CN106660812A

CN106660812A - 多孔二氧化硅系粒子、其制造方法及配合其的化妆料

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Publication number: CN106660812A
Application number: CN201580031859.1A
Authority: CN
Inventors: 榎本直幸; 渡边慧; 三好康敬
Original assignee: GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Current assignee: GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: KR20160148724A; EP3162762A4; US9808407B2; US20170135920A1; EP3162762A1; JP5940236B2; WO2016002797A1; BR112016029544B1; JPWO2016002797A1; EP3162762B1; CN106660812B; BR112016029544A2; KR101763191B1

Abstract

本发明的目的在于，提供比表面积小且微孔容积大的多孔二氧化硅系粒子和其制造方法，以及提供配合具备此种特性的多孔二氧化硅系粒子作为触感改良材料的化妆料。本发明的多孔二氧化硅系粒子由二氧化硅系微粒的稀疏的填充物结构构成，平均粒径为0.5～25μm，利用BET法求得的比表面积为5～60m²/cm³，微孔容积为0.35～2.0ml/g。进而，多孔二氧化硅系粒子的微孔径分布(X轴：微孔径，Y轴：以微孔径对微孔容积进行微分得到的值)中的最频微孔径(D_m)为100＜D_m＜4000nm。

Description

多孔二氧化硅系粒子、其制造方法及配合其的化妆料

技术领域

本发明涉及比表面积小且微孔容积大的多孔二氧化硅系粒子、其制造方法以及配合其的化妆料。

背景技术

作为制造多孔二氧化硅系粒子的方法，已知各种方法。例如，在专利文献1(日本特开昭61－174103号公报)中公开了通过使用喷雾干燥器对包含平均粒径为以下的一次粒子(二氧化硅系微粒)的胶体液进行喷雾干燥而制造平均粒径为1～20μm的多孔二氧化硅系粒子的方法。

在专利文献2(日本特开2002－160907号公报)中公开了以下内容：通过对胶体液进行喷雾干燥，从而构成由平均粒径为2～250nm的无机二氧化硅微粒聚集而得的平均粒径1～100μm的无机二氧化硅微粒集合体，并以氧化物层被覆该集合体而制作球状多孔粒子。

专利文献3(日本特开2010－138021号公报)中公开了对10～50nm的二氧化硅系微粒分散液进行喷雾干燥而制作平均粒径为0.5～50μm、比表面积为30～250m²/g的多孔二氧化硅系粒子，在专利文献4(日本特开2010－138022号公报)中公开对50～300nm的二氧化硅系微粒分散液进行喷雾干燥而制作平均粒径为0.5～50μm、比表面积为10～100m²/g的多孔二氧化硅系粒子。专利文献5(日本特开2005－298739号公报)中公开了对包含陶瓷粉末和会因在40℃～250℃的温度产生的化学反应或状态变化而消失的物质的浆料进行喷雾干燥而制作多孔二氧化硅系粒子。

另外，一般还已知在化妆料中配合球状的多孔二氧化硅系粒子等作为触感改良材料。例如，在专利文献6(日本特开2009－137806号公报)中公开了以下方法：通过在化妆料中配合多孔二氧化硅系粒子，从而得到具备作为化妆料的触感改良材料所需要的代表性的触感特性的爽滑感、湿润感、滚动感、均匀的延展性、对肌肤的附着性、滚动感的持续性等的粉末固态化妆料。

但是，上述的多孔二氧化硅系粒子具有符合以下所示的纳米材料的定义的担忧。在欧州委员会于2011年10月18日的公告中，将(1)1～100nm的范围的粒度分布超过50个数％的材料、(2)每单位体积的比表面积(SA)超过60m²/cm³的材料定义为属于纳米材料。上述的多孔二氧化硅系粒子均具有纳米尺寸的微孔和高比表面积，二氧化硅按密度2.2g/cm³换算的每单位重量的比表面积超过27m²/g。属于纳米材料的粒子虽并未确认到直接在环境、健康、安全上产生重大问题，但是要求使用者、消耗者等避免使用符合纳米材料的粒子。

另外，以后将纳米材料的定义引入REACH时，有可能对该粒子的利用要求提出各种文件，存在手续耗费时间和费用、或者在产业利用上带来阻碍的风险。

发明内容

发明要解决的课题

为此，本发明的目的在于，实现比表面积小且微孔容积大的多孔二氧化硅系粒子。此种多孔二氧化硅系粒子既具有良好的触感特性，又不适用纳米材料的定义。因此，可以放心地使用在与以往的多孔二氧化硅系粒子同样的用途中。而且，可以提供配合此种特性的多孔二氧化硅系粒子作为触感改良材料的化妆料。

用于解决课题的手段

本发明的多孔二氧化硅系粒子由二氧化硅系微粒构成，多孔二氧化硅系粒子的平均粒径为0.5～25μm，利用BET法求得的比表面积为5～60m²/cm³，微孔容积为0.35～2.0ml/g。

另外，多孔二氧化硅系粒子的微孔径分布(X轴：微孔径、Y轴：以微孔径对微孔容积进行微分得到的值)中的最频微孔径(D_m)大于100nm且不足4000nm。

进而，按照使多孔二氧化硅系粒子的微孔径分布中的最小微孔径(D₀)为25～500nm、最大微孔径(D₁₀₀)为300～8000nm、最大微孔径(D₁₀₀)与最小微孔径(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)为4～320的范围的方式进行制备。

