CN111774095A - 以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备及产品和应用 - Google Patents

以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备及产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以活性氧化铝为基体的FeNiY‑MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，利用沸石咪唑酯骨架独特的框架结构，并以活性氧化铝小球为载体，结合CTAB的形貌调控下，采用溶剂热‑焙烧法合成独特的负载型中空纳米结构Fe2O3‑NiO‑Y2O3‑MOF复合催化剂，利用组分间的相互作用，有效促进PMS的活化，加快SO4·‑的生成和污染物的分解。此外，载体与活性组分间的协同作用，也促进了FeNiY‑MOF颗粒的负载率提高，有效避免过渡金属离子溶出，提高对PMS的催化活化能力。

Description

以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的 制备及产品和应用
技术领域
本发明涉及一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，可以解决有机物含量高、COD浓度高等水污染问题，用于水污染处理领域。
背景技术
高级氧化法可将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，有效解决传统水处理方法在处理水中高稳定难降解有机污染物存在的效率低、成本高、存在二次污染等问题，具有很好的应用前景。
传统的高级氧化技术是以产生羟基自由基为主要活性物种来降解污染物的。基于硫酸根自由基的高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化处理的新技术。过硫酸根离子本身具有较强的氧化性，活化后可以产生硫酸根自由基，具有更强的氧化特性，可氧化降解环境中的难降解有机物，而且硫酸根自由基比羟基自由基更为稳定，具有更长的半衰期。虽然过硫酸盐具有很强的氧化能力，但相对稳定，不易降解，目前主要采用过渡金属离子活化过硫酸盐，该方法无需高温加热或者紫外光照射，在常温条件下对过硫酸盐进行活化，无论在实验室条件下或在工程实施过程中都较容易实现。常用的过渡金属离子主要包括Fe2+、Cu2+、Mn2+、Ce2+等，其中Fe2+由于价格低廉、高效无毒，因而是应用最为广泛的一种过硫酸盐过渡金属离子活化剂，但Fe2+与SO4-形成竞争，过剩的Fe2+消耗了多余的SO4-，此外Fe2+易氧化成Fe3+，从而限制了该方法的氧化效率。为了克服这一问题，人们采用多相含Fe化合物来取代Fe2+，形成多相过硫酸盐体系，但目前所开发出的多相催化剂虽然能有效活化过以硫酸盐产生高活性的SO4·-降解有机污染物，但却普遍存在过渡金属离子溶出量大、稳定性差等突出问题。如何开发高效、稳定的多相催化剂是应用SO4·-高级氧化技术的关键。
基于此，本专利以活性氧化铝为载体，采用溶剂热-焙烧法合成负载型三元FeNiY-MO复合过一硫酸盐活化剂，充分利用多孔载体的比表面积和表面高密度吸附位点，以及载体与活性组分间的协同作用，有效提高FeNiY-MOF颗粒的负载率，有效避免过渡金属离子溶出。同时也可利用金属有机框架结构可以提供更多的PMS活化位点，大大提高对水中有机污染物的降解速率。该工艺不仅操作简便，催化剂稳定性好，污染物的降解效率高，而且处理后易分离回收，且可多次循环使用，具有较大的应用前景。
发明内容
针对有机物含量高、COD浓度高等采用现有处理技术难以达到国家规定的排放标准的钢铁废水，本发明的目的在于提出一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法，利用沸石咪唑酯的框架结构，并以活性氧化铝小球为载体，结合CTAB的形貌调控，采用溶剂热-焙烧法合成出具有金属有机框架结构的三元复合催化剂Fe2O3-NiO-Y2O3，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和CTAB按摩尔量为1：1：1：（10~100）置于烧杯中，搅拌至溶液澄清透明溶液；称取14~27g的2-甲基咪唑溶于无水乙醇中，然后，将两个溶液相混合并搅拌1h，搅拌停止后，向混合溶液中加入已活化的活性氧化铝小球，置于水热反应釜中，控制反应温度和时间；
（2）待反应结束后，抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，得到CTAB模板剂调控的负载型FeNiY-MOF前驱体；
（3）将步骤（2）中的FeNiY-MOF前驱体置于管式炉中通入氢氩混合气中焙烧2h，最后将焙烧后的产物置于一定温度的马弗炉中焙烧2h，得到保有金属有机骨架结构的负载型FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂。
本发明利用活性氧化铝为载体，CTAB作为形貌调控剂以及ZIFs材料作为牺牲前体，通过溶剂-焙烧法制备出具有负载型中空结构的Fe2O3-NiO-Y2O3-MOF复合催化剂，有效提高了PMS的活化能力，加快SO4·-的生成和污染物的分解。
在上述方案基础上，步骤（1）中，所述的水热反应温度为110~150℃，反应时间为4~24h。
在上述方案基础上，步骤（2）中，所述的真空干燥温度为60~80℃，干燥时间为3~12h。
在上述方案基础上，步骤（3）中，所述的氢氩混合气的氢含量为5%，焙烧温度为300~800℃。
本发明提供了一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂，根据上述方法制备得到。
本发明也提供了一种根据权利要求5所述以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂在钢铁废水的TOC去除中的应用。
FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的降解实验在烧杯中进行，取50g负载型FeNiY-MOF复合活化剂，加入到70mL钢铁废水中并充分搅拌，待钢铁废水中的有机污染物在负载型FeNiY-MOF复合活化剂表面达到吸附-脱附平衡后，加入1mL一定浓度的PMS溶液，充分搅拌30min，用总有机碳/总氮分析仪测定溶液TOC的浓度，并计算钢铁废水的TOC去除率。
