CN1781997A - 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法 - Google Patents
一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1781997A CN1781997A CNA2004100980684A CN200410098068A CN1781997A CN 1781997 A CN1781997 A CN 1781997A CN A2004100980684 A CNA2004100980684 A CN A2004100980684A CN 200410098068 A CN200410098068 A CN 200410098068A CN 1781997 A CN1781997 A CN 1781997A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- silicon dioxide
- hollow
- silica
- hollow silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 274
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 title abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 title description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 37
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract 5
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 90
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 47
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 45
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 44
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 11
- -1 medicinal vaseline Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims 1
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract 2
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 abstract 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 abstract 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010010 raising Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于聚烯烃催化剂的SiO2载体材料,由空心的二氧化硅颗粒组成,所述颗粒是具有一定壁厚的空心二氧化硅。本发明还提供了一种用于上述二氧化硅介孔材料和空心二氧化硅团粒的制备方法:以纳米碳酸钙为无机模板,或以PMMA、PS、PU为有机模板,在其表面生长和合成二氧化硅,通过脱除模板,从而制备空心二氧化硅材料;以上述空心二氧化硅为原料,通过颗粒成型制备空心二氧化硅团粒。此材料具有一定的比表面积,较宽的孔径分布和较大的孔容,且粒径分布均匀,可作为吸附材料、催化材料、吸波材料、陶瓷材料、敏感材料、磁性材料等方面,其中在聚烯烃催化剂方面应用更为广泛。
Description
发明领域
本发明涉及一种空心二氧化硅颗粒和团粒及其制备方法。本发明还涉及到把单颗粒空心二氧化硅通过油一氨成型和喷雾干燥成型制备空心二氧化硅团粒的方法和得到的空心二氧化硅团粒;本发明还涉及到空心二氧化硅团粒负载催化剂得到的催化剂产品,及其烯烃聚合的应用。
发明背景
SiO2在化工、陶瓷、涂料、造纸和催化剂载体等许多行业有广泛的应用。传统的二氧化硅的制备都是从水玻璃(Na2SiO3)溶液中沉淀出SiO2。沉淀的主要方法是在水玻璃溶液中通入二氧化碳气体或者是酸溶液,但是这种方法制备出来的SiO2主要是白碳黑,是实心的微球,比表面积小,应用于催化剂载体负载的催化剂不均匀,特别是在用于烯烃聚合的催化剂中,为了提高催化活性,加入的助催化剂MAO就要适量增加,从而导致了聚合物中灰份的增加,难于有效提高催化活性和聚合物的性能。Jin Suk Chung等人在J.Molecular Cat.A:Chem.144(1999)61-69中的文章中,提出用普通硅胶和MgCl2混合制备复合催化剂载体,负载Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂。
在中国发明专利申请02107391.0中,详细说明了纳米CaCO3/SiO2复合材料的制备方法。在碳酸钙的表面不仅可以包覆一层SiO2,还可以根据碳酸钙的颗粒大小和颗粒形状来调控空心二氧化硅的颗粒大小、壁厚和颗粒形状。在中国发明专利申请02160383.9中,详细介绍了以纳米碳酸钙为模板制备空心二氧化硅介孔材料的方法,其制备的空心二氧化硅介孔材料粒径为50~120纳米,壁厚为10~15纳米,平均孔径为2~5纳米。关于由单颗粒空心二氧化硅制备空心二氧化硅团粒,以及空心二氧化硅团粒负载金属催化剂聚合烯烃的研究还未见报道。
因此,本发明的目的之一是以纳米CaCO3和有机高聚物聚甲基丙烯酸酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)或聚氨酯(PU)作模板,通过包覆手段把含有Si的水溶液或Si的有机化合物包覆制备空心SiO2。
本发明的另一目的是把单颗粒空心二氧化硅制成空心二氧化硅团粒。
本发明的进一步目的是提供空心二氧化硅团粒作为载体负载催化剂的催化剂产品和以及其在催化聚合中的应用。
本发明的进一步目的是提供制备上述单颗粒空心二氧化硅、空心二氧化硅团粒和催化剂负载的制备方法。
发明概述
本发明涉及一种空心二氧化硅,其具有空心结构。
本发明涉及由上述空心二氧化硅团聚形成的空心二氧化硅团粒,其是由大量的单颗粒空心二氧化硅组成。
本发明涉及上述空心二氧化硅的制备方法,其中包括:将含有纳米碳酸钙的悬浮液或者聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)悬浮液与含Si的水溶液或含Si的有机化合物在反应器中混合,控制一定的温度和pH值,不断搅拌,待Si沉淀完全,陈化一段时间后经过滤、洗涤、干燥、筛分、煅烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构的二氧化硅。
本发明涉及上述二氧化硅团粒的制备方法,其中包括:将空心二氧化硅分散,通过油-氨成型,经过滤、干燥、筛分、煅烧得到二氧化硅团粒;或者通过喷雾干燥器经喷雾干燥成型、煅烧得到二氧化硅团粒。