进而，多孔二氧化硅系粒子可以以10～50重量％的范围含有无机氧化物微粒，所述无机氧化物微粒包含氧化钛、氧化铁及氧化锌的至少一者。或者多孔二氧化硅系粒子可以包含有机系微粒。

进而，二氧化硅系微粒的平均粒径优选相对于多孔二氧化硅系粒子的平均粒径为0.01～0.30的范围。

另外，本发明的多孔二氧化硅系粒子的制造方法包括：(A)在平均粒径为超过100nm且不足1000nm、固体成分浓度为10～30重量％的二氧化硅溶胶中分散固体成分浓度为1～40重量％的硅酸粘合剂而得到浆料的工序；和(B)在气流中喷雾包含浆料的喷雾液而得到多孔二氧化硅系粒子的工序。

另外，本发明的化妆料配合有上述任一种多孔二氧化硅系粒子。

发明效果

就本发明的多孔二氧化硅系粒子而言，无论比表面积是否小，微孔容积都大。因此，不适用纳米材料的定义。因此，可以放心地使用在与以往的多孔二氧化硅系粒子同样的用途中。尤其，与以往的多孔二氧化硅系粒子不同，在配合到化妆料时未感觉到粗磨感而可以赋予具有高滑动感的触感特性。

附图说明

图1为表示实施例1的多孔二氧化硅系粒子的微孔径分布(X轴：微孔径、Y轴：以微孔径对微孔容积进行微分得到的值)的图表。

图2为利用扫描型电子显微镜拍摄实施例1的多孔二氧化硅系粒子的外观得到的SEM照片(倍率10000倍)。

图3为利用扫描型电子显微镜拍摄实施例1的多孔二氧化硅系粒子的截面得到的SEM照片(倍率10000倍)。

图4为说明接点数的模型图。

具体实施方式

＜二氧化硅系微粒＞

在本发明中，作为构成多孔二氧化硅系粒子的二氧化硅系微粒，可以使用二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钛等。无需根据二氧化硅系微粒的组成的不同而变更多孔二氧化硅系粒子的制造条件。若考虑配合到化妆料中，则优选非晶二氧化硅作为二氧化硅系微粒。

另外，二氧化硅系微粒的球度优选为0.85～1.00。球度是指：利用透射型电子显微镜拍摄照片得到的照片投影图中的任意50个粒子的各自的最大径(DL)和与其正交的短径(DS)之比(DS/DL)的平均值。若球度不足0.85，则对多孔二氧化硅系粒子的强度赋予较大影响，故不优选。

二氧化硅系微粒优选平均粒径(d₂)大于100nm且为1000nm以下，粒径变动系数(CV值)为5～15％。利用处于该平均粒径的范围的二氧化硅系微粒得到的多孔二氧化硅系粒子，不适用纳米材料的定义，可以放心地使用在与以往的多孔二氧化硅系粒子同样的用途中。平均粒径(d₂)优选为110～600nm的范围，特别优选为120～550nm的范围。

予以说明，就球度为0.85～1.00的二氧化硅系微粒而言，若粒径变动系数(CV值)超过15％，则对多孔二氧化硅系粒子的强度赋予较大影响，故不优选。在不足5％的情况下，虽然对于本发明而言是优选的，但是在工业上不容易得到此种粒度分布的二氧化硅系微粒。

＜多孔二氧化硅系粒子＞

本发明的多孔二氧化硅系粒子由二氧化硅系微粒构成。多孔二氧化硅系粒子的平均粒径(d₁)为0.5～25μm，利用BET法求得的比表面积为5～60m²/cm³，微孔容积为0.35～2.0ml/g。平均粒径利用激光衍射法求得。若多孔二氧化硅系粒子的平均粒径不足0.5μm，则与粒子粉体接触时，不仅感受不到作为球状粉体的滚动感，而且会感受到延展感差。另一方面，若超过25μm，则与粒子粉体接触时，会感受到不光滑感、粗磨(シャリシャリ感)感。多孔二氧化硅系粒子的平均粒径(d₁)更优选为2～10μm的范围。

若利用BET法求得的每单位体积的比表面积不足5m²/cm³，则不是真球或近似真球的形状的粒子的比例增加，化妆料的触感改良材料所要求的代表性的触感特性(爽滑感、湿润感、滚动感、均匀的延展性、对肌肤的附着性、滚动感的持续性)显著降低，若超过60m²/cm³(在二氧化硅的情况下为27m²/g)，则不符合纳米材料的定义。

进而，若多孔二氧化硅系粒子的微孔容积不足0.35ml/g，则粒子本身的多孔性变低，因此在粒子内部的微孔的吸油性降低。另外，粒子本身变重，因此作为与粒子粉体接触的触感的爽滑感、滚动感、均匀的延展性、滚动感的持续性降低。另一方面，若微孔容积超过2.0ml/g，则粒子本身的多孔性高，因此粒子强度变低，因而在涂布于肌肤上时粒子容易崩坏。结果使滚动感的持续性显著降低。

