CN101379068A - 制备多孔有机骨架材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备多孔有机骨架材料的方法,通过在液相中将由相应起始化合物组成的反应混合物在非水性有机溶剂的存在下,在水的存在下和/或同时释放出水进行反应,反应期间将该水从反应混合物的液相中除去。该方法中能够可再现地获得具有较高比表面积的骨架材料。
Description
本发明涉及制备多孔有机骨架的方法。
多孔有机骨架形成一种有趣类别的物质,其可以提供无机沸石的替代品用于各种应用。
这些应用是,例如,在化学物质例如气体的储存、去除或受控释放的领域中,或在催化剂领域中。此时,有机材料的孔隙率起到特别关键的作用。由于有机骨架中以规定形式存在的孔隙,该材料的比表面积增加且,另外,使混合物的选择分离成为可能。当它们用作化学反应中的载体材料,例如在催化反应中时,这些也适用。
特定类型的这些多孔有机骨架是通过金属有机骨架形成的。这些是本领域中已知的且典型地包含至少一种与金属离子配位的至少二齿的有机化合物。该金属有机骨架(MOF)描述于,例如,US-A 5,648,508,EP-A 0 790253,M.O.Keeffe,J.Sol,State Chem.,152(2000),3-20;H.Li等,Nature 402(1999),276;M.Eddaoudi,Topics in catalysis 9(1999),105-111;B.Chen等,Science 291(2001),1021-1023和DE-A 101 11 230。
作为特定类型的这些金属有机骨架,最近的文献已描述了“有限的”骨架,其中,由于有机化合物的特定选择的结果,该骨架不会无限延伸,而是形成多面体。A.C.Sudik等,J.Am.Chem.Soc.127(2005),7110-7118,描述了这种特殊的骨架。此时,这些被称作金属有机多面体(MOP)以将它们区分开。
这些多孔有机骨架的另一种方案为共价有机骨架(COF)。这些为其中金属有机骨架的中心金属原子被优选地具有至少两个硼基团的有机硼化合物(R-B(OH)2,其中R为有机基团)取代的骨架。例如,A.P.等,Science 310(2005),116-1170描述了这种骨架。
所有这些有机骨架是多孔的。这些材料的比表面积,其显著影响它们的性能,与孔隙率密切相关。通过Langmuir方法测量的比表面积可以认为是对该表面积进行表征的度量。
这些材料的制备中,不仅具有良好产率,而且产生特别重要的高比表面积和生产的可再现性。这点特别适用于制备大量的骨架。
文献中描述了合成,例如,金属有机骨架如MOF-5(IRMOF-1)的许多方法。
由此,例如,H.Li等,Nature 402(1999),276-279描述了MOF-5的合成,具有能够实现的约2900m2/g的Langmuir表面积。
在WO-A 02/070526中,例如,使用了特定溶剂来制备MOF-5。此时获得的1063m2/g的比表面积。
在WO-A 02/088148中,也公开了制备IRMOF-1(MOF-5)的各种方法。
MOF-5的制备,其中能够实现特别高的表面积,描述于WO-A03/102000和J.L.C.Rowsell等,J.Am.Chem.Soc.126(2004),5666-5667中。
所有这些参考文献显示,尽管原则上反应过程相同,但是获得可以具有很大差别的比表面积和由此不同性能的多孔有机骨架。
由此,存在对于提供一种制备方法的需求,该方法,特别是在制备较大量的多孔有机骨架时,避免了上述缺陷。
由此,本发明的目的是,提供一种制备多孔有机骨架的方法,其充分地制得大量的该骨架,同时该骨架具有极高的比表面积且能够高再现地制得。
该目的通过一种制备多孔金属有机,如果合适的话有限的,骨架的方法得以实现,该方法包括步骤:
在包含至少一种金属化合物的液相中反应混合物与至少一种可以与该金属配位的至少二齿的有机化合物的在非水性有机溶剂的存在下在水的存在下和/或同时释放出水的情况下的反应,该有机化合物具有至少两个独立地选自氧、硫和氮的原子,该有机化合物可以通过该原子与金属配位,其中在反应期间将水从反应混合物的液相中除去。
该目的另外通过一种制备多孔有机硼,如果合适的话有限的,骨架的方法得以实现,该方法包括步骤:
在包含至少一种具有至少两个硼基团的化合物的液相中反应混合物与至少一种可以共价键合于硼基团的至少双官能的有机化合物的在非水性有机溶剂的存在下的反应,该至少双官能的有机化合物具有至少两个独立地选自氧、硫和氮的原子,该双官能有机化合物可以通过该原子共价键合于硼基团,其中在反应期间将水从反应混合物的液相中除去。
令人吃惊地发现,上述相对现有技术中具有较高比表面积和具有较低标准偏差的容易的再现性能的多孔有机骨架(MOF、MOP、COF),可以通过在形成该多孔有机骨架期间将水从反应混合物中除去而制得。
在金属有机骨架的情形下,这种水可以以反应混合物中金属化合物的结晶水的形式存在。该金属化合物的反应之后,该不再配位的结晶水存在于反应混合物中且可以从中除去。也可以使用并非完全不含水的有机溶剂。此时,由此反应混合物中存在的水也可以从中除去。最后,该反应自身中也可以形成水。例如,当该金属化合物在反应混合物中以金属氢氧化物或金属氧化物的形式存在且发生与至少二齿的有机化合物(例如,其可以为有机过酸)的反应时,存在这种情形。此时,由于形成金属络合物而释放出水。该金属化合物不必以氢氧化物或氧化物的形式加到反应混合物中。相反,其也可以以金属盐的形式存在,且可以通过加入碱如氢氧化钠或者通过溶剂的方式产生形成水所必须的氢氧根离子。
在有机硼骨架的情形下,特别地,通过硼酸与例如醇反应,形成水。
在气提的情形下,将气体从液相中通过使液相的组分从该液相中除去并转移到气相中。
对于该反应来说格外有益的是,能够采用搅拌来进行,其在放量时也是有益的。这样,每一反应能够获得更大量的所期望的多孔有机骨架。
该反应优选地在不大于2巴(绝对)的压力下进行。但是,该压力更优选地不大于1200毫巴(绝对)。该反应特别优选地在大气压下进行。
该反应可以在室温下或升高的温度下进行。但是,该反应优选地在范围为80℃~180℃的温度下进行。更优选的反应温度为100℃~150℃。
该金属化合物可以,如上所示,为金属盐。这些盐的实例为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、碘化物、氢氧化物、氧化物和烷氧基化物。依据使用的金属,该化合物也可以以水合物存在。可以列举的实例为硝酸锌,其可以以四水合物和六水合物两种形式商购获得。
依据本发明的金属有机骨架包括孔隙,特别是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔隙,且中孔定义为直径范围为2nm~50nm的孔隙,每种情形中依据Pure & Applied Chem.57(1985),603-619、特别是第606页中给出的定义。微孔和/或中孔的存在可以通过吸附测量的方式来检查,该测量依据DIN66131和/或DIN 66134在77开尔文下测定对氮气的MOF的吸收容量。
粉末形式MOF的、依据DIN 66135(DIN 66131、66134)根据Langmuir模型计算的比表面积,优选地大于5m2/g,更优选地大于10m2/g,更优选地大于50m2/g,甚至更优选地大于500m2/g,甚至更优选地大于1000m2/g,且特别优选地大于1500m2/g。
成形的MOF体可以具有较低的比表面积;但是其优选地大于10m2/g,更优选地大于50m2/g,甚至更优选地大于500m2/g。
该骨架中金属组分优选地选自第Ia、IIa、IIIa、IVa~VIIIa和Ib~VIb族。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。更加优选Zn、Al、Mg、Ca、Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Co、Zr和Ti。特别优选Zn、Al、Ni、Cu、Mg、Ca、Fe。关于这些元素的离子,特别列举的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
该至少一种至少二齿的有机化合物具有至少两个独立地选自氧、硫和氮的原子,该有机化合物可以通过该原子与金属配位。这些原子可以是该有机化合物的骨架的一部分或者为官能团。
