CN115304777B - 一种用于合成柱层式铜基金属－有机框架涂层的电化学方法 - Google Patents

一种用于合成柱层式铜基金属－有机框架涂层的电化学方法 Download PDF

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Abstract

一种用于合成柱层式铜基金属－有机框架涂层的电化学方法涉及MOFs涂层的可控合成技术领域。本发明采用电化学工作站输出恒定电压，阳极采用铜，阴极用铂片，阴阳极间距为2cm，反应温度30‑70℃，于溶解了混合配体的反应液中反应时间30‑60min，在阳极沉积MOFs；混合配体的反应液包括层配体、柱配体、水和有机溶剂；阴阳极直流电压是2.1V‑4.8V。本发明首次通过阳极沉积法成功制备出多种柱层式Cu‑MOFs涂层，XRD谱图表面均为具有动态孔径的两重互穿结构。拓展电化学方法制备MOFs涂层的适用范围，解决柱层式Cu‑MOFs粉体成形为涂层的困难。

Description

一种用于合成柱层式铜基金属－有机框架涂层的电化学方法
技术领域
本发明涉及MOFs涂层的可控合成技术领域，特别涉及一种用于合成柱层式铜基金属－有机框架(MOFs)涂层的电化学方法。
背景技术
MOF是由金属离子或金属簇与无机/有机配体通过配位键组装形成的化合物，其具有规整的孔道结构、较大的孔隙率，巨大的比表面积，可调节的孔径和不饱和金属位点等特性，被广泛应用于催化、吸附、传感、离子导电、分离等方向，成为材料科学的热点研究领域。目前的MOF通常以粉末的形式被工业合成，将MOF塑造成如粒料、涂层和纸片等更面向应用的形式，对未来此类多孔材料的实际应用具有重要意义。传统的粉末加工方法会影响MOF的固有特性。复合材料制造可能是改善最终成形产品性能的一种有前途的方法。
电化学合成提供了制备MOF涂层的可行策略，电化学法主要可分为阳极沉积法、阴极沉积法、电位移法和电泳沉积法，电化学法因为具有快速、化学试剂消耗少、在常温常压下进行和可连续成膜等优点，其中阳极沉积法不需要金属盐并且提供连续生产的MOFs晶体，提供了通过控制电流或施加的电压来直接控制MOFs合成的能力，近十年来备受关注。
在过去的几年中，研究人员在电化学沉积MOF涂层方面取得了巨大进步，目前通过阳极沉积成功制备的MOF涂层有：Cu-BTC[ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,25378.]、MIL-100(Fe)[J.Mater.Chem.A.2013,1,5827.]、Cu(CHDA)[J.Mater.Chem.C.2013,1,7716.]、Cu(INA)2[ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,25378.]、Tb-BTC[ChemComm.2014,50,12545.]、Zn3(BTC)2[J.Mater.Chem.A.2014,2,19473.]、UiO-66[Chem.Mater.2015,27,1801.]、[Cu(TDA)]n[J.Inorg.Organomet.Polym.Mater.2016,26,376.]、Cu-TATB[CrystEngComm.2016,18,4018.]、NENU-3[Dalton Trans.2016,45,7728.]、ZIF-4[Electrochimica Acta 2016,197,228.]、ZIF-7[Electrochimica Acta 2016,197,228.]、ZIF-8[Electrochimica Acta 2016,197,228.]、ZIF-14[Electrochimica Acta2016,197,228.]、ZIF-67[ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,2,1358.]、IRMOF-3[Inorg.Chem.2018,57,3818.]、Ni-BTC[J.Electrochem.Soc.2019,167.]