另外，多孔二氧化硅系粒子的微孔径分布(X轴：微孔径、Y轴：以微孔径对微孔容积进行微分得到的值)中的最频微孔径(D_m)处于大于100nm且不足4000nm的范围(100＜D_m＜4000[nm])。在最频微孔径(D_m)为100nm以下的情况下，现实中难以兼顾所需的微孔容积“0.35ml/g以上”和所需的比表面积“60m²/cm³以下”(在二氧化硅的情况下为27m²/g以下)。予以说明，在最频微孔径(D_m)为4000nm以上的情况下，粒子的强度容易降低，故不优选。最频微孔径(D_m)优选为超过150nm～不足3000nm的范围(150＜D_m＜3000)，进而，特别优选为超过200nm～不足2000nm的范围(200＜D_m＜2000)。

使用图1对微孔径分布进行说明。将在后述的实施例1中制作的多孔二氧化硅粒子的微孔径分布示于图1。在此，X轴为微孔径(Pore Diameter)，Y轴为以微孔径对微孔容积进行微分得到的值(ΔV)。以X轴的某微孔径值(图中以虚线表示)为界排列两个分布曲线。即，在图1中，在取决于存在于多孔二氧化硅系粒子的内部的微孔的第一分布曲线和取决于多孔二氧化硅系粒子的粒子间的空隙的第二分布曲线之间，存在ΔV为0％的微孔径。

在第一分布曲线中，测量ΔV得到的最小的微孔径D₀为最小微孔径，与第一峰(第一分布曲线中ΔV的最大值)对应的微孔径D_m为最频微孔径，右端的(测量ΔV得到的最大的)微孔径D₁₀₀为最大微孔径。

顺带提一下，在图1中，最频微孔径(D_m)为834nm，最小微孔径(D₀)为150nm，最大微孔径(D₁₀₀)为1211nm、第二分布曲线的顶点为2445nm。

多孔二氧化硅系粒子为二氧化硅系微粒(包含二氧化硅溶胶的一次粒子)的稀疏的填充物结构。因此，多孔二氧化硅系粒子的微孔径分布中的最小微孔径(D₀)为25～500nm的范围，最大微孔径(D₁₀₀)为300～8000nm的范围，最大微孔径(D₁₀₀)与最小微孔径(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)为4～320的范围。

在最小微孔径(D₀)不足25nm的情况下，现实中难以兼顾所需的微孔容积(0.35ml/g以上)和所需的比表面积(60m²/cm³以下)。在超过500nm的情况下，粒子的强度容易降低，故不优选。另外，即使在最大微孔径(D₁₀₀)不足300nm的情况下，现实中也难以兼顾所需的微孔容积和比表面积。在超过8000nm的情况下，粒子的强度容易降低，故不优选。予以说明，即使在最大微孔径(D₁₀₀)与最小微孔径(D₀)之比D₁₀₀/D₀不足4的情况及超过320的情况下，现实中也难以兼顾所需的微孔容积和比表面积。

予以说明，最小微孔径(D₀)特别优选为50～400nm的范围，最大微孔径(D₁₀₀)特别优选为500～4000nm的范围。另外，微孔径比(D₁₀₀/D₀)优选为4～80的范围，特别优选为4～20的范围。

在多孔二氧化硅系粒子中如此地形成有微孔。因此，具有(D_m(最频微孔径)×0.75～D_m×1.25)nm的范围内的微孔径的微孔的合计容积，不足全部微孔容积的70％。予以说明，专利文献4公开了具有二氧化硅系微粒密集的填充物结构的粒子，此时已知达到全部微孔容积的70％以上。

这样，本发明的多孔二氧化硅系粒子具有稀疏的填充物结构。使用利用电子显微镜拍摄得到的照片(SEM照片)对该结构进行说明。图2为在后述的实施例1中制作的多孔二氧化硅粒子的SEM照片(倍率10000倍)。多个二氧化硅系微粒形成大量空隙并接合而形成稀疏的填充物结构和在粒子表面出现凹凸的结构。图3为将多孔二氧化硅系粒子加入到液状树脂中并使其固化、再对该粒子的截面进行拍摄得到的SEM照片(倍率10000倍)。使用该照片对球状的多孔二氧化硅系粒子的最中心部的微粒(二氧化硅系微粒)进行其与邻接的其他微粒的接点数的测量。由此可以确认稀疏的填充物结构。图4为对多孔二氧化硅系粒子的最中心部的一个粒子与邻接的其他粒子的接点数进行说明的模型图。接点数6表示作为最密填充结构的密集的填充物结构。但是，二氧化硅系微粒的粒度分布广，与平均粒径程度的二氧化硅系微粒相比，在混杂大量微细的小粒子和粗大的大粒子的情况下，有时还可能使接点数超过6。在本发明中，多孔二氧化硅系粒子是接点数为4以下的稀疏的填充物结构。接点数越小，即使比表面积相同，微孔容积也越大。接点数优选为3以下，更优选为2以下。另外，在接点数超过4的情况下，即在具有密集的填充物结构的情况(例如接点数为6)下，无法得到微孔容积大的粒子。测量的图3的多孔二氧化硅系粒子的接点数为2。予以说明，在图3中，与中心部相比，在粒子表面附近的接点数更大，在一部分还观察到接点数为6的微粒。这样，多孔二氧化硅系粒子成为表面(外周)部的二氧化硅系微粒的接点数大于中心部的二氧化硅系微粒的接点数的结构。由此可以对最大的微孔径(D₁₀₀)与最小的微孔径(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)的范围变大的(4≤(D₁₀₀/D₀)≤320)理由进行说明。进而认为：基于这样的结构，如后述那样多孔二氧化硅系粒子的压缩强度显示10MPa以上。