作为可以通过其形成上述配位键的官能团,作为实例可以列举的是,特别是:OH、SH、NH2、NH(-R-H)、N(R-H)2、CH2OH、CH2SH、CH2NH2、CH2NH(-R-H)、CH2N(-R-H)2、-CO2H、COSH、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H2、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3,其中R优选地,例如,为具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基,或者包含1或2个芳环的芳基,例如2个C6环,如果合适的话,其可以是稠合的且可以,彼此独立地,适当地在每种情形中被至少一个取代基取代和/或可以,彼此独立地,在每种情形中包含至少一种杂原子,例如N、O和/或S。同样优选的实施方式中,可以列举的是其中不存在上述基团R的官能团。在这点上,尤其可以列举-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、CH(NH(R-H))2、CH(N(R-H)2)2、C(NH(R-H))3、C(N(R-H)2)3、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2、-C(CN)3。
该至少两个官能团原则上可以键合于任意适宜的有机化合物,只要其确保了包含这些官能团的有机化合物能够形成配位键和生成骨架。
该包含至少两个官能团的有机化合物优选地衍生自饱和的或不饱和的脂肪族化合物或芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者。
该脂肪族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的脂肪族部分可以是直链和/或支化和/或环状的,同时每个分子也可以存在多个环。该脂肪族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的脂肪族部分更优选地包含1~18、更优选1~14、更优选1~13、更优选1~12、更优选1~11且特别优选1~10个碳原子,例如,1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。此时,尤其特别优选的是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
该芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的芳族部分可以具有1个或多个环,例如2、3、4或5个环,其中这些环能够彼此独立地存在和/或至少两个环能够以稠合形式存在。该芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的芳族部分特别优选地具有1、2或3个环,其中特别优选1或2个环。另外,所述化合物的每个环可以包括,彼此独立地,至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si,优选N、O和/或S。更优选地,该芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的芳族部分包括1个或2个C6环;在2个环的情形下,它们可以彼此分开地或是以稠合形式存在。可以特别列举的芳族化合物为苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶基。
该至少二齿的有机化合物特别优选地衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸或其硫类似物。硫类似物为官能团-C(=O)SH及其互变异构体C(=S)SH,其可以用于代替一个或多个羧酸基团。
出于本发明的目的,术语“衍生的”含义为该至少二齿的有机化合物可以在该骨架中以部分去质子化的或者完全去质子化的形式存在。另外,该至少二次有机化合物可以包括其它取代基,如-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN和卤化物。
该至少二齿的有机化合物更优选地为具有1~18个碳原子的脂肪族或芳族无环的或环状烃且,此外,仅仅具有作为官能团的至少两个羧酸基团。
出于本发明的目的,可以示例性列举的二羧酸为
草酸,琥珀酸,酒石酸,1,4-丁烷二羧酸,1,4-丁烯二羧酸,4-氧代吡喃-2,6-二羧酸,1,6-己烷二羧酸,癸烷二羧酸,1,8-十七烷二羧酸,1,9-十七烷二羧酸,十七烷二羧酸,乙炔二羧酸,1,2-苯二羧酸,1,3-苯二羧酸,2,3-吡啶二羧酸,吡啶-2,3-二羧酸,1,3-丁二烯-1,4-二羧酸,1,4-苯二羧酸,p-苯二羧酸,咪唑-2,4-二羧酸,2-甲基喹啉-3,4-二羧酸,喹啉-2,4-二羧酸,喹喔啉2,3-二羧酸,6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸,4,4’-二氨基苯基甲烷-3,3’-二羧酸,喹啉-3,4-二羧酸,7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸,二酰亚胺二羧酸,吡啶-2,6-二羧酸,2-甲基咪唑-4,5-二羧酸,噻吩3,4-二羧酸,2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸,四氢吡喃4,4-二羧酸,苝-3,9-二羧酸,苝二羧酸,Pluriol E 200-二羧酸,3,6-二氧杂辛烷二羧酸,3,5-环己二烯1,2-二羧酸,辛烷二羧酸,戊烷-3,3-二羧酸,4,4’-二氨基-1,1’-联苯-3,3’-二羧酸,4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸,联苯胺-3,3’-二羧酸,1,4-双(苯基氨基)苯-2,5-二羧酸,1,1’-联萘二羧酸,7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸,1-苯胺基蒽醌-2,4’-二羧酸,聚四氢呋喃-250-二羧酸,1,4-双(羧基甲基)哌嗪-2,3-二羧酸,7-氯喹啉-3,8-二羧酸,1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸,1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸,苯基茚满二羧酸,1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-二羧酸,1,4-环己烷二羧酸,萘-1,8-二羧酸,2-苯甲酰基-苯-1,3-二羧酸,1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-顺式-二羧酸,2,2’-联喹啉-4,4’-二羧酸,吡啶-3,4-二羧酸,3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸,羟基二苯甲酮二羧酸,Pluriol E 300-二羧酸,Pluriol E 400-二羧酸,Pluriol E 600-二羧酸,吡唑-3,4-二羧酸,2,3-吡嗪二羧酸,5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸,(双(4-氨基苯基)醚)二酰亚胺-二羧酸,4,4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二羧酸,(双(4-氨基苯基)砜)二酰亚胺二羧酸,1,4-萘二羧酸,2,6-萘二羧酸,1,3-金刚烷二羧酸,1,8-萘二羧酸,2,3-萘二羧酸,8-甲氧基-2,3-萘二羧酸,8-硝基-2,3-萘羧酸,8-硫代-2,3-萘-二羧酸,蒽-2,3-二羧酸,2’,3’-二苯基-p-三联苯-4,4"-二羧酸,(二苯基醚)-4,4’-二羧酸,咪唑-4,5-二羧酸,4(1H)-氧代硫色烯-2,8-二羧酸,5-叔丁基-1,3-苯二羧酸,7,8-喹啉二羧酸,4,5-咪唑二羧酸,4-环己烯-1,2-二羧酸,三十六烷二羧酸,十四烷二羧酸,1,7-庚烷二羧酸,5-羟基-1,3-苯二羧酸,2,5-二羟基-1,4-二羧酸,吡嗪-2,3-二羧酸,呋喃-2,5-二羧酸,1-壬烯-6,9-二羧酸,二十碳烯二羧酸,4,4’-二羟基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸,1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸,2,5-吡啶二羧酸,环己烯-2,3-二羧酸,2,9-二氯荧红环-4,11-二羧酸,7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸,2,4-二氯二苯甲酮-2’,5’-二羧酸,1,3-苯二羧酸,2,6吡啶二羧酸,1-甲基吡咯-3,4-二羧酸,1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸,蒽醌-1,5-二羧酸,3,5-吡唑二羧酸,2-硝基苯-1,4-二羧酸,庚烷-1,7-二羧酸,环丁烷1,1-二羧酸,1,14-十四烷二羧酸,5,6-脱氢降冰片烷-2,3二羧酸,5-乙基-2,3-吡啶二羧酸或樟脑二羧酸,