本发明涉及一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，利用沸石咪唑酯骨架独特的框架结构，并以活性氧化铝小球为载体，结合CTAB的形貌调控下，采用溶剂热-焙烧法合成独特的负载型中空纳米结构Fe2O3-NiO-Y2O3-MOF复合催化剂，利用组分间的相互作用，有效促进PMS的活化，加快SO4·-的生成和污染物的分解。此外，载体与活性组分间的协同作用，也促进了FeNiY-MOF颗粒的负载率提高，有效避免过渡金属离子溶出，提高对PMS的催化活化能力。本方法制备出的以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂不仅制备工艺简便可控，且具有良好的催化活化PMS能力，还有效解决了悬浮态催化剂的回收困难、对水质造成二度污染以及降解效果不佳等问题，大大缩短了反应时间，提高了有机污染物的去除效率，具有较大的应用前景。
本发明具有如下优点：
（1）本发明制备的活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂，采用溶剂热-焙烧法合成独特的负载型中空纳米结构Fe2O3-NiO-Y2O3-MOF复合催化剂，不仅具有良好的稳定性，而且负载量高、活性高、有机物降解去除效果好，有效防止在催化降解过程中由于分离不完全造成的二次污染的问题。
（2）本发明制备的负载型FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂，利用沸石咪唑酯骨架独特的框架结构为复合活化剂提供更多的PMS活化位点，促进SO4·-的生成，同时充分利用多孔载体的比表面积和表面高密度吸附位点，以及载体与活性组分间的协同作用，有效提高FeNiY-MOF颗粒的负载率，有效避免过渡金属离子溶出，提高PMS活化剂的稳定性，有利于活化剂的回用。
（3）本发明提出的负载型过一硫酸盐活化剂的制备工艺不仅简单可控，而且有效促进了SO4·-的生成和污染物的分解，有机污染物催化降解效果优异，有较大的推广应用价值。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂，利用沸石咪唑酯的框架结构，并以活性氧化铝小球为载体，结合CTAB的形貌调控，采用溶剂热-焙烧法合成出具有金属有机框架结构的三元复合催化剂Fe2O3-NiO-Y2O3，按如下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔量为1：1：1：10将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和CTAB置于烧杯中，搅拌至溶液澄清透明溶液；称取14g 2-甲基咪唑溶于无水乙醇中，然后将两个溶液相混合并搅拌1h，搅拌停止后，向混合溶液中加入已活化的活性氧化铝小球，置于水热反应釜中，控制反应温度和时间分别为150℃和8h；
（2）待反应结束后，抽滤洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到CTAB模板剂调控的负载型FeNiY-MOF前驱体；
（3）将（2）中的FeNiY-MOF前驱体置于管式炉中通入氢氩混合气中焙烧2h。最后将焙烧后的产物置于350℃的马弗炉中焙烧2h，得到保有金属有机骨架结构的负载型FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂。所制备的复合过一硫酸盐活化剂对钢铁废水的TOC的降解率为65.3%。
实施例2：
一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂，按如下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔量为1：1：1：100将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和CTAB置于烧杯中，搅拌至溶液澄清透明溶液；称取27g 2-甲基咪唑溶于无水乙醇中，然后将两个溶液相混合并搅拌1h，搅拌停止后，向混合溶液中加入已活化的活性氧化铝小球，置于水热反应釜中，控制反应温度和时间分别为150℃和12h；
（2）待反应结束后，抽滤洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到CTAB模板剂调控的负载型FeNiY-MOF前驱体；
（3）将（2）中的FeNiY-MOF前驱体置于管式炉中通入氢氩混合气中焙烧2h。最后将焙烧后的产物置于400℃的马弗炉中焙烧2h，得到保有金属有机骨架结构的负载型FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂。所制备的复合过一硫酸盐活化剂对钢铁废水的TOC的降解率为78.1%。
实施例3：
一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂，按如下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1：1：1：10将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和CTAB置于烧杯中，搅拌至溶液澄清透明。称取14g 2-甲基咪唑溶于无水乙醇中，然后将两个溶液相混合并搅拌1h，搅拌停止后，向混合溶液中加入已活化的活性氧化铝小球，置于水热反应釜中，控制反应温度和时间分别为110℃和12h；
（2）待反应结束后，抽滤洗涤后置于80℃真空干燥箱中干燥3h，得到CTAB模板剂调控的负载型FeNiY-MOF前驱体；
（3）将（2）中的FeNiY-MOF前驱体置于管式炉中通入氢氩混合气中焙烧2h。最后将焙烧后的产物置于350℃的马弗炉中焙烧2h，得到保有金属有机骨架结构的负载型FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂。所制备的复合过一硫酸盐活化剂对钢铁废水的TOC的降解率为61.5%。
实施例4：
一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂，按如下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1：1：1：10将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和CTAB置于烧杯中，搅拌至溶液澄清透明。称取14g 2-甲基咪唑溶于无水乙醇中，然后将两个溶液相混合并搅拌1h，搅拌停止后，向混合溶液中加入已活化的活性氧化铝小球，置于水热反应釜中，控制反应温度和时间分别为150℃和4h；
（2）待反应结束后，抽滤洗涤后置于80℃真空干燥箱中干燥6h，得到CTAB模板剂调控的负载型FeNiY-MOF前驱体；
（3）将（2）中的FeNiY-MOF前驱体置于管式炉中通入氢氩混合气中焙烧2h。最后将焙烧后的产物置于800℃的马弗炉中焙烧2h，得到保有金属有机骨架结构的负载型FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂。所制备的复合过一硫酸盐活化剂对钢铁废水的TOC的降解率为57.6%。