进而，二氧化硅系微粒的平均粒径(d₂)相对于多孔二氧化硅系粒子的平均粒径(d₁)为0.01～0.30的范围，优选为0.02～0.20的范围。若为该范围，则在粒子表面形成最佳的凹凸，可以控制与肌肤的接触面积，因此使滚动阻力变低。因此，在与粒子粉体接触时及配合到化妆料时，未感受到粗磨感，可以实现具有高滑动感的触感特性。

另外，多孔二氧化硅系粒子的压缩强度优选为10MPa以上，特别优选为30MPa以上。在压缩强度不足10MPa的情况下，在配合到化妆料的工序中会使粒子崩坏，有时无法得到所需的触感特性。另外，压缩强度的上限并无特别限定，例如可以为200MPa左右。

进而，多孔二氧化硅系粒子只要以50重量％以下的范围含有包含氧化钛、氧化铁、氧化锌中的至少一者的无机氧化物微粒即可。若为该范围内，则在多孔二氧化硅系粒子的粒子内部可以均匀地含有无机氧化物微粒。在此，作为氧化铁，优选为三氧化二铁、α-氧基氢氧化铁、四氧化三铁。另外，无机氧化物微粒的平均粒径优选与二氧化硅系微粒为相同水平。因此，100～1000nm的范围是合适的。

另外，多孔二氧化硅系粒子可以包含有机系微粒。有机系微粒将在后面进行叙述。另外，多孔二氧化硅系粒子可以包含粘合剂。粘合剂为二氧化硅系粘合剂。

＜多孔二氧化硅系粒子的制造方法＞

本发明的多孔二氧化硅系粒子的制造方法包含以下的工序(A)和工序(B)。

(A)在平均粒径为(超过100～1000)nm、固体成分浓度为10～30重量％的二氧化硅溶胶中分散固体成分浓度为1～40重量％的范围的硅酸粘合剂而制备分散浆料的浆料制备工序。

(B)在气流中喷雾包含分散浆料的喷雾液而制备多孔二氧化硅系粒子的喷雾干燥工序。

以下，对各工序进行详细说明。

＜工序(A)＞

二氧化硅溶胶的浓度以固体成分换算为10～30重量％的范围。进而，硅酸粘合剂以固体成分换算为1～40重量％的范围。若使用该范围的二氧化硅溶胶和硅酸粘合剂，则在喷雾干燥时粒子内部的粘合剂成分的凝胶化发生在干燥初期，形成包含二氧化硅溶胶的构成一次粒子(二氧化硅系微粒)稀疏的填充物结构(凝聚结构)，可以制备比表面积小但微孔容积大的多孔二氧化硅系粒子。另外，由于硅酸粘合剂具有粘接包含二氧化硅溶胶的构成一次粒子(二氧化硅系微粒)的效果，因此可以制备机械强度强的多孔二氧化硅系粒子。

浆料中的硅酸粘合剂的固体成分浓度(二氧化硅换算)优选为1.5～10.0重量％。特别优选为2.0～5.0重量％的范围。在固体成分浓度不足1.5重量％的情况下，容易取得二氧化硅系微粒密集的填充物结构。因此，难以制备微孔容积大的多孔二氧化硅系粒子。另外，若超过10.0重量％，则硅酸粘合剂的稳定性降低，因此随着时间推移而生成微细的凝胶状或粒子状的二氧化硅。因此，比表面积增加，故不优选。

＜工序(B)＞

喷雾干燥可以利用使用市售的喷雾干燥器(有盘旋转式、喷嘴式等)的现有公知的方法进行。例如，通过在热空气流中以1～3升/分钟的速度喷雾喷雾液来进行。此时，热风的温度优选入口温度为70～400℃、出口温度为40～60℃的范围。在此，若入口温度不足70℃，则分散液中所含的固体成分的干燥变得不充分。另外，若超过400℃，则在喷雾干燥时粒子的形状发生变形。另外，若出口温度不足40℃，则固体成分的干燥程度差而导致附着在装置内。更优选的入口温度为100～300℃的范围。

利用喷雾干燥形成多孔二氧化硅系粒子的干燥粉体。通过对该干燥粉体进行烧成，从而得到主要包含烧成多孔二氧化硅系粒子(简称为多孔二氧化硅系粒子)的粉体。即，通过将干燥粉体在200～800℃的温度下烧成1～24小时，从而可以制造多孔二氧化硅系粒子的粉体。通过烧成来提高粉体的压缩强度。若烧成温度不足200℃，则构成多孔二氧化硅系粒子的一次粒子之间的硅氧烷键不充分，因此无法期待压缩强度的提高。若烧成温度超过800℃，则因粒子的烧结而使粒子内的微孔消失，无法得到所需的多孔性。进而，会生成结晶性二氧化硅(石英等)，故不优选。另外，若烧成时间不足1小时，一次粒子之间的硅氧烷键不充分，因此无法期待压缩强度的提高，另外，即使烧成时间超过24小时，也无法得到格外的效果，因此不经济。