三羧酸,如
2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸,7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸,1,2,3-、1,2,4-苯三羧酸,1,2,4-丁烷三羧酸,2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸,1,3,5-苯三羧酸,1-羟基-1,2,3丙烷三羧酸,4,5-二氢-4,5-二氧代-1H-吡咯并[2,3-F]喹啉-2,7,9-三羧酸,5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸,3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸,1,2,3-丙烷三羧酸或玫红酸三羧酸,
或者四羧酸,如
1,1-二氧化苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四羧酸(1,1-dioxidoperylo-[1,12-BCD]thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid),苝四羧酸如苝-3,4,9,10-四羧酸或(苝-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸,丁烷四羧酸如1,2,3,4-丁烷四羧酸或meso-1,2,3,4-丁烷四羧酸(meso-1,2,3,4-butanetetracarboxylicacid),癸烷-2,4,6,8-四羧酸,1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸,1,2,4,5-苯四羧酸,1,2,11,12-十二烷四羧酸,1,2,5,6-己烷四羧酸,1,2,7,8-辛烷四羧酸,1,4,5,8-萘四羧酸,1,2,9,10-癸烷四羧酸,二苯甲酮四羧酸,3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸,四氢呋喃-四羧酸或环戊烷四羧酸如环戊烷-1,2,3,4-四羧酸。
非常特别优选地使用任选地至少单取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸,其具有1、2、3、4个或更多个环且其中每个环可以包括至少一个杂原子,其中2个或多个环能够包括相同或不同的杂原子。例如,优选单环二羧酸,单环三羧酸,单环四羧酸,双环二羧酸,双环三羧酸,双环四羧酸,三环二羧酸,三环三羧酸,三环四羧酸,四环二羧酸,四环三羧酸和/或四环四羧酸。适宜杂原子为,例如,N、O、S、B、P,且此时优选的杂原子为N、S和/或O。在这方面可以列举的适宜取代基尤其是-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。
特别优选地使用乙炔二羧酸(ADC)、樟脑二羧酸,富马酸,琥珀酸,苯二羧酸,萘二羧酸,联苯二羧酸如4,4’-联苯二羧酸(BPDC),吡嗪二羧酸如2,5-吡嗪二羧酸,联吡啶二羧酸如2,2’-联吡啶二羧酸如2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸,苯三羧酸如1,2,3-、1,2,4-苯三羧酸或1,3,5-苯三羧酸(BTC),苯四羧酸,金刚烷四羧酸(ATC),金刚烷二苯甲酸酯(ADB),苯三苯甲酸酯(BTB),甲烷四苯甲酸酯(MTB),金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸如2,5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)作为至少二齿的有机化合物。
非常特别优选地使用,尤其是,间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,2,3,4-和1,2,4,5-萘四羧酸、樟脑二羧酸或2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸。
除了这些至少二齿的有机化合物之外,该金属有机骨架可以进一步包括一种或多种单齿配体。
下面给出了本领域中已知的金属有机骨架的实例。除了MOF的名称之外,还指出了该金属和至少二齿配体、溶剂和晶胞参数(cellparameter)(角度α、β和γ,尺寸A、B和C,单位为)。通过X射线衍射测量了后者。
MOF-n | 组分摩尔比M+L | 溶剂 | α | β | γ | a | b | c | 中间基团 |
MOF-0 | Zn(NO3)2·6H2OH3(BTC) | 乙醇 | 90 | 90 | 120 | 16.711 | 16.711 | 14.189 | P6(3)/Mcm |
MOF-2 | Zn(NO3)2·6H2O(0.246mmol)H2(BDC)0.241mmol) | DMF甲苯 | 90 | 102.8 | 90 | 6.718 | 15.49 | 12.43 | P2(1)/n |
MOF-3 | Zn(NO3)2·6H2O(1.89mmol)H2(BDC)(1.93mmol) | DMFMeOH | 99.72 | 111.11 | 108.4 | 9.726 | 9.911 | 10.45 | P-1 |
MOF-4 | Zn(NO3)2·6H2O(1.00mmol)H8(BTC)(0.5mmol) | 乙醇 | 90 | 90 | 90 | 14.728 | 14.728 | 14.728 | P2(1)3 |
MOF-5 | Zn(NO3)2·6H2O(2.22mmol)H2(BDC)(2.17mmol) | DMF氯苯 | 90 | 90 | 90 | 25.669 | 25.669 | 25.669 | Fm-3m |
MOF-38 | Zn(NO3)2·6H2O(0.27mmol)H3(BTC)(0.15mmol) | DMF氯苯 | 90 | 90 | 90 | 20.657 | 20.657 | 17.84 | 14cm |
MOF-31Zn(ADC)2 | Zn(NO3)2·6H2O0.4mmolH2(ADC)0.8mmol | 乙醇 | 90 | 90 | 90 | 10.821 | 10.821 | 10.821 | Pn(-3)m |
MOF-12Zn2(ATC) | Zn(NO3)2·6H2O0.3mmolH4(ATC)0.15mmol | 乙醇 | 90 | 90 | 90 | 15.745 | 16.907 | 18.167 | Pbca |
MOF-20ZnNDC | Zn(NO3)2·6H2O0.37mmolH2NDC0.36mmol | DMF氯苯 | 90 | 92.13 | 90 | 8.13 | 16.444 | 12.807 | P2(1)/c |
MOF-37 | Zn(NO3)2·6H2O0.2mmolH2NDC0.2mmol | DEF氯苯 | 72.38 | 83.16 | 84.33 | 9.952 | 11.576 | 15.556 | P-1 |
MOF-8Tb2(ADC) | Tb(NO3)3·5H2O0.10mmolH2ADC0.20mmol | DMSOMeOH | 90 | 115.7 | 90 | 19.83 | 9.822 | 19.183 | C2/c |
MOF-9Tb2(ADC) | Tb(NO3)3·5H2O0.08mmolH2ADB0.12mmol | DMSO | 90 | 102.09 | 90 | 27.056 | 16.795 | 28.139 | C2/c |
MOF-6 | Tb(NO3)3·5H2O0.30mmolH2(BDC)0.30mmol | DMFMeOH | 90 | 91.28 | 90 | 17.599 | 19.996 | 10.545 | P21/c |