本发明还涉及采用上述空心二氧化硅团粒负载非茂金属催化剂,进行烯烃聚合反应。
图1是空心纳米二氧化硅制备流程。
图2是空心纳米二氧化硅团粒制备流程。
图3是空心纳米二氧化硅团粒制备设备示意图。
图4是单颗粒空心纳米二氧化硅TEM照片。
图5是空心纳米二氧化硅团粒SEM照片。
发明详述
根据本发明的第一方面,提供一种空心二氧化硅颗粒,其中所述空心二氧化硅颗粒,比表面积为500~1500m2/g,优选为500~1000m2/g,如600-900m2/g,或1050-1250m2/g;孔容积为0.01~2.0ml/g,优选为0.2~1.5ml/g;粒径为30~500nm,优选为40~100nm。优选本发明的空心二氧化硅颗粒为基本上球形形状。
根据本发明的第二方面,提供一种空心二氧化硅颗粒的制备方法。以纳米碳酸钙或者纳米PMMA、PS或者PU为模板,以SiO2为包覆层,该方法包括将含有碳酸钙颗粒或者PMMA、PS、PU颗粒的悬浮液与含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合,控制一定的温度和pH值,不断搅拌,待Si沉淀完全,陈化一段时间后,经过滤、洗涤、干燥、筛分、煅烧和酸溶处理,再经过过滤、洗涤、干燥处理即得到单颗粒空心二氧化硅粉体。
本发明中,优选采用PMMA、PS、PU有机模板剂制备核壳结构的复合材料,这是因为可以通过直接煅烧核壳结构的复合材料除去模板,即可得到具有空心结构的纳米二氧化硅产品。与采用纳米碳酸钙做模板相比较,减少了酸溶、洗涤和干燥等处理过程,降低了生产成本。
请介绍为何选用PMMA、PS、PU而不用其它聚合物如PET,PVC。
选用PMMA、PS、PU作模板剂制备空心二氧化硅,是因为这些聚合物树脂在乳液中分散较开,相互之间没有团聚,绝大多数颗粒是以单分散的形式存在的,同时颗粒大小较为均匀,粒度分布较窄,从而使得制备出的空心二氧化硅颗粒比较均匀,同时在制备过程中易于控制。而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚氯乙烯(PVC)树脂有大部分团聚,分散不均匀,同时粒度分布较宽,以其为模板制备的空心二氧化硅颗粒不均匀,同时在制备过程中不易控制,同时,聚氯乙烯在分解过程中放出大量的有毒气体氯化物,这不仅影响空心二氧化硅的制备过程,还会对环境产生影响。故在本发明中采用PMMA、PS、PU作为模板剂制备空心二氧化硅。
本发明中所用的碳酸钙、PMMA、PS和PU的粒径选择决定于所希望的空心二氧化硅产品的颗粒大小。碳酸钙的粒径在小于100nm的范围内,一般优选在30~50nm,PMMA和PS的粒径在100~400nm,优选在200~300nm之间,PU的粒径在30~100nm,优选在40~60nm之间。碳酸钙形状为球形、立方形,PMMA、PS和PU的形状基本上为球形。
本发明中所用的含Si溶液可为水溶性硅酸盐如Na2SiO3、K2SiO3以及可水解为二氧化硅的有机硅酯类如正硅酸乙酯(TEOS)等。
在本发明上述制备方法中,碳酸钙颗粒或者PMMA、PS、PU颗粒模板剂与含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合的温度为20~100℃,反应体系的pH值为5~13。
在上述的方法中,反应时间为1~24小时,陈化时间为0~10小时,复合材料的煅烧温度为400~800℃,煅烧时间为1~10小时。煅烧后复合材料酸溶的pH小于1,溶解时间为2~10小时。
根据本发明第二方面的一个具体实例,将浓度为80g/L的纳米碳酸钙浆料置于反应器中,反应温度控制在20~100℃,优选为60~80℃。在达到反应温度后开始加入含Si的水溶液,同时滴加浓度为10wt%的稀盐酸,反应体系的pH值为5~13,优选为7.5~9.5。含Si的水溶液在两个小时内加入,同时不断搅拌,陈化时间为1~6小时,优选为2~5小时。在反应体系陈化结束以后,进行过滤、洗涤、干燥、筛分、煅烧处理,然后再进行酸溶、过滤、洗涤、干燥和筛分处理,即可得到空心二氧化硅粉体。
本方法的煅烧温度为400~800℃,煅烧时间为1~10小时,升温速度为1~5℃/min。酸溶过程所用的酸为盐酸、硝酸、乙酸等,酸溶的pH小于1,溶解时间为2~10小时。干燥温度为95~120℃,干燥时间为4~16小时。
根据本发明第二方面的另一个方案,还提供了以PMMA、PS和PU为模板制备空心二氧化硅的方法。在上述的模板剂悬浮液中加入含Si的有机化合物,再加入pH调节剂氨水或者稀盐酸调节反应体系的pH值,反应时间为2~12小时,优选为6~12小时,反应体系的pH值控制在2~12,陈化时间为2~12小时,优选为6~10小时。在反应体系陈化结束后,进行过滤、洗涤、干燥、筛分和煅烧处理,即可得到空心二氧化硅粉体。
本方法的干燥温度为60~120℃,干燥时间为4~16小时,煅烧温度为400~500℃,升温速度为1~5℃/min,煅烧时间为2~8小时。
根据本发明的第三方面,提供一种空心二氧化硅团粒,其比表面积为50~600m2/g,优选为100~400m2/g;孔容积为0.1~4ml/g,优选为0.1~2ml/g;孔径为4~30nm,优选为10~40nm;粒径为5~70μm,优选为10~50μm。
二氧化硅团粒是由许多单个空心二氧化硅颗粒团聚形成,形状为球形或者不规则球形,并具有较大的孔容积和较宽的孔径分布。
根据本发明第四方面,提供一种空心二氧化硅团粒的制备方法,该方法包括以下步骤:将上述制备的空心二氧化硅用去离子水分散成胶体,胶体浓度为5~12wt%,把此胶体滴加到成型管中,管内的油-氨长度比为1∶1,滴加速度为3~7ml/min。成型后的二氧化硅经过滤、干燥、筛分和煅烧处理即可得到二氧化硅团粒。
所谓二氧化硅团粒就是由许多纳米级空心二氧化硅构成的聚集体,其粒径一般在10到几十微米,形状为球形或者不规则的球形。
本方法的成型温度为室温,干燥温度为95~120℃,干燥时间为4~16小时,干燥后粉体用100-200目标准筛筛分,煅烧温度为400~600℃,升温速度为1~5℃/min,煅烧时间2~10小时。
根据本发明第四方面的一个具体方法,包括:
将空心二氧化硅分散成胶体,滴加到在具有油相和水相的成型柱中,从而使二氧化硅颗粒发生聚集而成型,所述的油相包括一种或多种选自煤油、汽油、药用凡士林、矿物凡士林、变压器油、机油、甲苯、苯、四氯化碳、***、辛烷、己烷、环己烷、庚烷或其混合物的物质,水相为氨水,
将成型后的二氧化硅经过分离、干燥、筛分和煅烧,制备空心二氧化硅团粒。
在上述的方法中,二氧化硅用去离子水分散成胶体,胶体浓度一般为5~12wt%,成型柱中油相优选为煤油,水相为氨水,煤油和氨水的长度比为1∶1。
根据本发明第五方面,提供一种空心二氧化硅团粒的制备方法,包括将空心二氧化硅用无水乙醇分散,同时加入胶粘剂聚乙烯醇PVA,用喷雾干燥器喷雾成型,经过煅烧即可制备空心二氧化硅团粒。
在本发明上述的方法,二氧化硅用无水乙醇分散,分散后浓度为3~10wt/%,聚乙烯醇的浓度为1~5wt%,加入量为20~70ml。二氧化硅的加入速度为50~60ml/min。
聚乙烯醇PVA的主要作用是把二氧化硅颗粒粘结到一起,最后经过煅烧就可以除去聚乙烯醇,从而可以制得二氧化硅团粒。粘结剂除可用聚乙烯醇外,还可以采用淀粉等。
本方法高纯氮气流量为0.3~0.5m3/h。喷雾干燥器的进口温度为110~130℃,出口温度为160~180℃,煅烧温度为400~500℃,升温速度为1~5℃/min,煅烧时间为2~8小时。