进而，作为硅酸粘合剂，可以使用将碱金属硅酸盐、有机碱的硅酸盐等的硅酸盐水溶液用阳离子交换树脂进行处理而脱碱(Na离子的除去等)后的物质。作为硅酸盐，可列举：硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等碱金属硅酸盐；季铵硅酸盐等有机碱的硅酸盐等。

根据需要可以使喷雾液中包含无机氧化物微粒作为除二氧化硅以外的金属氧化物。无机氧化物微粒的平均粒径优选与二氧化硅系微粒大致同等。即，无机氧化物微粒的平均粒径为100～1000nm。另外，无机氧化物微粒具有对肌肤涂布时的隐蔽性、UV遮蔽性等光学特性，因此在涂布到肌上时未感受到粗磨感，可以表现出具有高滑动感的触感特性和光学特性。

另外，可以根据需要使喷雾液中包含有机系微粒。可列举例如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯系共聚物、丙烯酸酯系胶乳、聚丁二烯等聚合物胶乳粒子。有机系微粒的平均粒径优选为25～1000nm的范围，特别优选为100～1000nm的范围。

进而，将包含有机系微粒的多孔二氧化硅系粒子在大气压下或减压下以400～1200℃进行加热处理，可以除去有机系微粒。由此能够制备微孔容积更大的多孔二氧化硅系粒子。

＜化妆料＞

以下，对配合多孔二氧化硅系粒子和各种化妆料成分而得的化妆料进行具体说明。本发明并不受这些化妆料的限定。

作为各种化妆料成分，可列举例如：橄榄油、菜籽油、牛油等油脂类；霍霍巴油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡等蜡类；石蜡、角鲨烷、合成及植物性角鲨烷、α-烯烃低聚物、微晶蜡、戊烷、己烷等烃类；硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、α-羟基酸等脂肪酸类；异硬脂醇、辛基十二烷醇、月桂醇、乙醇、异丙醇、丁醇、肉豆蔻基醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷基醇等醇类；烷基甘油基醚类、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、月桂基酸鲸蜡酯、油酸癸酯等酯类；乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、双甘油等多元醇类；山梨醇、葡萄糖、蔗糖、海藻糖等糖类；甲基聚硅氧烷、甲基氢基聚硅氧烷、甲基苯基硅油、各种改性硅油、环状二甲基硅油等硅油；利用硅酮系和/或其他有机化合物交联得到的硅凝胶；非离子系、阳离子系、阴离子系或两性的各种表面活性剂；全氟聚醚等氟油；***胶、角叉菜胶、琼脂、黄原胶、明胶、藻酸、瓜尔胶、白蛋白、支链淀粉、羧基乙烯基聚合物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等各种高分子；阴离子、阳离子、非离子系各种表面活性剂类；动植物提取物；氨基酸及肽类；维生素类；对甲氧基肉桂酸辛酯等肉桂酸系；水杨酸系；苯甲酸酯系；尿刊酸系；以二苯甲酮系为代表的紫外线防御剂；杀菌防腐剂；抗氧化剂；改性或未改性的粘土矿物；乙酸丁酯、丙酮、甲苯等溶剂；具有各种粒径、粒径分布及形状的氧化钛、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、铁丹、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、氮化硼、硫酸钡、具有珍珠光泽的云母钛及它们的复合物；各种有机颜染料；水；香料等。在此，上述的氧化钛、氧化锌等无机化合物可以使用预先对其表面实施过硅酮处理、氟处理、金属皂处理等的无机化合物。

另外，可以包含聚丙烯酸甲酯、尼龙、硅酮树脂、硅酮橡胶、聚乙烯、聚酯、聚氨酯等树脂粒子。

进而，作为具有美白效果的有效成分，可以包含熊果苷、曲酸、维生素C、抗坏血酸钠、抗坏血酸磷酸酯镁、二-棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸葡糖苷、其他抗坏血酸衍生物、胎盘提取物、硫、油溶性甘草提取物、桑树提取物等植物提取液、亚油酸、亚麻酸、乳酸、凝血酸等。

另外，作为具有改善肌肤粗糙效果的有效成分，可以包含维生素C、类胡萝卜素、类黄酮、鞣酸、咖啡衍生物、木脂素、皂角苷、视黄酸及视黄酸结构类似物、N-乙酰基葡萄糖胺、α-羟基酸等具有抗老化效果的有效成分、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇等多元醇类、混合异性化糖、海藻糖、支链淀粉等糖类、玻尿酸钠、胶原、弹性蛋白、甲壳素、壳聚糖、硫酸软骨素钠等生体高分子类、氨基酸、甜菜碱、神经酰胺、鞘脂、神经酰胺、胆固醇及其衍生物、ε-氨基己酸、甘草酸、各种维生素类等。

进而，可以使用收载在医药外用品原料规格2006(发行：株式会社药事日报社、平成18年6月16日)、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(国际化妆料成分指南及手册)(发行：The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association、Eleventh Edition2006)等中的化妆料成分。