MOF-7 | Tb(NO3)3·5H2O0.15mmolH2(BDC)0.15mmol | H2O | 102.3 | 91.12 | 101.5 | 6.142 | 10.069 | 10.096 | P-1 |
MOF-69A | Zn(NO3)2·6H2O0.083mmol4,4‘BPDC0.041mmol | DEFH2O2MeNH2 | 90 | 111.6 | 90 | 23.12 | 20.92 | 12 | C2/c |
MOF-69B | Zn(NO3)2·6H2O0.083mmol2,6-NCD0.041mmol | DEFH2O2MeNH2 | 90 | 95.3 | 90 | 20.17 | 18.55 | 12.16 | C2/c |
MOF-11Cu2(ATC) | Cu(NO3)2·2.5H2O0.47mmolH2ATC0.22mmol | H2O | 90 | 93.86 | 90 | 12.987 | 11.22 | 11.336 | C2/c |
MOF-11Cu2(ATC)脱水 | 90 | 90 | 90 | 8.4671 | 8.4671 | 14.44 | P42/mmc |
MOF-14Cu3(BTB) | Cu(NO3)2·2.5H2O0.28mmolH3BTB0.052mmol | H2ODMFEtOH | 90 | 90 | 90 | 26.946 | 26.946 | 26.946 | Im-3 |
MOF-32Cd(ATC) | Cd(NO3)2·4H2O0.24mmolH4ATC0.10mmol | H2ONaOH | 90 | 90 | 90 | 13.468 | 13.468 | 13.468 | P(-4)3m |
MOF-33Zn2(ATB) | ZnCl20.15mmolH4ATB0.02mmol | H2ODMFEtOH | 90 | 90 | 90 | 19.561 | 15.255 | 23.404 | Imma |
MOF-34Ni(ATC) | Ni(NO3)2·6H2O0.24mmolH4ATC0.10mmol | H2ONaOH | 90 | 90 | 90 | 10.066 | 11.163 | 19.201 | P212121 |
MOF-36Zn2(MTB) | Zn(NO3)2·4H2O0.20mmolH4MTB0.04mmol | H2ODMF | 90 | 90 | 90 | 15.745 | 16.907 | 18.167 | Pbca |
MOF-39Zn3O(HBTB) | Zn(NO3)2 4H2O0.27mmolH3BTB0.07mmol | H2ODMFEtOH | 90 | 90 | 90 | 17.158 | 21.591 | 25.308 | Pnma |
NO305 | FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol | DMF | 90 | 90 | 120 | 8.2692 | 8.2692 | 63.566 | R-3c |
NO306A | FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 9.9364 | 18.374 | 18.374 | Pbcn |
MOF-47 | Zn(NO3)2 6H2O0.185mmolH2(BDC[CH3]4)0.185mmol | DMF氯苯H2O2 | 90 | 92.55 | 90 | 11.303 | 16.029 | 17.535 | P2(1)/c |
MO25 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolBPhDC0.085mmol | DMF | 90 | 112.0 | 90 | 23.880 | 16.834 | 18.389 | P2(1)/c |
Cu-thio | Cu(N03)2·2.5H2O0.084mmol噻吩二羧酸0.085mmol | DEF | 90 | 113.6 | 90 | 15.4747 | 14.514 | 14.032 | P2(1)/c |
ClBDC1 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolH2(BDCCl2)0.085mmol | DMF | 90 | 105.6 | 90 | 14.911 | 15.622 | 18.4、3 | C2/c |
MOF-101 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolBrBDC0.085mmol | DMF | 90 | 90 | 90 | 21.607 | 20.607 | 20.073 | Fm3m |
Zn3(BTC)2 | ZnCl20.033mmolH3BTC0.033mmol | DMFEtOH加入碱 | 90 | 90 | 90 | 26.572 | 26.572 | 26.572 | Fm-3m |
MOF-j | Co(CH3CO2)2·4H2O(1.65mmol)H3(BZC)(0.95mmol) | H2O | 90 | 112.0 | 90 | 17.482 | 12.963 | 6.559 | C2 |
MOF-n | Zn(NO3)2·6H2OH3(BTC) | 乙醇 | 90 | 90 | 120 | 16.711 | 16.711 | 14.189 | P6(3)/mcm |
PbBDC | Pb(NO3)2(0.181mmol)H2(BDC)(0.181mmol) | DMF乙醇 | 90 | 102.7 | 90 | 8.3639 | 17.991 | 9.9617 | P2(1)/n |
Znhex | Zn(NO3)2·6H2O(0.171mmol)H3BT8(0.114mmol | DMFP-二甲苯乙醇 | 90 | 90 | 120 | 37.1165 | 37.117 | 30.019 | P3(1)c |
AS16 | FeBr20.927mmolH2(BDC)0.927mmol | DMF无水 | 90 | 90.13 | 90 | 7.2595 | 8.7894 | 19.484 | P2(1)c |
AS27-2 | FeBr20.927mmolH3(BDC)0.464mmol | DMF无水 | 90 | 90 | 90 | 26.735 | 26-735 | 26.735 | Fm3m |
AS32 | FeCl31.23mmolH2(BDC)1.23mmol | DMF无水乙醇 | 90 | 90 | 120 | 12.535 | 12.535 | 18.479 | P6(2)c |
AS54-3 | FeBr20.927BPDC0.927mmol | DMF无水丙醇 | 90 | 109.98 | 90 | 12.019 | 15.286 | 14.399 | G2 |
AS61-4 | FeBr20.927mmolm-BDC0.927mmol | 吡啶无水 | 90 | 90 | 120 | 13.017 | 13.017 | 14.896 | P6(2)c |
AS68-7 | FeBr20.927mmolm-BDC1.204mmol | DMF无水吡啶 | 90 | 90 | 90 | 18.3407 | 10.036 | 18.039 | Pca21 |
Zn(ADC) | Zn(NO3)2·6H2O0.37mmolH2(ADC)0.36mmol | DMF氯苯 | 90 | 99.85 | 90 | 16.764 | 9.349 | *** | C2/c |
MOF-12Zn2(ATC) | Zn(NO3)2·6H2O0.30mmolH4(ATC)0.15mmol | 乙醇 | 90 | 90 | 90 | 15.745 | 16.907 | 18.167 | Pbca |
MOF-20ZnNDC | Zn(NO3)2·6H2O0.37mmolH2NDC0.36mmol | DMF氯苯 | 90 | 92.13 | 90 | 8.13 | 16.444 | 12.807 | P2(1)/c |
MOF-37 | Zn(NO3)2·6H2O0.20mmolH2NDC0.20mmol | DEF氯苯 | 72.38 | 83.16 | 84.33 | 9.952 | 11.576 | 15.556 | P-1 |
Zn(NDC)(DMSO) | Zn(NO3)2·6H2OH2NDC | DMSO | 68.08 | 75.33 | 88.31 | 8.631 | 10.207 | 13.114 | P-1 |