Claims (6)

1.一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，利用沸石咪唑酯的框架结构，并以活性氧化铝小球为载体，结合CTAB的形貌调控，采用溶剂热-焙烧法合成出具有金属有机框架结构的三元复合催化剂Fe2O3-NiO-Y2O3，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和CTAB按摩尔量为1：1：1：（10~100）置于烧杯中，搅拌至溶液澄清透明溶液；称取14~27g的2-甲基咪唑溶于无水乙醇中，然后，将两个溶液相混合并搅拌1h，搅拌停止后，向混合溶液中加入已活化的活性氧化铝小球，置于水热反应釜中，控制反应温度和时间；
（2）待反应结束后，抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，得到CTAB模板剂调控的负载型FeNiY-MOF前驱体；
（3）将步骤（2）中的FeNiY-MOF前驱体置于管式炉中通入氢氩混合气中焙烧2h，最后将焙烧后的产物置于一定温度的马弗炉中焙烧2h，得到保有金属有机骨架结构的负载型FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂。
2.根据权利要求1所述以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的水热反应温度为110~150℃，反应时间为4~24h。
3.根据权利要求1所述以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的真空干燥温度为60~80℃，干燥时间为3~12h。
4.根据权利要求1所述以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的氢氩混合气的氢含量为5%，焙烧温度为300~800℃。
5.一种以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂，其特征在于根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.一种根据权利要求5所述以活性氧化铝为基体的FeNiY-MOF复合过一硫酸盐活化剂在钢铁废水的TOC去除中的应用。
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