、[Cu(C10H8N2)2+]Br2[Cryst.Growth Des.2019,19,2358.]、[Zn(BPDC)(H2O)]·H2O[Cryst.GrowthDes.2019,19,2358.]、CuTCA(4,4′,4″tricarboxytriphenylamine,TCA)[ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,7442.]、chiral ZIF-8[ACS Appl.Mater.Interfaces2020,12,36548.]、Pb-BTC[Inorganica Chim.Acta 2021,526.]、PCN-224[DaltonTrans.2021,50,5411.]、PCN-224[Dalton Trans.2021,50,5411.]、Cu(BDC-NH2)[J.Electroanal.Chem.2021,880.]、Fe-MIL-101[ACS Cent.Sci.2021.]、Fe-MIL-101-NH2[ACS Cent.Sci.2021.]。
已有报道的大多是易于制备的典型MOFs的电化学合成，为了设计出具有理想性能的新型MOF薄涂层，需要对更多种类MOFs的电化学合成进行探索，对不同的合成参数进行详细研究，这将促进MOFs在工业制备、催化、吸附、传感、离子导电、分离等方向的发展与应用。[Inorg Chem,2018,57,3818.]。柱层式MOFs是通过层配体和柱配体共同与金属节点配位形成的MOFs材料，其特殊的互穿网格结构在没有客体的情况下密集排列，当分子进入时会产生网格间的滑动，为柱层式MOF的孔洞提供了巨大的灵活性，被广泛应用于催化、气体分离和微纳反应器[J Inorg Organomet P,2019,29,1565.]等领域。Sadegh Khazalpour等人利用阳极沉积方法成功制备了柱层式MOF：DMOF-1–Zn粉体，但无法沉积成涂层器件[J.CO2Util.2020,42,101299.]。阳极沉积法在宏量制备MOF粉体[Appl.Chem.Eng.2021.6.]与MOF涂层[Chem.Soc.Rev.2020,49,3142.]方面前景广阔。利用阳极沉积法在更加多样的基底上生长出更多种类的MOF涂层，一直是MOF成形与器件化应用领域的研究热点[J.Mater.Chem.A.2020,8,7569.]。
发明内容
本发明第一次公开了用于合成柱层式铜基金属－有机框架(MOFs)涂层的电化学方法，属于MOFs涂层电化学合成技术领域，拓展了电化学方法制备MOFs涂层的适用范围，解决了柱层式Cu-MOFs粉体成形为涂层的困难。
本发明的技术构思如下：
本发明采用阳极沉积的电化学合成方法，以获得牢固负载于铜基底的柱层式MOFs涂层器件为目标，选用芳香二羧酸类有机物作为有机层配体，芳香二吡啶类有机物作为有机柱配体，将Cu电极用作Cu2+的来源，在施加适当的电压时，MOF形成所需的Cu2+在电极表面附近被释放出来，然后立即与溶液中的配体发生反应，在阳极表面附近形成MOF涂层。选择Cu2(BDC)2(BPY)作为柱层式Cu-MOFs的代表，通过总结柱层式Cu-MOFs的拓扑结构与合成条件之间的关系，确认原料投料比，研究施加的电化学信号以及反应溶剂的种类或混合溶剂的比例等因素对柱层式Cu-MOFs涂层质量的影响，从而对合成条件进行针对性的调控，以获得牢固负载于铜基底的Cu2(BDC)2(BPY)涂层；在Cu2(BDC)2(BPY)涂层的优选条件基础上进一步探索其他柱层式Cu-MOFs涂层的最优合成条件；拓展电化学方法制备MOFs涂层的适用范围，解决柱层式Cu-MOFs粉体成形为涂层的困难。
一种用于合成柱层式铜基金属－有机框架(MOFs)涂层的电化学方法，以获得牢固负载于铜基底的柱层式MOFs涂层器件为目标，选用芳香二羧酸类有机物作为有机层配体，芳香二吡啶类有机物作为有机柱配体，通过电化学合成方法，总结MOFs的拓扑结构与合成条件之间的关系，确认原料投料比、反应时间、反应温度、施加的电化学信号以及反应溶剂的种类或混合溶剂的比例等因素对柱层式铜基MOF涂层质量的影响，从而对合成条件进行针对性的调控，首次获得牢固负载于导电基底的柱层式MOFs涂层器件。