Zn(NDC) | Zn(NO3)2·6H2OH2NDC | 90 | 99.2 | 90 | 19.289 | 17.628 | 15.052 | C2/c. | |
Zn(HPDC) | Zn(NO3)2·4H2O0.23mmolH2(HPDC)0.05mmol | DMFH2O | 107.9 | 105.06 | 94.4 | 8.326 | 12.085 | 131767 | P-1 |
Co(HPDC) | Co(NO3)2·6H2O0.21mmolH2(HPDC)0.06mmol | DMFH2O/乙醇 | 90 | 97.69 | 90 | 29.677 | 9.63 | 7.981 | C2/c |
Zn3(PDC)2.5 | Zn(NO3)2·4H2O0.17mmolH2(HPDC)0.05mmol | DMF/ClBzH2O/TEA | 79.34 | 80.8 | 85.83 | 8.564 | 14.046 | 26.428 | P-1 |
Cd2(TPDC)2 | Cd(NO3)2·4H2O0.06mmolH2(HPDC)0.06mmol | methanoI/CHPH2O | 70.59 | 72.75 | 87.14 | 10.102 | 14.412 | 14.964 | P-1 |
Tb(PDC)1.5 | Tb(NO3)3·5H2O0.21mmolH2(PDC)0.034mmol | DMFH2O/乙醇 | 109.8 | 103.61 | 100.14 | 9.829 | 12.11 | 14.628 | P-1 |
ZnDBP | Zn(NO3)2·6H2O0.05mmol二苄基磷酸酯0.10mmol | MeOH | 90 | 93.67 | 90 | 9.254 | 10.762 | 27.93 | P2/n |
Zn3(BPDC) | ZnBr20.021mmol4,4‘BPDC0.005mmol | DMF | 90 | 102.76 | 90 | 11.49 | 14.79 | 19.18 | P21/n |
CdBDC | Cd(NO3)2·4H2O0.100mmolH2(BDC)0.401mmol | DMFNa2SiO3(aq) | 90 | 95.85 | 90 | 11.2 | 11.11 | 16.71 | P21/n |
Cd-mBDC | Cd(NO3)2·4H2O0.009mmolH2(mBDC)0.018mmol | DMFMeNH2 | 90 | 101.1 | 90 | 13.69 | 18.25 | 14.91 | C2/c |
Zn4OBNDC | Zn(NO3)2·6H2O0.041mmolBNDC | DEFMeNH2H2O2 | 90 | 90 | 90 | 22.35 | 26.05 | 59.56 | Fmmm |
Eu(TCA) | Eu(NO3)3·6H2O0.14mmolTCA0.026mmol | DMF氯苯 | 90 | 90 | 90 | 23.325 | 23.325 | 23.325 | Pm-3n |
Tb(TCA) | Tb(NO3)3·6H2O0.069mmolTCA0.026mmol | DMF氯苯 | 90 | 90 | 90 | 23.272 | 23.272 | 23.372 | Pm-3n |
甲酸盐 | Ce(NO3)3·6H2O0.138mmol甲酸0.43mmol | H2O乙醇 | 90 | 90 | 120 | 10.668 | 10.667 | 4.107 | R-3m |
FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol | DMF | 90 | 90 | 120 | 8.2692 | 8.2692 | 63.566 | R-3c | |
FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 9.9364 | 18.374 | 18.374 | Pbcn | |
FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 8.335 | 8.335 | 13.34 | P-31c | |
NO330 | FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol | 甲酰胺 | 90 | 90 | 90 | 8.7749 | 11.655 | 8.3297 | Pnna |
NO332 | FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol | DIP | 90 | 90 | 90 | 10.0313 | 18.808 | 18.355 | Pbcn |
NO333 | FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol | DBF | 90 | 90 | 90 | 45.2754 | 23.861 | 12.441 | Cmcm |
NO335 | FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol | CHF | 90 | 91.372 | 90 | 11.5964 | 10.187 | 14.945 | P21/n |
NO336 | FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol | MFA | 90 | 90 | 90 | 11.7945 | 48.843 | 8.4136 | Pbcm |
NO13 | Mn(Ac)2·4H2O0.46mmolbenzoic acid0.92mmol二吡啶0.46mmol | 乙醇 | 90 | 90 | 90 | 18.66 | 11.762 | 9.418 | Pbcn |
NO29MOF-0类似 | Mn(Ac)2·4H2O0.46mmolH3BTC0.69mmol | DMF | 120 | 90 | 90 | 14.16 | 33.521 | 33.521 | P-1 |
Mn(hfac)2(O2CC6H5) | Mn(Ac)2·4H2O0.46mmolHfac0.92mmol二吡啶0.46mmol | 醚 | 90 | 95.32 | 90 | 9.572 | 17.162 | 14.041 | C2/c |
BPR43G2 | Zn(NO3)2·6H2O0.0288mmolH2BDC0.0072mmol | DMFCH3CN | 90 | 91.37 | 90 | 17.96 | 6.38 | 7.19 | C2/c |
BPR48A2 | Zn(NO3)26H2O0.012mmolH2BDC0.012mmol | DMSO甲苯 | 90 | 90 | 90 | 14.5 | 17.04 | 18.02 | Pbca |
BPR49B1 | Zn(NO3)2 6H2O0.024mmolH2BDC0.048mmol | DMSO甲醇 | 90 | 91.172 | 90 | 33.181 | 9.824 | 17.884 | C2/c |
BPR56E1 | Zn(NO3)2 6H2O0.012mmolH2BDC0.024mmol | DMSO正丙醇 | 90 | 90.096 | 90 | 14.5873 | 14.153 | 17.183 | P2(1)/n |
BPR68D10 | Zn(NO3)2 6H2O0.0016mmolH3BTC0.0064mmol | DMSO苯 | 90 | 95.316 | 90 | 10.0627 | 10.17 | 16.413 | P2(1)/c |
BPR69B1 | Cd(NO3)2 4H2O0.0212mmolH2BDC0.0428mmol | DMSO | 90 | 98.76 | 90 | 14.16 | 15.72 | 17.66 | Cc |
BPR73E4 | Cd(NO3)2 4H2O0.006mmolH2BDC0.003mmol | DMSO甲苯 | 90 | 92.324 | 90 | 8.7231 | 7.0568 | 18.438 | P2(1)/n |
BPR76D5 | Zn(NO3)2 6H2O0.0009mmolH2BzPDC0.0036mmol | DMSO | 90 | 104.17 | 90 | 14.4191 | 6.2599 | 7.0611 | Pc |
