中M代表过渡金属(如Ti、V、Cr、Mo、Nb等)，X代表C或N，T表示功能团(如-O、-OH和-F)。理论上已经预测了大量稳定的MXenes，并且已经从相应的MAX中合成了30多种类型。MXenes 组成的可调性有利于电子结构的调控，独特的二维层状结构提供了大的比表面积，最大限度地暴露了活性位点。此外，与碳基支撑物相比，其优良的耐腐蚀性和亲水性扩大了应用范围。官能团极大地促进了MXene纳米片的组装，并与其他材料发生强烈的相互作用，可以有效地避免纳米材料的聚集，并优化MXene基混合体的电子结构。基于上述情况，将MXenes作为氧还原催化剂在燃料电池中的应用也将成为重点课题。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料制备方法和作为氧气还原催化剂的应用。该方法通过控制钴氮的三种原材料配比、碳化钛水溶液的制备以及水热的温度与时间来实现；其中首先通过物理混合合成分别含有CoN和 Ti₃C₂的两种溶液，再通过一步水热法将钴氮两种物质和Ti₃C₂负载到泡沫镍上，最后通过超声剥离泡沫镍制成催化剂。绝大多数以泡沫镍为载体的催化剂用于析氢反应，本发明将其应用于ORR中，得到的催化材料具有良好的氧还原催化活性，应用前景广阔。

本发明提供如下具体技术方案:

一种泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料制备方法，该方法包括以下步骤:

第一步，采用物理混合的方法进行泡沫镍前处理：

将泡沫镍依次放入醋酸溶液、无水乙醇、去离子水中分别超声处理8-12min；

第二步，采用物理混合的方法制备含有Ti₃C₂的溶液：

将Ti₃C₂加入到去离子水中，在20-25℃下超声处理15-30分钟，得到Ti₃C₂的溶液；其中，每10mL去离子水加入1～5mmol的Ti₃C₂；

第三歩，制备CoN的前驱体

将尿素、六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)依次加入第一混合溶液中，在室温下使用磁力搅拌器充分搅拌15-30min，得到第二混合溶液；

其中，第一混合溶液的组成为蒸馏水和乙二醇，体积比为，蒸馏水：乙二醇＝1：1；

每12ml第一混合溶液中加入1-3mmol CTAB；摩尔比为，尿素：六水合硝酸钴：CTAB＝2-4:2-4:2-4；

第四步，采用一步水热法制备CoN/Ti₃C₂修饰的泡沫镍：

将第二步得到的Ti₃C₂的溶液和第三步所配置的第二混合溶液混合，然后把经过前处理的泡沫镍浸没其中，移入反应釜后，在140-180℃下反应8-12小时；待反应结束后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，得到泡沫镍复合材料；

其中，体积比为，Ti₃C₂的溶液：第二混合溶液＝1：1-3；

第五步，采用物理方法剥离泡沫镍：

将第四步生成的泡沫镍复合材料在20-25℃下超声处理15-30分钟，使CoN/Ti₃C₂从泡沫镍上剥离下来，随后进行抽滤后干燥，得到泡沫镍为基底的CoN/Ti3C2材料。

所述的第一步中所述的醋酸溶液的浓度为3-5mol/L。

所述的第五步中的干燥为40-80℃干燥箱保持10-20h。

所述的泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料的应用，将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。

本发明的实质性特点:

与已知的其他金属以及非金属负载泡沫镍复合材料的制备方法相比，本发明选取金属钴与非金属氮以及Ti₃C₂三种物质为前驱体；Ti₃C₂本身虽然具有较低的电催化活性但导电率良好，泡沫镍本身为三维立体结构具有较大的比表面积能更好的吸附氧气；通过水热法将CoN 纳米棒与Ti₃C₂纳米块相结合，以泡沫镍为生长衬底得到的CoN/Ti₃C₂复合材料具有良好的形貌结构，且明显增大了电化学表面积，CoN与Ti₃C₂两两协同促进氧气催化还原反应的进行。本发明的有益效果为:

本发明通过一步水热法制备的泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料，与其他金属催化剂相比，此催化剂用一定的非金属与金属添加；降低了成本，并且操作简单，制备条件温和。同时钴氮元素的添加，增大了的电子转移速率，降低电荷转移电阻，有效增加了催化活性位点；并且在绝大多数泡沫镍用于析氧还原反应的情况下，将其用于氧还原反应，通过电化学性能测试，合成的电催化复合材料具有良好的氧气还原催化活性。其起始电位与半波电位分别为： 0.98V和0.85V接近商用铂碳的1V与0.87V，并且具有较高的极限电流密度，但价格上却仅为商用铂碳的20～30％，价格低廉，具有更好的市场应用前景。

附图说明：

图1为实施例1得到的CoN前驱体的SEM图像

图2为实施例1得到的泡沫镍为基底的CoN前驱体的SEM图像

图3为实施例1得到的泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料的SEM图像

图4为实施例1得到的CoN、Ti₃C₂和CoN/Ti₃C₂在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mv/s，转速为1600rpm)。

图5为实施例1得到的CoN/Ti₃C₂在不同转速下的线性伏安扫描曲线

图6为实施例1得到的CoN/Ti₃C₂和商用铂碳催化剂在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速10mv/s，转速为1600rpm)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料的制备方法和作为氧还原剂的应用进行进一步的说明。

实施例1：

1.泡沫镍前处理：

将泡沫镍裁剪成1cm*1cm大小的正方形形状等待处理；将实验室的醋酸稀释成3mol/L，使泡沫镍依次用醋酸、无水乙醇、去离子水(体积全部为20ml)分别超声处理10min以去除泡沫镍表面杂质。