根据本发明第六方面,提供一种催化剂产品,包括催化剂和作为载体的空心二氧化硅团粒,其中所述所述的催化剂为非茂金属催化剂、茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂,所述的非茂金属催化剂主要是茂铁催化剂,茂金属催化剂主要是茂锆和茂钛催化剂,如Cp2ZrMe2、Cp2HfMe2、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)Cl、Cp2Zr(CH3)Cl、Cp2Hf(CH3)Cl。上述的的催化剂产品,还包括选自甲基铝氧烷、三乙基铝的助催化剂。
根据本发明第七方面,还提供一种催化剂负载方法,由本发明的制备的空心二氧化硅团粒负载催化剂。
具体地说,本发明提供一种催化剂负载方法,包括以下步骤:
将二氧化硅团粒煅烧,
在高纯氮气保护下,将助催化剂用甲苯稀释,并负载到所述二氧化硅团粒上;
再用二氯甲烷稀释催化剂,负载到二氧化硅团粒上;
任选地,在高纯氮气保护下,将助催化剂用甲苯稀释,并负载到所述二氧化硅团粒上。
在上述催化剂负载的方法中,所述的催化剂为非茂金属催化剂、茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂,所述的非茂金属催化剂主要是茂铁催化剂,茂金属催化剂主要是茂锆和茂钛催化剂,如Cp2ZrMe2、Cp2HfMe2、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)Cl、Cp2Zr(CH3)Cl、Cp2Hf(CH3)Cl等;助催化剂包括甲基铝氧烷、三甲基铝。
在上述催化剂负载的方法中,所述二氧化硅团粒煅烧按以下进行:煅烧温度350~450℃,升温速度2~5℃/min,煅烧时间2~6小时,真空冷却,以除去二氧化硅吸附的吸附水和表面羟基。
在上述催化剂负载的方法中,甲苯采用金属Na加热回流提纯,温度为110~120℃,回流时间5~8小时;二氯甲烷用氢化钙加热回流提纯,温度是30~45℃,回流时间5~8小时,以除去甲苯和二氯甲烷中含有的少量的水和氧。
在上述催化剂负载的方法中,助催化剂MAO分散在甲苯中,采用浸渍法负载在空心二氧化硅团粒上。负载温度50~60℃,负载时间5~8小时。
由于助催化剂MAO和非茂金属催化剂对水和氧比较敏感,与其接触易催化剂易变质失活,需要对载体二氧化硅和稀释溶剂进行脱水和脱氧处理。二氧化硅团粒煅烧,在高纯氮气保护下,助催化剂MAO用甲苯稀释,负载到二氧化硅上;再用二氯甲烷稀释非茂金属催化剂,负载到二氧化硅团粒上。
根据本发明第七方面的优选的的方案,本发明提供了一种空心二氧化硅团粒负载非茂金属催化剂的方法。其具体步骤为:将空心二氧化硅团粒煅烧,然后真空冷却;用金属Na对甲苯进行回流提纯,用此纯化后的甲苯稀释助催化剂MAO;用氢化钙对二氯甲烷进行回流提纯,用此纯化后的二氯甲烷稀释非茂金属催化剂。称取一定量的上述煅烧后的二氧化硅团粒,加入到上述的助催化剂MAO甲苯溶液中进行浸渍负载,然后经过过滤、洗涤,得到负载助催化剂的二氧化硅载体。称取一定量的非茂金属催化剂用二氯甲烷溶解,再加入上述的负载助催化剂的二氧化硅,进行浸渍负载,最后经过过滤、洗涤和干燥处理,即得到负载非茂金属催化剂。
根据本发明的第八方面,还提供了一种烯烃聚合反应,其特征在于把本发明上述的负载型催化剂加入到反应釜中,通入烯烃进行聚合反应,即可得到聚烯烃产品,所述的烯烃选自乙烯、丙烯、苯乙烯或其混合物。
根据本发明的第八方面的一个具体方法是:将负载催化剂的空心二氧化硅34.5毫克置于容积为2升的反应釜中,通入乙烯气体,在一定的温度和压力下进行聚合反应。反应压力为2MPa,反应温度为60~80℃,反应时间为1~3小时。
聚合反应实验研究表明:采用空心二氧化硅团粒为载体负载非茂金属催化剂聚合反应得到聚合物,催化剂总活性5768倍,堆积密度0.23g/mL,粒子形态很好,主要分布在0.7~0.8mm之间,无低分子量的聚乙烯蜡。
如上所述,本发明提供了空心二氧化硅颗粒及团粒的制备方法,并提供了空心二氧化硅颗粒材料和空心二氧化硅团粒材料,还提供了以空心二氧化硅为载体负载非茂金属催化剂及聚合反应的方法。这种材料堆密度小,比表面积大,重量轻,孔径分布可调,孔容大等特点,可广泛应用于催化剂的制备,特别是烯烃聚合反应催化剂的制备。
而纳米空心SiO2由于其粒子超细,并且具有空心和纳米孔道结构,从而使其具有一般SiO2所没有的优良性能。例如,作为催化剂载体,催化剂活性中心可以负载到SiO2颗粒的内部空腔和孔道中,提高了催化剂活性组分的分散程度,从而提高催化剂的活性,还可以减少催化剂的用量;在用于烯烃聚合催化剂载体时,催化剂和助催化剂负载在二氧化硅载体上,在聚合过程中,烯烃小分子通过扩散进入到二氧化硅载体内部,随着分子链的生长,分子链不断增大,最终把二氧化硅载体撑破,变成许多二氧化硅小颗粒,烯烃再以这些二氧化硅小颗粒为核进行烯烃的聚合生长,最终二氧化硅载体和催化剂以及助催化剂都存留在产品中,因此载体和催化剂的量对聚合活性和产品性能有着较大的影响。由于空心二氧化硅团粒是由大量的纳米空心二氧化硅组成的,这就使得二氧化硅团粒的孔容积较大,孔径分布较宽、孔径较大,这有利于助催化剂和催化剂的负载。助催化剂MAO能有效提高非茂金属、茂金属催化剂以及Ziegler-Natta催化剂的催化活性。此外,由于空心二氧化硅团粒由于具有特殊的孔结构,这就使得与传统的一把二氧化硅硅胶载体相比较,负载相同的催化剂需要较少的二氧化硅载体或者相同量的二氧化硅载体可以负载更多的催化剂,在催化活性相同的情况下可以减少产品中的灰份,从而提高产品性能或者提高产品的产率。另外,空心结构的SiO2团粒还可以用于负载其它一般金属催化剂用于催化反应,以及制备隔热材料以及无机/有机纳米复合材料等。
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例1
将2000ml浓度为0.8mol/l的氢氧化钙悬浮液置于搅拌釜中。开启超重力反应器和氢氧化钙浆液循环泵,控制流量为300ml/min,超重力反应器的旋转转速为2000转/min。在体系达到稳定以后,开启二氧化碳,控制流量为0.3m3/h,使氢氧化钙和二氧化碳在超重力反应器中反应,并在搅拌釜与反应器之间循环,采用pH计在线检测体系pH值的变化,反应温度为10~15℃。当pH值达到7时,反应达到终点,反应结束,即可制备粒径在30~50纳米之间的碳酸钙浆料。
实施例2
将实施例1制备的纳米碳酸钙配制浓度为0.8mol/L的悬浮液,取1000ml纳米碳酸钙悬浮液置于反应器中,并开始加热升温和搅拌,搅拌速度控制在400~500rpm;配制浓度为0.68mol/L的硅酸钠溶液500ml和浓度为10wt%的稀盐酸溶液。在温度升到80℃时,开始加入硅酸钠溶液,同时加入稀盐酸,调节体系的pH在8.5~9.5之间,生成CaCO3/SiO2核-壳结构材料。待硅酸钠溶液全部滴加到体系中后,停止加酸,并在此反应温度下搅拌陈化,陈化时间控制在4h,以便使得SiO2在CaCO3表面沉积、固化。陈化后的浆料经过过滤、洗涤,在105℃下干燥12h,粉碎后用250目标准筛筛分,然后在马弗炉内煅烧,升温速度4℃/min,煅烧温度600~700℃,煅烧时间360min。经过煅烧后的粉体,用20wt%的稀盐酸500ml溶解,去除CaCO3模板,并在pH值小于1的情况下溶解5h;最后经过洗涤、过滤,在105℃下干燥,筛分,即得到空心二氧化硅颗粒。