BPR80B5 | Cd(NO3)2·4H2O0.018mmolH2BDC0.036mmol | DMF | 90 | 115.11 | 90 | 28.049 | 9.184 | 17.837 | C2/c |
BPR80H5 | Cd(NO3)24H2O0.027mmolH2BDC0.027mmol | DMF | 90 | 119.06 | 90 | 11.4746 | 6.2151 | 17.268 | P2/c |
BPR82C6 | Cd(NO3)2 4H2O0.0068mmolH2BDC0.202mmol | DMF | 90 | 90 | 90 | 9.7721 | 21.142 | 27.77 | Fdd2 |
BPR86C3 | Co(NO3)2 6H2O0.0025mmolH2BDC0.075mmol | DMF | 90 | 90 | 90 | 18.3449 | 10.031 | 17.983 | Pca2(1) |
BPR86H6 | Cd(NO3)2·6H2O0.010mmolH2BDC0.010mmol | DMF | 80.98 | 89.69 | 83.412 | 9.8752 | 10.263 | 15.362 | P-1 |
Co(NO3)2 6H2O | NMP | 106.3 | 107.63 | 107.2 | 7.5308 | 10.942 | 11.025 | P1 | |
BPR95A2 | Zn(NO3)26H2O0.012mmolH2BDC0.012mmol | NMP | 90 | 102.9 | 90 | 7.4502 | 13.767 | 12.713 | P2(1)/c |
CuC6F4O4 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.370mmolH2BDC(OH)20.37mmol | DMF氯苯 | 90 | 98.834 | 90 | 10.9675 | 24.43 | 22.553 | P2(1)/n |
Fe甲酸 | FeCl2·4H2O0.370mmol甲酸0.37mmol | DMF | 90 | 91.543 | 90 | 11.495 | 9.963 | 14.48 | P2(1)/n |
Mg甲酸 | Mg(NO3)2·6H2O0.370mmol甲酸0.37mmol | DMF | 90 | 91.359 | 90 | 11.383 | 9.932 | 14.656 | P2(1)/n |
MgC6H4O6 | Mg(NO3)2·6H2O0.370mmolH2BDC(OH)20.37mmol | DMF | 90 | 96.624 | 90 | 17.245 | 9.943 | 9.273 | C2/c |
ZnC2H4BDCMOF-38 | ZnCl20.44mmolCBBDC0.261mmol | DMF | 90 | 94.714 | 90 | 7.3386 | 16.834 | 12.52 | P2(1)/n |
MOF-49 | ZnCl20.44mmolm-BDC0.261mmol | DMFCH3CN | 90 | 93.459 | 90 | 13.509 | 11.984 | 27.039 | P2/c |
MOF-26 | Cu(NO3)2·5H2O0.084mmolDCPE0.085mmol | DMF | 90 | 95.607 | 90 | 20.8797 | 16.017 | 26.176 | P2(1)/n |
MOF-112 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolo-Br-m-BDC0.085mmol | DMF乙醇 | 90 | 107.49 | 90 | 29.3241 | 21.297 | 18.069 | C2/c |
MOF-109 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolKDB0.085mmol | DMF | 90 | 111.98 | 90 | 23.8801 | 16.834 | 18.389 | P2(1)/c |
MOF-111 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolo-BrBDC0.085mmol | DMF乙醇 | 90 | 102.16 | 90 | 10.6767 | 18.781 | 21.052 | C2/c |
MOF-110 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmol噻吩二羧酸0.085mmol | DMF | 90 | 90 | 120 | 20.0652 | 20.065 | 20.747 | R-3/m |
MOF-107 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmol噻吩二羧酸0.085mmol | DEF | 104.8 | 97.075 | 95.206 | 11.032 | 18.067 | 18.452 | P-1 |
MOF-108 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmol噻吩二羧酸 | DBF/甲醇 | 90 | 113.63 | 90 | 15.4747 | 14.514 | 14.032 | C2/c |
MOF-102 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolH2(BDCCl2)0.085mmol | DMF | 91.63 | 106.24 | 112.01 | 9.3845 | 10.794 | 10.831 | P-1 |
Clbdc1 | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolH2(BDCCl2)0.085mmol | DEF | 90 | 105.56 | 90 | 14.911 | 15.622 | 18.413 | P-1 |
Cu(NMOP) | Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolNBDC0.085mmol | DMF | 90 | 102.37 | 90 | 14.9238 | 18.727 | 15.529 | P2(1)/m |
Tb(BTC) | Tb(NO3)3·5H2O0.033mmolH3BTC0.033mmol | DMF | 90 | 106.02 | 90 | 18.6986 | 11.368 | 19.721 | |
Zn3(BTC)2Honk | ZnCl20.033mmolH3BTC0.033mmol | DMF乙醇 | 90 | 90 | 90 | 26.572 | 26.572 | 26.572 | Fm-3m |
Zn4O(NDC) | Zn(NO3)2·4H2O0.066mmol14NDC0.066mmol | DMF乙醇 | 90 | 90 | 90 | 41.5594 | 18.818 | 17.574 | aba2 |
CdTDC | Cd(NO3)2·4H2O0.014mmol噻吩0.040mmolDABCO0.020mmol | DMFH2O | 90 | 90 | 90 | 12.173 | 10.485 | 7.33 | Pmma |
IRMOF-2 | Zn(NO3)2·4H2O0.160mmolo-Br-BDC0.60mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 25.772 | 25.772 | 25.772 | Fm-3m |
IRMOF-3 | Zn(NO3)2·4H2O0.20mmolH2N-BDC0.60mmol | DEF乙醇 | 90 | 90 | 90 | 25.747 | 25.747 | 25.747 | Fm-3m |
IRMOF-4 | Zn(NO3)2·4H2O0.11mmol[C3H7O]2-BDC0.48mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 25.849 | 25.849 | 25.849 | Fm-3m |
IRMOF-5 | Zn(NO3)2·4H2O0.13mmol[C5H11O]2-BDC0.50mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 12.882 | 12.882 | 12.882 | Pm-3m |