一种用于合成柱层式铜基金属－有机框架涂层的电化学方法，其特征在于：选用芳香二羧酸类有机物作为层配体，芳香二吡啶类有机物作为柱配体，通过电化学合成方法，获得负载于导电基底的柱层式MOFs涂层器件，具体步骤如下：
采用电化学工作站输出恒定电压，阳极采用铜，阴极用铂片，阴阳极间距为2cm，反应温度30-70℃，于溶解了混合配体的反应液中反应时间30-60min，在阳极沉积MOFs；
混合配体的反应液包括层配体、柱配体、水和有机溶剂；加入的层配体在反应液中的浓度为10mM-70mM；加入的水在反应液中的体积分数为2.5％-35％；
层配体与柱配体的物质的量比例为2:1；
层配体是对苯二甲酸、2,6-萘二酸、4，4’-联苯二甲酸；
柱配体是4,4'-联吡啶、4，4'-偶氮吡啶；
有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲醇、二甲亚砜中的一种或几种；
阴阳极直流电压是2.1V-4.8V。
反应液内可以加入导电盐增强溶液导电性能，导电盐选自KNO3、MTBS、NaNO3、磷酸、烷氧基磺酸、磺酰胺的盐和季铵离子中的一种或几种；加入的导电盐在反应液中的浓度为0.1-4％。
首次通过阳极沉积法成功制备出多种柱层式Cu-MOFs涂层，XRD谱图表面均为具有动态孔径的两重互穿结构。拓展电化学方法制备MOFs涂层的适用范围，解决柱层式Cu-MOFs粉体成形为涂层的困难。
附图说明
图1为阳极沉积法制备柱层式Cu-MOF涂层的示意图(以Cu2(BPDC)2(BPY)为例)；
图2为不同施加电压下Cu2(BDC)2(BPY)涂层的XRD谱图：2.1V，2.4V，2.7V，3V；
图3为不同施加电压下Cu2(BDC)2(BPY)涂层的SEM图：(a)2.1V，(b)2.4V，(c)2.7V，(d)3V；
图4为Cu2(BDC)2(BPEE)涂层的XRD谱图；
图5为Cu2(BDC)2(BPEE)涂层的SEM图：(a)低倍率放大，(b)高倍率放大；
图6为Cu2(BPDC)2(BPY)涂层的XRD谱图；
图7为Cu2(BPDC)2(BPY)涂层的SEM图：(a)低倍率放大，(b)高倍率放大；
图8为Cu2(2,6-NDC)2(BPY)涂层的XRD谱图；
图9为Cu2(2,6-NDC)2(BPY)涂层的SEM图：(a)低倍率放大，(b)高倍率放大；
图10为Cu2(2,6-NDC)2(BPEE)涂层的XRD谱图；
图11为Cu2(2,6-NDC)2(BPEE)涂层的SEM图：(a)低倍率放大，(b)高倍率放大；
具体实施方式
首先用稀盐酸洗去Cu表面的氧化物后，用乙醇反复冲洗Cu片表面，烘干后再用一定体积的丙酮溶液超声清洗10min，最后再用去离子水和乙醇冲洗后晾干待用。
实施例1
本实施例提供了一种Cu2(BDC)2(BPY)涂层的阳极沉积的制备方法，涉及不同施加电压条件对Cu2(BDC)2(BPY)涂层的影响，具体包括如下步骤：
沉积程序示意图如图1所示。准确称取253mg对苯二甲酸(H2BDC)和119mg 4,4'-联吡啶(BPY)，将其置于50mL烧杯中，向其中加入13mL乙醇和7mL去离子水，磁力搅拌使其混合均匀，再超声10min使H2BDC和BPY完全溶解。用稀盐酸洗去Cu表面的氧化物后，用乙醇反复冲洗Cu片表面，烘干后再用丙酮溶液超声清洗10min，最后再用去离子水和乙醇冲洗后晾干后用作电化学反应的阳极，铂网作为阴极。控制阴极和阳极间距2cm。采用电化学工作站在50℃恒温水浴环境下分别施加2.1V，2.4V，2.7V和3V电压反应30min。将反应后的Cu片分别用乙醇、去离子水和DMF洗涤数次，以去除杂质和未反应的配体,再将反应后的Cu片放入一定体积甲醇中浸泡4h后在120℃下真空干燥5h。制备得到的产品的XRD谱图和SEM图如图2、3所示。如图2所示，在2.1～3V电压条件下制备出的Cu2(BDC)2(BPY)材料均在8.17°含有一个特征峰；在10.19°、11.23°、16.41°和18.77°处含有4个较小的特征峰，与具有两重互穿结构的Cu2(BDC)2(BPY)(CCDC：863313)模拟出来的XRD图谱一一对应，可以确认材料已经成功制备。