实施例3
称取固含量为40wt%的PMMA 25克用200ml去离子水稀释,全部转移到反应器中,先把16.4g的正硅酸乙酯(TEOS)加入到反应器中,再滴加35wt%的浓盐酸20g,在室温下进行搅拌,搅拌速度为400rpm。搅拌反应24小时后,进行过滤、60~95℃下干燥,筛分,最后在400~500℃下煅烧,即可得到空心二氧化硅颗粒。
实施例4
除下述变化外,其余同实施例3。
称取固含量为45wt%的PS 22克用200ml去离子水稀释,全部转移到反应器中,先把16.4g的正硅酸乙酯(TEOS)加入到反应器中,再滴加10wt%的浓盐酸200ml,在室温下进行搅拌,搅拌速度为400rpm。搅拌反应24小时后,进行过滤、90~100℃下干燥,筛分,最后在400~500℃下煅烧,即可得到空心二氧化硅颗粒。
实施例5
除下述变化外,其余同实施例2。
将实施例2中得到的单颗粒空心纳米SiO2滤饼全部用去离子水分散成胶体,浓度为5~7wt%,体积为200ml,将其输送至油-氨成型管的顶端(如图3所示)。油-氨成型管长度为1.5m,在油-氨成型管中油和氨的长度比是1∶1,通过适时添加一定量的氨水来维持油和氨的比例。通过控制泵的流量来控制成型颗粒的大小和成型速度,流量一般控制在5~10ml/min,单个SiO2胶体颗粒从进入油层到从氨水层沉降下来,大约需要1分钟的时间。SiO2通过油层和氨水层成型后,在成型管的底部汇集,汇总后通过底部旋塞把成型后的SiO2释放出来。油-氨成型法的原理主要是由于表面张力作用的存在,这使得假溶胶表面收缩、成型。假溶胶液滴在进入油层后靠液体的表面收缩力—表面张力收缩成型。故油的主要作用是成型。而氨水层使从油层下来的球状溶胶在电解质(NH4OH)作用下发生凝胶,使球固化到足够硬度,即起到了固化的作用。成型后的SiO2经过过滤,105℃干燥,100目标准筛筛分处理,用马弗炉煅烧。煅烧条件是:升温速度3℃/min,煅烧温度450℃,煅烧时间为240min。最终可以得到平均粒径在10~50μm之间,BET比表面积在100~400m2/g之间,孔径在10~20nm之间,孔容在0.1~2.0cm3/g之间的SiO2的团聚体。
实施例6
除下述变化外,其余同实施例2。
将实施例2中得到的单颗粒空心纳米SiO2全部用乙醇分散,浓度为7~10wt%,体积为200ml,并加入1wt%的聚乙烯醇(PVA)溶液30ml。同时升温和开启高压氮气,在进口温度达到120℃、出口温度达到170℃时,用泵把SiO2悬浮液输送到喷雾干燥器的喷头处,流量为50~60ml/min,增大氮气流速,以调节颗粒大小。干燥的SiO2颗粒随高速气体进入旋风分离器,在旋风分离器的作用下分离出固体颗粒,从旋风分离器的底部放出物料,即为制得的SiO2团聚体。可以通过调节SiO2悬浮液的浓度、进料速度、氮气流速和干燥温度来控制干燥后SiO2颗粒的大小。
实施例7
除下述变化外,其余同实施例3。
采用回流蒸馏的方法对甲苯溶液和二氯甲烷溶液进行纯化,除去含有的少量水分和氧。取5g金属Na,切成小块,置于干燥的1000ml烧瓶内,在加入500ml甲苯溶液进行回流蒸馏提纯,蒸馏温度为110~120℃,回流时间为5~8小时;取5g氢化钙固体置于干燥的1000ml烧瓶内,加入500ml二氯甲烷溶液进行回流蒸馏提纯,蒸馏温度为30~45℃,回流时间为5~8小时。移取20ml浓度为1.4mol/l的MAO用50ml甲苯进行稀释,制成MAO稀溶液。将实施例2中制备的2g干燥的SiO2载体置于MAO稀溶液中,在50~60℃下浸渍5~6h,浸渍完毕后用甲苯溶液洗涤,除去多余的没有负载上的MAO,在真空燥箱内真空干燥。再用50ml二氯甲烷溶液溶解稀释0.05g非茂金属催化剂,并浸渍上述制备的1.5gSiO2载体,浸渍温度为50~60℃,浸渍时间5~6h。浸渍完毕后,用二氯甲烷溶液洗涤,直至除去多余的非茂金属催化剂-茂铁催化剂,分离后在真空干燥箱内干燥,即制得负载催化剂的SiO2。
将上述制备的负载非茂金属催化剂称量34.5mg,置于2000ml反应釜中,在反应压力为2MPa,温度为60~80℃,反应2h。聚合反应得到聚合物199g,总活性5768倍,堆积密度0.23g/ml,粒子形态很好,主要分布在0.7~0.8mm之间,无低分子量的聚乙烯蜡,产物聚乙烯PE的分子量分布为2.77,熔融温度为136.4℃,分子量为6.54×105~12.3×105。
实施例8
除下述变化外,其余同实施例7。
将30ml的浓度为1.4mol/l的MAO溶液用50ml甲苯进行稀释,制成MAO稀溶液。将实施例2中制备的2g干燥的SiO2载体置于MAO稀溶液中,在50~60℃下浸渍4~5h,浸渍完毕后用甲苯溶液洗涤,除去多余的没有负载上的MAO,在真空燥箱内真空干燥。再用50mL二氯甲烷溶液溶解稀释0.1g茂金属催化剂-茂锆催化剂,并浸渍上述制备的1.5gSiO2载体,浸渍温度为40~50℃,浸渍时间4~5h。浸渍完毕后,用二氯甲烷溶液洗涤,直至除去多余的茂金属催化剂,分离后在真空干燥箱内干燥,即制得负载茂金属催化剂的SiO2。
实施例9
除下述变化外,其余同实施例7。
在2000ml聚合反应釜中,加入20mg负载型催化剂,2ml甲基铝氧烷MAO(浓度为15wt%),以及600g己烷溶剂,在循环水温60℃,搅拌速度500转/分钟,乙烯压力2.0MPa下,采用淤浆聚合工艺进行乙烯聚合反应,反应时间为8小时。反应后的物料经过过滤和洗涤、干燥处理,即可得到产物聚乙烯PE。
Claims (26)
1.一种二氧化硅颗粒,其具有空心结构,形状基本上为球形,所述颗粒的比表面积为500~1500m2/g,优选为500~1000m2/g。
2.权利要求1的二氧化硅颗粒,其孔容积为0.01~2.0ml/g,优选为0.2~1.5ml/g;粒径为30~500nm,优选为40~100nm。
3.具有空心结构二氧化硅颗粒的制备方法,该方法包括
将含有碳酸钙颗粒或者聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯颗粒的悬浮液与一定量的含有Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合;
控制一定的温度和pH值,不断搅拌,陈化一段时间后,经过滤、洗涤和干燥处理得到包覆层为SiO2、模板核为纳米碳酸钙或者纳米聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氨酯的核壳结构的纳米复合材料;
将所述的核壳结构的纳米复合材料煅烧和(或)酸溶、洗涤和干燥处理得到具有空心结构的二氧化硅颗粒。
4.按权利要求3的方法,其中碳酸钙的粒径在小于100nm的范围内,一般优选在30~50nm,聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的粒径在100~400nm,优选在200~300nm之间,聚氨酯的粒径在30~100nm,优选在40~60nm之间。
5.按权利要求3的方法,其中所述碳酸钙形状基本上为球形、立方形,聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚氨酯的形状基本上为球形。
6.按权利要求3所述的空心二氧化硅的制备方法,其中含Si溶液可为水溶性硅酸盐如Na2SiO3、K2SiO3以及可水解为二氧化硅的有机硅酯类,如正硅酸乙酯(TEOS)。