IRMOF-6 | Zn(NO3)2·4H2O0.20mmol[C2H4]-BDC0.60mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 25.842 | 25.842 | 25.842 | Fm-3m |
IRMOF-7 | Zn(NO3)2·4H2O0.07mmol1.4NDC0.20mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 12.914 | 12.914 | 12.914 | Pm-3m |
IRMOF-8 | Zn(NO3)2·4H2O0.55mmol2.6NDC0.42mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 30.092 | 30.092 | 30.092 | Fm-3m |
IRMOF-9 | Zn(NO3)2·4H2O0.05mmolBPDC0.42mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 17.147 | 23.322 | 25.255 | Pnnm |
IRMOF-10 | Zn(NO3)2·4H2O0.02mmolBPDC0.012mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 34.281 | 34.281 | 34.281 | Fm-3m |
IRMOF-11 | Zn(NO3)2·4H2O0.05mmolHPDC0.20mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 24.822 | 24.822 | 56.734 | R-3m |
IRMOF-12 | Zn(NO3)2·4H2O0.017mmolHPDC0.12mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 34.281 | 34.281 | 34.281 | Fm-3m |
IRMOF-13 | Zn(NO3)2·4H2O0.048mmolPDC0.31mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 24.822 | 24.822 | 56.734 | R-3m |
IRMOF-14 | Zn(NO3)2·4H2O0.17mmolPDC0.12mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 34.381 | 34.381 | 34.381 | Fm-3m |
IRMOF-15 | Zn(NO3)2·4H2O0.063mmolTPDC0.025mmol | DEF | 90 | 90 | 90 | 21.459 | 21.459 | 21.459 | Im-3m |
IRMOF-16 | Zn(NO3)2·4H2O0.0126mmolTPDC0.05mmol | DEFNMP | 90 | 90 | 90 | 21.49 | 21.49 | 21.49 | Pm-3m |
ADC 乙炔二羧酸
NDC 萘二羧酸
BDC 苯二羧酸
ATC 金刚烷四羧酸
BTC 苯四羧酸
BTB 苯三苯甲酸
MTB 甲烷四苯甲酸
ATB 金刚烷四苯甲酸
ADB 金刚烷二苯甲酸
其它MOF为MOF-177、MOF-178、MOF-74、MOF-235、MOF-236、MOF-69至80、MOF-501、MOF-502,其在文献中有描述。
出于本发明的目的,非常特别优选的是IRMOF,特别是IRMOF-1(=MOF-5)。
在有机硼骨架的情形下,具有至少两个硼基团的有机化合物取代了金属离子的位置。此时,该化合物的骨架,如上所示,可以用于该金属有机骨架所示的至少二齿的有机化合物。但是,其也必须具有至少两个硼基团(-B(OH)2)。此时可以示例性列举苯二硼酸,特别是苯-1,2-二硼酸。每个硼基团与至少一个至少双官能的有机化合物反应,其原则上可以类似于金属有机骨架的至少二齿的有机化合物那样使用。此时,能够使用相同的骨架和上述官能团。但是,也能够使用含硼酸的有机化合物,其与具有至少两个硼基团的第一种化合物相同或不同。该至少双官能的有机化合物优选地为芳族二醇或多元醇或二硼酸或多硼酸。由此,该COF由具有至少两个硼基团的第一有机化合物和具有至少两个官能团的第二有机化合物构成。另外,能够使用不必为双官能或多官能的其它化合物。
该非水性有机溶剂优选为C1-6-烷醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、二氧六环、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选地卤化的C1-200-烷烃、环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环己酮、环丁烯砜(sulfolene)或其混合物。
C1-6-烷醇为具有1~6个碳原子的醇。实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。
任选地卤化的C1-200-烷烃为具有1~200个碳原子的烷烃,且其中一个或多个直到全部氢原子可以被卤素、优选氯或氟、特别是氯取代。实例为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。
优选的溶剂为DMF、DEF、DMAc和NMP。特别优选DMF。
术语“非水性”优选地表示不超过10重量%、更优选5重量%、甚至更优选1重量%、更优选0.1重量%、特别优选0.01重量%的最大含水量的溶剂,基于该溶剂的总重。
反应之前反应混合物的液相的总最大含水量优选为10重量%、更优选5重量%且甚至更优选1重量%。反应结束时最大总含水量优选为不大于3重量%、更优选不大于1重量%且最优选地不大于0.5重量%。
可以采用本领域技术人员熟知的方法测量含水量。优选地通过Karl-Fischer方法(参考,例如, Chemie Lexikon第3卷(1995),第2161页,Georg Thieme Verlag)测量含水量。
术语“溶剂”表示纯溶剂以及各种溶剂的混合物。
反应之后,能够进行多个后处理步骤,优选地在排除水分的情况下进行该步骤。这些可以是过滤、洗涤、干燥、萃取、煅烧或成形步骤。
特别优选煅烧步骤。此时设定的温度典型地大于250℃,优选为300℃~400℃。
可以将保留在孔隙中的所有初始化合物在煅烧步骤中除去。
除此之外或者作为其替换,可以通过处理使用非水性溶剂形成的骨架,从多孔有机骨架的孔隙中除去初始材料。此时,待除去的初始材料以“萃取工艺”形式被浸出且,如果合适的话,被该骨架中溶剂分子取代。在初始材料是高沸点化合物时这种温和方法是特别适宜的。优选地进行该处理至少30分钟且可以典型地进行最多2天。该处理可以在室温下或者升高的温度下进行。优选地在升高的温度下进行,例如,在至少40℃、优选60℃下。也优选在所用溶剂的沸点下(回流下)的萃取。
可以在单一容器中通过使该骨架成泥浆并将其搅拌来进行处理。也能够使用萃取设备如Soxhlet设备、特别是工业萃取设备。
作为适宜溶剂,能够使用上述那些,即,例如,C1-6-烷醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙腈、甲苯、二氧六环、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选地卤化的C1-200-烷烃、环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环己酮、环丁烯砜或其混合物。
优选甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK及其混合物。
非常特别优选的萃取溶剂为甲醇。
用于该萃取的溶剂可以与用于该至少一种金属化合物与至少一种至少二齿的有机化合物的反应的溶剂相同或不同。特别地,“萃取”中溶剂并非必须地但是优选地是非水性的。
该有机骨架可以以粉末形式或者以聚积体存在。该骨架可以就这样使用或者将其转化为成形体。
制备成形体的优选方法为挤出或制片(tableting)。在成形体的制备中,可以将该骨架与其它材料如粘合剂、润滑剂或制备期间加入的其它添加剂混合。同样可以想到将该骨架与其它成分,例如吸附剂如活性碳等混合。
成形体的可能几何形状原则上不受任何限制。例如,可能的形状为,尤其是,粒状如盘形粒状,丸剂,球形,颗粒,挤出体如棒,蜂窝状,网格状或中空体。