这样的化妆料可以利用现有公知的一般方法来制造。化妆料以粉末状、压饼状、笔状、棒状、霜状、凝胶状、摩丝状、液状、霜状等各种形态进行使用。具体而言，可列举：皂、清洁泡沫、卸妆用霜等清洗用化妆料；保湿-防止肌肤粗糙、粉刺、角质护理、按摩、皱褶-松弛对应、暗沉-黑眼圈对应、紫外线护理、美白、抗氧化护理用等护肤化妆料；粉末粉底、粉底液、粉底霜、摩丝粉底、粉饼、化妆基底等底妆化妆料；眼影、眉笔、眼线笔、睫毛膏、口红等彩妆化妆料；生发用、防止头屑、防止瘙痒、清洗用、护发-美发、烫发用、染发用等护发化妆料；清洗用、防晒、防止手部干燥、瘦身用、血行改善用、瘙痒抑制、防止体臭、止汗、体毛护理、驱虫用、身体粉等身体护理化妆料；香水、淡香精、化妆水、古龙水、浴后香水等；固体香水、润肤露、沐浴油等香料化妆料；牙膏、漱口液等口腔护理制品等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明并不受这些实施例的任何限定。

[实施例1]

使用超滤膜(旭化成公司制、SIP-1013)对二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制：SS-550、平均粒径为550nm、二氧化硅浓度为20重量％)4000g进行浓缩，制备二氧化硅浓度为40重量％的二氧化硅溶胶2000g。将其进行阳离子交换，调整为pH＝2.0，得到二氧化硅溶胶(I)。此时，利用后述的方法测定二氧化硅系微粒的变动系数(CV值)和球度。实施例中使用的二氧化硅溶胶(I)的特性如表1所示。

另一方面，将JIS3号水玻璃用纯水稀释后，进行阳离子交换，制备硅酸液(二氧化硅溶胶浓度为10.0重量％)。在二氧化硅溶胶(I)2000g中加入该硅酸液889g，得到二氧化硅溶胶浓度为27.7重量％、来自水玻璃的硅酸浓度为3.1重量％、固体成分浓度为30.8重量％的分散浆料。

以所得的浆料作为喷雾液，利用喷雾干燥器(NIRO公司制、NIRO-ATMIZER)进行喷雾干燥。即，在入口温度设定为220℃、出口温度设定为50～55℃的干燥气流中从2个流体喷嘴中的一个喷嘴以2L/hr的流量供给浆料，从另一个喷嘴以0.4MPa的压力供给气体，进行喷雾干燥，得到包含多孔二氧化硅系粒子的干燥粉体。在表1中示出各个实施例的干燥粉体的制备条件。

将该干燥粉体在500℃烧成4小时，之后，进行干式筛处理，得到包含经过烧成的多孔二氧化硅粒子的粉体。该多孔二氧化硅粒子的微孔分布如图1所示。由图1可知：本实施例的多孔二氧化硅系粒子的最频微孔径(D_m)为834nm，最小微孔径(D₀)为150nm，最大微孔径(D₁₀₀)为1211nm。表示多孔二氧化硅粒子的外观的SEM照片(倍率10000倍)如图2所示。图3为多孔二氧化硅粒子的截面的SEM照片(倍率10000倍)。利用以下的方法对该多孔二氧化硅粒子的粉体的物性进行测定。其结果如表2所示。

(1)多孔二氧化硅系粒子的平均粒径(d₁)的测定方法

使用激光衍射法测定多孔二氧化硅系粒子的粒度分布，由该粒度分布求得以中值粒径表示的平均粒径(d₁)。基于激光衍射法的粒度分布的测定使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950(株式会社堀场制作所制)。

(2)二氧化硅系微粒的平均粒径(d₂)的测定方法

使用激光颗粒分析仪(大塚电子制、LP-510)测定二氧化硅系微粒的粒度分布，由该粒度分布求得以中值粒径表示的平均粒径(d₂)。

(3)二氧化硅系微粒的变动系数的测定方法

利用扫描型电子显微镜(日本电子公司制JSM-7600F)以2万倍～25万倍的倍率拍摄照片(SEM照片)。对该图像的250个粒子，使用图像解析装置(旭化成公司制、IP-1000)，测定平均粒径，计算与粒径分布有关的变动系数(CV值)。

(4)二氧化硅系微粒的球度的测定方法

利用透射型电子显微镜(日立制作所制、H-8000)以2万倍～25万倍的倍率拍摄照片，从所得的照片投影图中选择任意50个粒子，测定各个粒子的最大径(DL)和与其正交的短径(DS)之比(DS/DL)，将它们的平均值设为球度。

(5)多孔二氧化硅系粒子的比表面积的测定方法

在磁性坩埚(B-2型)中取约30ml多孔二氧化硅系粒子的粉体，在105℃的温度干燥2小时后，加入干燥器中，冷却至室温。接着，取样品1g，使用全自动表面积测定装置(汤浅IONICS公司制、Multi-Sorb 12型)，利用BET法测定比表面积(m²/g)，作为二氧化硅的以比重2.2g/cm³换算的每单位重量的比表面积。

(6)多孔二氧化硅系粒子的微孔容积、微孔径的测定方法

在坩埚中取多孔二氧化硅系粒子的粉体10g，在300℃干燥1小时后，加入到干燥器中，冷却至室温，使用自动孔率计(康塔仪器(QUANTACHROME INSTRUMENTS)公司制PoreMasterPM33GT)，利用水银压入法进行测定。在1.5kPa～231MPa下压入水银，由压力与微孔径的关系求得微孔径分布。根据该方法，向从约7nm到约1000μm的微孔中压入水银，由此对存在于多孔二氧化硅系粒子的内部的小径的微孔和多孔二氧化硅系粒子的粒子间的大径的空隙(测量为多孔二氧化硅系粒子的平均粒径的大致1/5～1/2的尺寸)两者进行测量。基于除大径外的小径的微孔的测量结果来计算微孔容积、最频微孔径(D_m)、最小微孔径(D₀)及最大微孔径(D₁₀₀)。此时，根据需要使用峰分离软件(自动空隙率计附带)。