7.按权利要求3的方法,其中所述的温度为20~100℃,反应体系的pH值为5~13。
8.按权利要求3的方法,其中反应时间为1~24小时,陈化时间为0~10小时,复合材料的煅烧温度为400~800℃,煅烧时间为1~10小时。
9.按权利要求3的方法,其中煅烧后复合材料酸溶的pH小于1,溶解时间为2~10小时。
10.一种由纳米空心二氧化硅组成的团粒,其比表面积为50~600m2/g,优选为100~400m2/g。
11.按权利要求10所述的空心二氧化硅团粒,其孔容积为0.1~4ml/g,优选为0.1~2ml/g;孔径为4~30nm,优选为10~40nm;粒径为5~70μm,优选为10~50μm。
12.空心二氧化硅团粒的制备方法,该方法包括:
将空心二氧化硅分散成胶体,滴加到在具有油相和水相的成型柱中,从而使二氧化硅颗粒发生聚集而成型,所述的油相包括一种或多种选自煤油、汽油、药用凡士林、矿物凡士林、变压器油、机油、甲苯、苯、四氯化碳、***、辛烷、己烷、环己烷、庚烷或其混合物的物质,水相为氨水,
将成型后的二氧化硅经过分离、干燥、筛分和煅烧,制备空心二氧化硅团粒。
13.按权利要求12的方法,其中二氧化硅用去离子水分散成胶体,胶体浓度一般为5~12wt%。
14.按权利要求12的方法,其中成型柱中油相为煤油,水相为氨水,煤油和氨水的长度比为1∶1。
15.空心二氧化硅团粒的制备方法,包括
将空心二氧化硅用无水乙醇分散,同时加入胶粘剂聚乙烯醇PVA,用喷雾干燥器喷雾成型,经过煅烧即可制备空心二氧化硅团粒。
16.按权利要求15的方法,二氧化硅用无水乙醇分散,分散后浓度为3~10wt/%,聚乙烯醇的浓度为1~5wt%,加入量为20~70ml。
17.按权利要求15的方法,二氧化硅的加入速度为50~60ml/min。
18.权利要求10的空心二氧化硅团粒作为载体在烯烃聚合反应的应用。
19.一种催化剂产品,包括催化剂和作为载体的空心二氧化硅团粒,其中所述所述的催化剂为非茂金属催化剂、茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂,所述的非茂金属催化剂主要是茂铁催化剂,茂金属催化剂主要是茂锆和茂钛催化剂,如Cp2ZrMe2、Cp2HfMe2、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)Cl、Cp2Zr(CH3)Cl、Cp2Hf(CH3)Cl。
20.权利要求19的催化剂产品,还包括选自甲基铝氧烷、三甲基铝的助催化剂。
21.催化剂负载方法,包括以下步骤:
将二氧化硅团粒煅烧,
在高纯氮气保护下,将助催化剂用甲苯稀释,并负载到所述二氧化硅团粒上;
再用二氯甲烷稀释催化剂,负载到二氧化硅团粒上;
任选地,在高纯氮气保护下,将助催化剂用甲苯稀释,并负载到所述二氧化硅团粒上。
22.权利要求21的方法,其中所述的催化剂为非茂金属催化剂、茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂,所述的非茂金属催化剂主要是茂铁催化剂,茂金属催化剂主要是茂锆和茂钛催化剂,如Cp2ZrMe2、Cp2HfMe2、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)Cl、Cp2Zr(CH3)Cl、Cp2Hf(CH3)Cl等;助催化剂包括甲基铝氧烷、三甲基铝。
23.按权利要求21的方法,包括二氧化硅团粒煅烧按以下进行:煅烧温度350~450℃,升温速度2~5℃/min,煅烧时间2~6小时,真空冷却,以除去二氧化硅吸附的吸附水和表面羟基。
24.按权利要求22的方法,其中甲苯采用金属Na加热回流提纯,温度为110~120℃,回流时间5~8小时;二氯甲烷用氢化钙加热回流提纯,温度是30~45℃,回流时间5~8小时,以除去甲苯和二氯甲烷中含有的少量的水和氧。
25.按权利要求21的方法,助催化剂MAO分散在甲苯中,采用浸渍法负载在空心二氧化硅团粒上。负载温度50~60℃,负载时间5~8小时。
26.一种烯烃聚合反应,其特征在于把权利要求19-20的负载型催化剂加入到反应釜中,通入烯烃进行聚合反应,即可得到聚烯烃产品,所述的烯烃选自乙烯、丙烯、苯乙烯或其混合物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2004100980684A CN1781997A (zh) | 2004-12-02 | 2004-12-02 | 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法 |
US11/291,154 US20060120941A1 (en) | 2004-12-02 | 2005-12-01 | Silica support material, its application in a polyalkene catalyst, and its preparation process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2004100980684A CN1781997A (zh) | 2004-12-02 | 2004-12-02 | 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1781997A true CN1781997A (zh) | 2006-06-07 |
Family
ID=36574448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2004100980684A Pending CN1781997A (zh) | 2004-12-02 | 2004-12-02 | 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060120941A1 (zh) |
CN (1) | CN1781997A (zh) |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101195085B (zh) * | 2006-12-08 | 2010-05-19 | 北京化工大学 | 磁性空心二氧化硅粒子的制备方法 |
CN102049300A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料、及制法 |
CN102264799A (zh) * | 2008-12-25 | 2011-11-30 | 电气化学工业株式会社 | 复合颗粒及其制造方法、中空颗粒、其制造方法及用途 |
CN102453141A (zh) * | 2010-10-19 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
CN102976341A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-03-20 | 蚌埠鑫源石英材料有限公司 | 中空二氧化硅球形粉体材料的制备方法 |
CN102039183B (zh) * | 2009-10-23 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属催化剂的六方介孔材料、及制法 |