在43.64°出现的峰为Cu基底的特征峰。如图3所示，当施加电压为2.1V、2.4V、2.7V、3V时，均形成了μm级晶体，与文献报道一致[Science 2013,339,193.]。其中当施加电压为2.1V时，制备得到的产品形成了较大块的柱层状形态，但产率不高且有断裂，在基底Cu上覆盖不均匀。当电压增加到2.4V时，制备得到的产品晶体显著增多，且形貌发生明显变化，形成的柱层状晶体碎裂严重。随后的2.7V和3V条件下的制备得到的产品结晶度和完整性显著优于2.1V和2.4V时的制备得到的产品。随着施加电压的增大制备得到的产品形貌和晶形完整性有向好的趋势，但当电压高于2.7V时，晶粒趋向于从泡沫Cu基底上脱落破碎。
实施例2
本实施例提供了一种Cu2(BDC)2(BPEE)涂层的阳极沉积的制备方法，具体包括如下步骤：
准确称取253mg对苯二甲酸(H2BDC)和138.9mg 1,二(4-吡啶基)乙烯(BPEE)，将其置于50mL烧杯中，向其中加入13mL乙醇和7mL去离子水，磁力搅拌使其混合均匀，再超声10min使H2BDC和BPEE完全溶解。用稀盐酸洗去Cu表面的氧化物后，用乙醇反复冲洗Cu片表面，烘干后再用丙酮溶液超声清洗10min，最后再用去离子水和乙醇冲洗后晾干后用作电化学反应的阳极，铂片作为阴极。控制阴极和阳极间距2cm。采用电化学工作站在30℃恒温水浴环境下施加2.6V电压反应30min。将反应后的Cu片分别用乙醇、去离子水和DMF洗涤数次，以去除杂质和未反应的配体,再将反应后的Cu片放入一定体积甲醇中浸泡4h后在120℃下真空干燥5h。产物的XRD谱图和SEM图如图4、5所示。根据图4可知：使用阳极沉积法制备出的制备得到的产品与具有两重互穿结构的Cu2((BDC)2(BPEE)(CCDC：863316)模拟出来的XRD图谱基本一致，两大主峰(5.47°和8.16°)与其他特征峰(9.87°、16.52°和24.64°)的重合说明通过阳极沉积法成功制备出Cu2(BDC)2(BPEE)。如图5所示：可以看到基底几乎被完全被尺寸在1～5μm左右的晶体覆盖。形成一个连续的涂层，负载量非常大。晶粒形貌与文献报道的基本一致[Science 2013,339,193.]，说明通过阳极沉积法成功制备了Cu2(BDC)2(BPEE)涂层。
实施例3
本实施例提供了一种Cu2(BPDC)2(BPY)涂层的阳极沉积的制备方法，具体包括如下步骤：
在20mL DMF纯溶剂中，加入52mg H2BPDC、16.8mg BPY和0.5mL水。磁力搅拌使其混合均匀，再超声10min使H2BPDC和BPY完全溶解。用稀盐酸洗去Cu表面的氧化物后，用乙醇反复冲洗Cu片表面，烘干后再用丙酮溶液超声清洗10min，最后再用去离子水和乙醇冲洗后晾干后用作电化学反应的阳极，铂片作为阴极。控制阴极和阳极间距2cm。采用电化学工作站在50℃恒温水浴环境下施加3.1V电压反应60min。将反应后的Cu片分别用乙醇、去离子水和DMF洗涤数次，以去除杂质和未反应的配体,再将反应后的Cu片放入一定体积甲醇中浸泡4h后在120℃下真空干燥5h。产物的XRD谱图和SEM图如图6、7所示。根据图6可知：使用阳极沉积法制备出的制备得到的产品与具有两重互穿结构的Cu2(BPDC)2(BPY)(CCDC：636895)模拟出来的XRD图谱一致，两大主峰(5.92°和7.79°)与其他特征峰(8.50°、8.86°和12.71°)重合，说明通过阳极沉积法成功制备出Cu2(BDC)2(BPEE)。如图7所示：可以看到基底几乎被完全被尺寸在1～5μm左右的晶体覆盖。形成一个连续的涂层，负载其负载量非常大。晶粒形状大小与文献报道的一致[J Mol Catal A Chem 2015,400,162.]，说明通过阳极沉积法成功制备了Cu2(BPDC)2(BPY)涂层。
实施例4
本实施例提供了一种Cu2(2,6-NDC)2(BPY)涂层的阳极沉积的制备方法，具体包括如下步骤：