2.采用物理混合的方法制备含有Ti₃C₂的溶液：

将3mmol Ti₃C₂(约0.192g)加入到10ml的去离子水中，在25℃下超声处理30分钟，直至混合均匀。

3.制备CoN前驱体

将12ml蒸馏水与12ml乙二醇均匀混合，然后称取3mmol尿素(约0.18g)、3mmol六水合硝酸钴(约0.873g)、3mmol CTAB(约1.093g)按顺序依次加入上述配置的溶液中，并在磁力搅拌器的作用下于室温搅拌30min。

4.采用一步水热法制备CoN/Ti₃C₂修饰的泡沫镍：

将上述两种溶液与泡沫镍一同倒入高压反应釜中，在160℃的电热真空干燥箱中干燥 12h，冷却至室温后，离心抽滤时用去离子水与无水乙醇进行洗涤。

5.采用物理方法剥离泡沫镍：

将第四步生成的泡沫镍复合材料在25℃下超声处理30分钟，使CoN/Ti₃C₂从泡沫镍上剥离下来，随后进行抽滤并将其放入60℃干燥箱保持12h可制得深色块状的复合材料。

实施例2

1.泡沫镍前处理：

2.采用物理混合的方法制备含有Ti₃C₂的溶液：

将2mmol Ti₃C₂(约0.128g)加入到10ml的去离子水中，在25℃下超声处理30分钟，直至混合溶液超声振荡至混合均匀。

3.制备CoN前驱体

4.采用一步水热法制备CoN/Ti₃C₂修饰的泡沫镍：

5.采用物理方法剥离泡沫镍：

实施例3

1.泡沫镍前处理：

2.采用物理混合的方法制备含有Ti₃C₂的溶液：

3.制备CoN前驱体

将12ml蒸馏水与12ml乙二醇均匀混合，然后称取3mmol尿素(约0.18g)、3mmol六水合硝酸钴(约0.873g)、2mmol CTAB(约0.7289g)按顺序依次加入上述配置的溶液中，并在磁力搅拌器的作用下于室温搅拌30min。

4.采用一步水热法制备CoN/Ti₃C₂修饰的泡沫镍：

5.采用物理方法剥离泡沫镍：

应用实施例

将泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料作为氧还原催化剂在ORR中的应用进行测试。

使用电化学工作站和RDE旋转圆盘电极进行电催化性能测试，采用三电极体系(辅助电极为铂电极；参比电极为铂电极)在氧气饱和的0.1MKOH溶液中以1600rpm的转速进行LSV 测试(作为催化剂，催化的反应为O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-(即氧还原反应))。本发明电位均转化为标准氢电极，测试之前通氧气20分钟，使电解液饱和，在1600rpm下并以50mv/s的扫速进行伏安循环20圈对电极材料进行活化，后以10mv/s的扫速在1-0.2V的范围进行线性伏安测试。每项实验重复3次保证实验数据的可靠性。

图1为CoN前驱体的SEM图像，从图中我们可以看到会发生团聚现象。

图2为泡沫镍为基底的CoN前驱体的SEM图像，从图中我们可以看到与图1的CoN前驱体相比团聚现象明显减少，相对分散。

图3为泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料的SEM图像，从图中我们可以看到与CoN前驱体、泡沫镍为基底的CoN前驱体相比，CoN纳米棒分散度要高很多。

图4为CoN、Ti₃C₂和CoN/Ti₃C₂的性能测试结果。从图中我们可以看到CoN/Ti₃C₂的起始电位和半波电位分别为0.98和0.85明显高于CoN和Ti₃C₂的起始电位和半波电位。说明我们的催化剂拥有远超单一原材料的催化活性。

图5为CoN/Ti3C2在不同转速下的的线性伏安扫描曲线。从图中我们可以看到电极转速与电流密度成正比，表明一级氧还原反应。

图6为性能测试图。从图中我们可以看到CoN/Ti₃C₂的性能与铂碳电极的性能相近。而当前1g铂碳催化剂的价格是191.2元，而本发明制备1g的CoN/Ti3C2催化剂仅花费40元左右。由此可以看出，在性能相近的情况下，CoN/Ti3C2催化剂价格低廉，具有更好的市场应用前景。

需要说明的是，以上实施例只用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料制备方法，其特征为该方法包括以下步骤:

第一步，采用物理混合的方法进行泡沫镍前处理：

第二步，采用物理混合的方法制备含有Ti₃C₂的溶液：

将Ti₃C₂加入到去离子水中，在20-25℃下超声处理15-30分钟，得到Ti₃C₂的溶液；其中，每10mL去离子水加入1-5mmol的Ti₃C₂；

第三歩，制备CoN的前驱体

第四步，采用一步水热法制备CoN/Ti₃C₂修饰的泡沫镍：

其中，体积比为，Ti₃C₂的溶液：第二混合溶液＝1:1-3；

第五步，采用物理方法剥离泡沫镍：

将第四步生成的泡沫镍复合材料在20-25℃下超声处理15-30分钟，使CoN/Ti₃C₂从泡沫镍上剥离下来，随后进行抽滤后干燥，得到泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料。

2.如权利要求1所述的泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料制备方法，其特征为所述的第一步中所述的醋酸溶液的浓度为3-5mol/L。

3.如权利要求1所述的泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料制备方法，其特征为所述的第五步中的干燥为40-80℃干燥箱保持10-20h。

4.如权利要求1所述的方法制备的泡沫镍为基底的CoN/Ti₃C₂材料的应用，特征为将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。