CN102050895B (zh) * | 2009-10-30 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属的球状介孔材料在乙烯聚合中的应用 |
CN102040688B (zh) * | 2009-10-23 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属的六方介孔材料在乙烯聚合中的应用 |
CN104140480A (zh) * | 2013-05-08 | 2014-11-12 | 中国石油大学(北京) | 一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法 |
TWI487664B (zh) * | 2008-10-31 | 2015-06-11 | Asahi Glass Co Ltd | Hollow particles, methods for their manufacture, coating compositions and articles |
CN106660812A (zh) * | 2014-06-30 | 2017-05-10 | 日挥触媒化成株式会社 | 多孔二氧化硅系粒子、其制造方法及配合其的化妆料 |
WO2017107185A1 (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Composition, method of making composition, and article |
CN107207735A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-09-26 | 埃克森美孚研究工程公司 | 有机二氧化硅材料 |
CN107837822A (zh) * | 2016-09-20 | 2018-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法 |
WO2018133586A1 (zh) * | 2017-01-22 | 2018-07-26 | 华东师范大学 | 一种均匀二氧化硅微球及其制备方法和应用 |
CN108620126A (zh) * | 2017-03-20 | 2018-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法 |
CN108889939A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-27 | 山东格物新材料科技有限公司 | 一种能吸收微波的耐腐蚀粉体材料及其制备方法 |
CN109626381A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-16 | 沈阳化工大学 | 一种壳厚可控的空心二氧化硅椭球的制备方法 |
CN110508259A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-29 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法 |
CN113697818A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-11-26 | 四川省中科乐美新材料有限公司 | 一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法 |
CN114729075A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-07-08 | 株式会社Lg化学 | 茂金属负载的催化剂和使用其制备烯烃聚合物的方法 |
CN116282052A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-23 | 北京化工大学 | 一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法 |
CN116790021A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-09-22 | 辽宁丽天新材料有限公司 | 一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备工艺 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007102569A1 (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 無機質中空粉体、その製造方法及び該無機質中空粉体を含有する組成物 |
US7781060B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-08-24 | Nanogram Corporation | Hollow silica nanoparticles as well as synthesis processes and applications thereof |
WO2009001905A1 (ja) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 球状有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子、中空粒子およびそれらの製造方法 |
US8216961B2 (en) | 2008-08-27 | 2012-07-10 | Korea University Research And Business Foundation | Nanoparticles including metal oxide having catalytic activity |
US20100054988A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Kwangyeol Lee | Photocatalytic nanocapsule and fiber for water treatment |
US8003567B2 (en) * | 2009-08-17 | 2011-08-23 | Honda Motor Co., Ltd. | Nanocomposite support materials |
CN101804986B (zh) * | 2009-12-09 | 2011-12-14 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法 |
CN102992329A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 同济大学 | 一种制备介孔氧化硅微球的方法 |
CN106025237B (zh) * | 2016-07-21 | 2018-09-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 双包覆硅基复合材料及其制备方法 |