(7)多孔二氧化硅系粒子的组成分析方法

在铂皿中精确称量多孔二氧化硅系粒子的粉体0.2g，加入硫酸10ml和氢氟酸10ml，在砂浴上加热至产生硫酸的白烟。冷却后，加入水约50ml，进行加热溶解。冷却后，用水200ml进行稀释，将其设为试验溶液。对该试验溶液，使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(岛津制作所(株)制、ICPS-8100、解析软件ICPS-8000)，求得多孔二氧化硅系粒子的组成。

(8)多孔二氧化硅系粒子的密度

在磁性坩埚(B-2型)中取约30ml多孔二氧化硅系粒子，在105℃干燥2小时后，加入到干燥器中，冷却至室温。接着，取样品15ml，使用全自动比重计(康塔(QUANTACHROME)公司制：Ultrapyc1200e)，测定真比重，作为粒子的密度。

(9)平均接点数

将多孔二氧化硅系粒子0.1g与环氧树脂(日新EM公司制、Quetol651)100g混合，在60℃的温度固化24小时。接着，将固化后的块体用氩离子束(日本电子公司、截面抛光机、加速电压6.2kV)进行切割。利用扫描电子显微镜(日本电子公司制JSM-7600F)以1000倍～50000倍的倍率对所得制作的截面试样拍摄照片(SEM照片)。对10张该照片测量球的最中心部的一个微粒与邻接的其他微粒的接点数。将它们的平均值四舍五入，并以所得的整数值作为平均接点数。

利用图2、3具体进行说明。图3为多孔二氧化硅系粒子的截面的SEM照片(倍率10000倍)，并示出本实施例的一个多孔二氧化硅系粒子。与表示多孔二氧化硅系粒子的大致中心的交点距离最近的微粒，为位于交点的右下的以●作出标记的粒子。可知该最中心部的粒子与邻接的其他粒子(以▲作出标记)的接点数为2。

(10)多孔二氧化硅系粒子的压缩强度

从多孔二氧化硅系粒子的粉体采取处于平均粒径±0.5μm的范围的1个粒子作为试样，使用微小压缩试验机(岛津制作所制、MCTM-200)，对该试样以一定的负荷速度施加负荷，将粒子被破坏的时刻的加重值设为压缩强度(Mpa)。进而，将该操作重复4次，对5个试样测定压缩强度，将其平均值设为粒子压缩强度。

(11)多孔二氧化硅系粒子的触感特性

由20名专业评委对多孔二氧化硅系粒子的粉体进行感官试验，就爽滑感、湿润感、滚动感、均匀的延展性、对肌肤的附着性、滚动感的持续性及二氧化硅系粒子独特的粗磨感的高低7个评价项目进行听取调查。基于以下的评分基准(a)评价其结果。进而，将每个人的评分加和，基于以下的评价基准(b)进行涉及多孔二氧化硅系粒子的触感的评价。结果如表3所示。

(12)粉末粉底的使用感

使用多孔二氧化硅系粒子的粉体，按照表4所示的配合比率(重量％)制作粉末粉底。即，将实施例1的粉体(成分(1))和成分(2)～(9)加入到混合机中，进行搅拌，均匀地混合。接着，将化妆料成分(10)～(12)加入到该混合机中，进行搅拌，再均匀地混合。接着，将所得的饼状物质进行粉碎处理后，从其中取出约12g，加入到46mm×54mm×4mm的方形金属皿中，进行压制成型。由20名专业评委对这样得到的粉末粉底进行感官试验，并就(1)对肌肤的涂布中的均匀的延展性、湿润感、光滑性及(2)涂布于肌肤后的化妆膜的均匀性、湿润感、柔软性6个评价项目听取意见进行调查。基于以下的评分基准(a评价其结果。另外，将每个人的评分加和，基于以下的评价基准(b)进行涉及粉底的使用感的评价。结果如表5所示。

评分基准(a)

5分：非常优异。

4分：优异。

3分：普通。

2分：差。

1分：非常差。

评价基准(b)

◎：合计分为80分以上

○：合计分为60分以上且不足80分

△：合计分为40分以上且不足60分

▲：合计分为20分以上且不足40分

×：合计分为不足20分

[实施例2]

在二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制：SS-300、平均粒径为300nm、二氧化硅浓度为20重量％)2000g中加入JIS3号水玻璃153g(二氧化硅浓度为29重量％)。向其中一口气加入阳离子交换树脂(三菱化成公司制、SK-1B)40g，使pH为2.5后，分离阳离子交换树脂。这样得到二氧化硅溶胶浓度为18.6重量％、来自水玻璃的硅酸浓度为2.1重量％、全部固体成分浓度为20.6重量％的分散浆料。

在表1所示的条件下对所得的浆料与实施例1同样地进行喷雾干燥，得到多孔二氧化硅系粒子的干燥粉体。将该干燥粉体在500℃烧成4小时，得到包含多孔二氧化硅系粒子的粉体。与实施例1同样地测定该粉体的物性。其结果如表2所示。