准确称取80.5mg 2,6-萘二羧酸(2,6-NDC)和29.1mg 4,4'-联吡啶(BPY)，量取0.5mL水,将其置于50mL烧杯中，向其中加入20mL的DMF，磁力搅拌使其混合均匀，再超声10min使2,6-NDC和BPY完全溶解。用稀盐酸洗去Cu表面的氧化物后，用乙醇反复冲洗Cu片表面，烘干后再用丙酮溶液超声清洗10min，最后再用去离子水和乙醇冲洗后晾干后用作电化学反应的阳极，铂片作为阴极。控制阴极和阳极间距2cm。采用电化学工作站在70℃恒温水浴环境下施加2.7V电压反应30min。将反应后的Cu片分别用乙醇、去离子水和DMF洗涤数次，以去除杂质和未反应的配体,再将反应后的Cu片放入一定体积甲醇中浸泡4h后在120℃下真空干燥5h。产物的XRD谱图和SEM图如图8、9所示。根据图8可知：使用阳极沉积法制备出的制备得到的产品与具有两重互穿结构的Cu2(2,6-NDC)2(BPY)(CCDC：789876)模拟出来的XRD图谱基本一致，三大主峰(9.10°、9.64°、和9.67°)与其他特征峰(13.99°和20.67°)重合。如图9所示，我们可以看到基底被完全被尺寸在0.5～1μm左右的片状晶体覆盖。形成一个连续的涂层，负载量非常大。晶粒形状大小与文献报道的一致[Chem.Mater.2009,21,5860.]，说明通过阳极沉积法成功制备了Cu2(2,6-NDC)2(BPY)。晶体非常均匀。载体很好的支撑了晶体的宏观成形。
实施例5
本实施例提供了一种Cu2(2,6-NDC)2(BPEE)涂层的阳极沉积的制备方法，具体包括如下步骤：
准确称取80.5mg 2,6-萘二羧酸(2,6-NDC)和34mg 1,二(4-吡啶基)乙烯(BPEE)，量取0.5mL水，将其置于50mL烧杯中，向其中加入20mL的DMF，磁力搅拌使其混合均匀，再超声10min使2,6-NDC和BPEE完全溶解。用盐酸洗去Cu表面的氧化物后，用乙醇反复冲洗Cu片表面，烘干后再用丙酮溶液超声清洗10min，最后再用去离子水和乙醇冲洗后晾干后用作电化学反应的阳极，铂片作为阴极。控制阴极和阳极间距2cm。采用电化学工作站在50℃恒温水浴环境下施加4.8V电压反应60min。将反应后的Cu片分别用乙醇、去离子水和DMF洗涤数次，以去除杂质和未反应的配体,再将反应后的Cu片放入一定体积甲醇中浸泡4h后在120℃下真空干燥5h。产物的XRD谱图和SEM图分别如图10、11所示。根据图10可知：使用阳极沉积法制备出的制备得到的产品与具有两重互穿结构的Cu2(2,6-NDC)2(BPEE)(CCDC：789877)模拟出来的XRD图谱基本一致，两大主峰(7.23°和9.05°)与其他特征峰(14.49°和20.71°)重合。如图11所示，基底完全被尺寸在0.5～2μm左右的片状晶体覆盖，形成一个连续的涂层，晶粒形状大小与文献报道的一致[Chem.Mater.2009,21,5860.]，载体很好的支撑了晶体的宏观成形。

Claims (2)

1.一种用于合成柱层式铜基金属－有机框架涂层的电化学方法，其特征在于，具体步骤如下：
采用电化学工作站输出恒定电压，阳极采用铜，阴极用铂片，阴阳极间距为2cm，反应温度30-70℃，于溶解了混合配体的反应液中反应时间30-60min，在阳极沉积MOFs；
混合配体的反应液包括层配体、柱配体、水和有机溶剂；加入的层配体在反应液中的浓度为10mM-70mM；加入的水在反应液中的体积分数为2.5%-35%；
层配体与柱配体的物质的量比例为2:1；
层配体是对苯二甲酸、2,6-萘二酸或4，4’-联苯二甲酸；
柱配体是4,4'-联吡啶或4，4'-偶氮吡啶；
有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲醇、二甲亚砜中的一种或几种；
阴阳极直流电压是2.1V-4.8V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应液内加入导电盐增强溶液导电性能，导电盐选自KNO3、NaNO3、磷酸、烷氧基磺酸、磺酰胺的盐和季铵离子中的一种或几种；加入的导电盐在反应液中的浓度为0.1-4%。
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