CN109233861A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-18 | 湖南泰谷生态工程有限公司 | 一种大分子土壤改良剂的制备方法 |
CN112265996B (zh) * | 2020-10-23 | 2021-05-07 | 广州市飞雪材料科技有限公司 | 一种低rda摩擦型二氧化硅及其制备方法 |
CN112624126A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-04-09 | 浙江三时纪新材科技有限公司 | 一种中空二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用 |
CN112723365A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-04-30 | 浙江三时纪新材科技有限公司 | 一种中空二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用 |
CN113428867A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-09-24 | 深圳先进技术研究院 | 一种空心二氧化硅球形颗粒及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
CN100335567C (zh) * | 2002-03-20 | 2007-09-05 | 新加坡纳米材料科技有限公司 | CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒和空心SiO2·nH2O纳米材料及其制备方法 |
-
2004
- 2004-12-02 CN CNA2004100980684A patent/CN1781997A/zh active Pending
-
2005
- 2005-12-01 US US11/291,154 patent/US20060120941A1/en not_active Abandoned
Cited By (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101195085B (zh) * | 2006-12-08 | 2010-05-19 | 北京化工大学 | 磁性空心二氧化硅粒子的制备方法 |
TWI487664B (zh) * | 2008-10-31 | 2015-06-11 | Asahi Glass Co Ltd | Hollow particles, methods for their manufacture, coating compositions and articles |
CN102264799B (zh) * | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 电气化学工业株式会社 | 复合颗粒及其制造方法、中空颗粒、其制造方法及用途 |
CN102264799A (zh) * | 2008-12-25 | 2011-11-30 | 电气化学工业株式会社 | 复合颗粒及其制造方法、中空颗粒、其制造方法及用途 |
CN102039183B (zh) * | 2009-10-23 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属催化剂的六方介孔材料、及制法 |
CN102040688B (zh) * | 2009-10-23 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属的六方介孔材料在乙烯聚合中的应用 |
CN102049300A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料、及制法 |
CN102049300B (zh) * | 2009-10-30 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料、及制法 |
CN102050895B (zh) * | 2009-10-30 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载茂金属的球状介孔材料在乙烯聚合中的应用 |
CN102453141A (zh) * | 2010-10-19 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
CN102453141B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
CN102976341B (zh) * | 2012-11-21 | 2014-12-10 | 蚌埠鑫源石英材料有限公司 | 中空二氧化硅球形粉体材料的制备方法 |
CN102976341A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-03-20 | 蚌埠鑫源石英材料有限公司 | 中空二氧化硅球形粉体材料的制备方法 |
CN104140480A (zh) * | 2013-05-08 | 2014-11-12 | 中国石油大学(北京) | 一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法 |
CN104140480B (zh) * | 2013-05-08 | 2016-10-19 | 中国石油大学(北京) | 一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法 |
CN106660812B (zh) * | 2014-06-30 | 2017-10-27 | 日挥触媒化成株式会社 | 多孔二氧化硅系粒子、其制造方法及配合其的化妆料 |
CN106660812A (zh) * | 2014-06-30 | 2017-05-10 | 日挥触媒化成株式会社 | 多孔二氧化硅系粒子、其制造方法及配合其的化妆料 |
CN107207735A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-09-26 | 埃克森美孚研究工程公司 | 有机二氧化硅材料 |
WO2017107185A1 (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Composition, method of making composition, and article |
CN108699333A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-10-23 | 3M创新有限公司 | 组合物、制备组合物的方法、以及制品 |
CN107837822A (zh) * | 2016-09-20 | 2018-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法 |
CN107837822B (zh) * | 2016-09-20 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法 |