[实施例3～12、比较例1～4]

代替实施例1中使用的二氧化硅溶胶、硅酸粘合剂，使用表1所示的制备条件，与实施例1同样地制作干燥粉体。将干燥粉体与实施例1同样地进行烧成，制作多孔二氧化硅系粒子的粉体。对这样得到的实施例3～12的粉体、比较例1～4的粉体的物性与实施例1同样地进行测定。其结果如表2所示。

[比较例5]

对二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制：SS-160、平均粒径为160nm、二氧化硅浓度为20重量％)的水稀释品(二氧化硅浓度为15重量％)2000g进行阳离子交换，调整pH为2.0。向其中以成为[二氧化硅溶胶中的二氧化硅]/[硅酸液中的二氧化硅]＝9/1的比率的方式加入硅酸液(二氧化硅浓度为4.8重量％)694.4g，制备二氧化硅溶胶浓度为11.1重量％、来自硅酸液的硅酸浓度为1.2重量％、固体成分浓度为5.0重量％的浆料。将所得的浆料作为喷雾液，利用喷雾干燥器进行喷雾干燥。此时，在入口温度设定为240℃、出口温度设定为50～55℃的干燥气流中，从2个流体喷嘴中的一个喷嘴以2L/hr的流量供给浆料，从另一个喷嘴以75MPa的压力供给气体，进行喷雾干燥。将这样得到的干燥粉体在500℃烧成4小时后，进行干式筛处理，制作成多孔二氧化硅系粒子的粉体。对该粉体的物性与实施例1同样地进行测定。其结果如表2所示。

[多孔二氧化硅系粒子的粉体的触感特性]

使用利用各实施例和比较例得到的粉体，与实施例1同样地评价触感特性。其结果如表3所示。其结果可知：各实施例的粉体作为化妆料的触感改良材料极为优异，比较例的粉体不适合作为触感改良材料。

[粉末粉底的使用感]

按照表4所示的配合比率(重量％)，将各实施例和比较例的粉体(成分(1))与其他成分(2)～(9)一起加入到混合机中，进行搅拌，使其均匀混合。接着，将化妆料成分(10)～(12)加入该混合机中，进行搅拌，使其均匀混合。使用所得的饼状物质，与实施例1同样地得到化妆料。

表4

接着，与实施例1同样地评价了这样得到的化妆料的使用感(涂布中的触感和涂布后的触感)。在表5中示出结果。可知：在实施例的化妆料A～C中，其使用感在涂布中和涂布后均非常优异。但是，可知：在比较例的化妆料a～c中，其使用感不佳。

表5

Claims

1.一种多孔二氧化硅系粒子，其特征在于，其是由二氧化硅系微粒构成的多孔二氧化硅系粒子，其平均粒径(d₁)为0.5～25μm，利用BET法求得的比表面积为5～60m²/cm³，微孔容积为0.35～2.0ml/g。

2.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅系粒子，其特征在于，所述多孔二氧化硅系粒子的微孔径分布(X轴：微孔径、Y轴：以微孔径对微孔容积进行微分得到的值)中的最频微孔径(D_m)为100＜D_m＜4000[nm]。

3.根据权利要求1或2所述的多孔二氧化硅系粒子，其特征在于，所述多孔二氧化硅系粒子的微孔径分布(X轴：微孔径、Y轴：以微孔径对微孔容积进行微分得到的值)中的最小微孔径(D₀)为25～500nm的范围，最大微孔径(D₁₀₀)为300～8000nm的范围，最大微孔径(D₁₀₀)与最小微孔径(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)为4～320的范围。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔二氧化硅系粒子，其特征在于，所述多孔二氧化硅系粒子以10～50重量％的范围含有无机氧化物微粒，所述无机氧化物微粒包含氧化钛、氧化铁及氧化锌中的至少一者。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔二氧化硅系粒子，其特征在于，所述多孔二氧化硅系粒子包含有机系微粒。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔二氧化硅系粒子，其特征在于，所述二氧化硅系微粒的球度为0.85～1.00的范围。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔二氧化硅系粒子，其特征在于，所述二氧化硅系微粒的平均粒径(d₂)相对于所述多孔二氧化硅系粒子的平均粒径(d₁)为0.01～0.30的范围。

8.一种多孔二氧化硅系粒子的制造方法，其特征在于，其具备：

使平均粒径超过100nm且为1000nm以下、固体成分浓度为10～30重量％的二氧化硅溶胶中分散固体成分浓度为1～40重量％的硅酸粘合剂而得到浆料的工序；和

在气流中喷雾包含所述浆料的喷雾液而得到多孔二氧化硅系粒子的工序。

9.根据权利要求8所述的多孔二氧化硅系粒子的制造方法，其特征在于，所述硅酸粘合剂包含硅酸液、碱金属硅酸盐、有机碱的硅酸盐及有机硅化合物的部分水解物中的至少一者，所述硅酸粘合剂在浆料中的固体成分浓度为1.5～10.0重量％。

10.一种化妆料，其特征在于，其配合有权利要求1～7中任一项所述的多孔二氧化硅系粒子或者利用权利要求8或9所述的制造方法制作的多孔二氧化硅系粒子。

11.根据权利要求10所述的化妆料，其特征在于，所述化妆料为彩妆化妆料、护肤化妆料或防晒化妆料。