为了制备这些成形体,原则上能够采用所有适宜的方法。特别地,优选下列方法:
-将该骨架单独或是与至少一种粘合剂或至少一种糊化剂和/或至少一种模板化合物一起捏合/碾磨以获得混合物;通过至少一种适宜方法如挤出将获得的混合物成形;任选地将挤出物洗涤和/或干燥和/或煅烧;任选地精加工处理。
-与至少一种粘合剂和/或另一助剂一起制片;
-将该骨架施用到至少一种任选地多孔载体材料上。随后可以通过上述方法进一步加工获得的材料以得到成形体。
-将该骨架施用到至少一种任选地多孔衬底上。
例如,可以通过存在或者不存在至少一种粘合剂下以活塞压力机、滚压机的方式,配料,造粒,制片,挤出,共挤出,发泡,旋压(spinning),涂覆,粒化、优选喷雾粒化,喷雾,喷雾干燥或者两种或多种这些方法的组合,进行该捏合/碾磨和/或成形。
非常特别优选制成球粒和/或片剂。
该捏合和/或成形可以在升高的温度下进行,例如在从室温到300℃的范围内,和/或在高于大气压下,例如在从大气压到几百巴的范围内,和/或在保护气氛下,例如在至少一种惰性气体、氮气或者其两种或多种的混合物的存在下。
另一实施方式中,加入至少一种粘合剂来进行该捏合和/或成形,其中主要使用的粘合剂是能够确保对于将捏合和/或成形的组合物的捏合和/或成形来说期望的粘度的任意化合物。由此,出于本发明的目的,粘合剂可以是增加粘度或是降低粘度的化合物。
优选的粘合剂为,例如,尤其是氧化铝或者包含氧化铝的粘合剂,例如如WO 94/29408中所述,二氧化硅,例如如EP 0 592 050A1中所述,二氧化硅和氧化铝的混合物,例如如WO 94/13584中所述,粘土矿物,例如如JP 03-037156中所述,例如蒙脱土、高岭土、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠石和富硅高岭石,烷氧基硅烷,例如如EP 0 102 544 B1中所述,例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷,或,例如,三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷,烷氧基钛酸酯,例如四烷氧基钛酸酯如四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯,或,例如,三烷氧基钛酸酯如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、三丁氧基钛酸酯,烷氧基锆酸酯,例如四烷氧基锆酸酯如四甲氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯,或,例如,三烷氧基锆酸酯如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧基锆酸酯,硅石溶胶,两性物质和/或石墨。
作为增加粘度的化合物,例如,也能够使用,如果合适的话除了上述化合物之外,有机化合物和/或亲水性聚合物如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃和/或聚环氧乙烷。
作为糊化剂,能够使用,尤其是,优选水或至少一种醇如具有1~4个碳原子的单醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇,或者水与至少一种所述醇的混合物,或多羟基醇如甘醇、优选可与水混溶的多羟基醇,单独地或是作为与水和/或至少一种所述单羟基醇的混合物。
可以用于捏合和/或成形的其它添加剂为,尤其是,胺或胺衍生物如四烷基铵化合物或氨基醇和包含碳酸盐的化合物如碳酸钙。这些其它添加剂描述于,例如,EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1或WO 95/19222。
成形和捏合期间添加剂如模板化合物、粘合剂、糊化剂、增加粘度的物质的顺序原则上并非关键的。
另一优选的实施方式中,使通过捏合和/或成形获得的成形体进行至少一个干燥步骤,通常在范围为25~500℃、优选范围为50~500℃且特别优选范围为100~350℃的温度下进行。同样能够在减压下或者在保护气氛下或者通过喷雾干燥来进行干燥。
特别优选的实施方式中,在该干燥过程期间将至少一种作为添加剂加入的化合物至少部分地从该成形体中除去。
实施例
对比实施例1:MOF-5的传统合成
将96.7g Zn(NO3)2*4H2O和20.8g对苯二甲酸悬浮在2825g DEF(通过K.Fischer方法测量的含水量为0.02%)中。将该反应混合物(通过K.Fischer方法测量的总含水量为1%)保持在130℃下3.5小时。反应时间结束时,反应溶液的含水量为1.1%。冷却之后,滤掉固体并用4×500ml非水性丙酮洗涤。首先将该固体在氮气流中在室温下预干燥2~4天并随后在真空干燥炉(≤1毫巴)中抽空16小时。
在通过N2的方式测量表面积之前,每种情形下将样品在200℃下抽空几个小时。
得到下列表面积值(Langmuir方法):
样品 | 表面积[m2/g] |
A(MH 148) | 2674 |
B(MH 150) | 3016 |
C(MH 155) | 2904 |
D(MH 158) | 3530 |
E(MH 159) | 2279 |
F(MH 160) | 3684 |
G(MH 161) | 2038 |
H(MH 164) | 2811 |
平均 | 2867±561 |
实施例2:采用除水的MOF-5合成
重复实施例1的合成,但是此时借助于蒸馏附属装置通过氮气慢流的方式分离掉该反应期间形成的蒸气。过滤之后母液仅包含约0.5% H2O。类似于实施例1再次进行另一样品处理。
得到下列表面积值(Langmuir方法):
样品 | 表面积[m2/g] |
I(MH 166) | 3372 |
J(MH 167) | 3545 |
K(MH 170) | 2940 |
L(MH 183) | 3511 |
M(MH 184) | 3628 |
平均 | 3399±273 |
结果显示,由于从反应混合物中除去水,可以获得具有更高比表面积的骨架且在重复实验时发现的标准偏差较低,其显示了更好的再现性。
实施例3:采用除水来合成MOF-5
重复实施例1的合成,但是此次在200g新活化的3分子筛的存在下。过滤之后母液仅包含约0.34% H2O。类似于实施例1再次进行另一样品处理。该样品具有的N2表面积(Langmuir方法)为3182m2/g。
Claims (10)
1、一种制备多孔金属有机,如果合适的话有限的,骨架的方法,其包括以下步骤:
- 在非水性有机溶剂的存在下,在包含至少一种金属化合物的液相中的反应混合物与至少一种可以与该金属配位的至少二齿的有机化合物的反应,其在水的存在下和/或释放出水,该有机化合物具有至少两个独立地选自氧、硫和氮的原子,该有机化合物可以通过该原子与金属配位,其中在反应期间将水从反应混合物的液相中除去。
2、权利要求1的方法,其中该水至少为金属化合物结晶的水或溶剂的组分或是在至少一种金属化合物与至少一种至少二齿的化合物的反应中由于消去而形成的。
3、权利要求1或2的方法,其中该至少一种至少二齿的有机化合物是由二羧酸、三羧酸或四羧酸或者其硫类似物衍生获得的。
4、一种制备多孔有机硼,如果合适的话有限的,骨架的方法,其包括以下步骤:
- 在非水性有机溶剂的存在下,在包含至少一种具有至少两个硼基团的化合物的液相中的反应混合物与至少一种可以共价键合于硼基团的至少双官能的有机化合物的反应,该至少双官能的有机化合物具有至少两个独立地选自氧、硫和氮的原子,该双官能有机化合物可以通过该原子共价键合于硼基团,其中在反应期间将水从反应混合物的液相中除去。
5、权利要求1~4中任一项的方法,其中通过蒸馏、通过气提或者通过吸附剂的方式将水从反应混合物中除去。
6、权利要求1~5中任一项的方法,其中采用搅拌进行该反应。
7、权利要求1~6中任一项的方法,其中在不大于2巴(绝对)的压力下进行该反应。
8、权利要求1~7中任一项的方法,其中在范围为80℃~180℃的温度下进行该反应。
9、权利要求1~8中任一项的方法,其中该非水性有机溶剂为C1-6-烷醇、DMSO、DMF、DEF、DMAc、乙腈、甲苯、二氧六环、苯、氯苯、MEK、吡啶、THF、乙酸乙酯、任选地卤化的C1-200-烷烃、环丁砜、甘醇、NMP、γ-丁内酯、脂环族醇、酮、环酮、环丁烯砜或其混合物。
10、权利要求1~9中任一项的方法,其中随后在排除水分情况下进行一个或多个后处理步骤。
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