WO2018133586A1 (zh) * | 2017-01-22 | 2018-07-26 | 华东师范大学 | 一种均匀二氧化硅微球及其制备方法和应用 |
CN108620126A (zh) * | 2017-03-20 | 2018-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法 |
CN108620126B (zh) * | 2017-03-20 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法 |
CN108889939B (zh) * | 2018-07-10 | 2020-04-03 | 山东格物新材料科技有限公司 | 一种能吸收微波的耐腐蚀粉体材料及其制备方法 |
CN108889939A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-27 | 山东格物新材料科技有限公司 | 一种能吸收微波的耐腐蚀粉体材料及其制备方法 |
CN109626381A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-16 | 沈阳化工大学 | 一种壳厚可控的空心二氧化硅椭球的制备方法 |
CN110508259A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-29 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法 |
CN110508259B (zh) * | 2019-09-03 | 2022-02-15 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法 |
CN114729075A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-07-08 | 株式会社Lg化学 | 茂金属负载的催化剂和使用其制备烯烃聚合物的方法 |
CN114729075B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-09-08 | 株式会社Lg化学 | 茂金属负载的催化剂和使用其制备烯烃聚合物的方法 |
CN113697818A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-11-26 | 四川省中科乐美新材料有限公司 | 一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法 |
CN116282052A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-23 | 北京化工大学 | 一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法 |
CN116790021A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-09-22 | 辽宁丽天新材料有限公司 | 一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备工艺 |
CN116790021B (zh) * | 2023-04-26 | 2023-11-28 | 辽宁丽天新材料有限公司 | 一种环保可发性可膨胀石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060120941A1 (en) | 2006-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1781997A (zh) | 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法 | |
CN1803938A (zh) | TiO2/CaCO3纳米复合颗粒和空心TiO2纳米材料及其制备方法 | |
CN1198518C (zh) | 含有吸收在基于沉淀二氧化硅的载体上的液体的组合物 | |
KR20010020209A (ko) | 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매 | |
CN108947570A (zh) | 一种多孔陶瓷微球及其制备方法 | |
CN1993391A (zh) | 强喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂及使用其的聚合方法 | |
CN1802391A (zh) | 喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法 | |
CN1491132A (zh) | 耐磨无机微球颗粒 | |
CN1958623A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用 | |
CN1232443C (zh) | 一种超细的改性氢氧化铝及其制备方法 | |
CN112299481A (zh) | 一种Bi2S3的制备方法 | |
CN1438919A (zh) | 催化剂组合物、其制备方法及用途 | |
CN1134382C (zh) | 烯烃氧化方法、所用含银催化剂及其应用 | |
CN1288079C (zh) | 作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化硅的制备方法 | |
CN1209297C (zh) | 光催化从废水中除去有机物的方法 | |
CN110237817A (zh) | 一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法及其应用 | |
MXPA99011760A (es) | Compuestos naftopiranos substituidos fotocromicos. | |
CN108017740B (zh) | 球形多孔介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法 | |
CN1165292C (zh) | 包含一种被吸收在沉淀硅石基载体上的液体的组合物 | |
CN106423123A (zh) | 一种二氧化钛与氧化硅纳米纤维复合光催化材料及其制备方法 | |
CN106467580B (zh) | 超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载型聚乙烯催化剂及它们的制备方法和应用 | |
CN108003261B (zh) | 一种乙烯聚合的方法和聚乙烯 | |
CN1923707A (zh) | 一种微乳液制备纳米三氧化钨的方法 | |
CN1492780A (zh) | 含钛氧化硅催化剂的制备方法 | |
CN111100223A (zh) | 利用喷雾干燥法制备的聚烯烃催化剂和及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20060607 |