JPS61174103A - 金属酸化物からなる多孔質真球状微粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機酸化物及び／又は含水酸化物からなる粒度
分布のシャープな多孔質真球状微粒子粉末の製造法に関
するものであって、さらに詳しくは平均粒子径が１〜２
０μで、細孔容積が０．１〜０．８ｃｃ／ｇである多孔
質真球状微粒子粉末の製造法に係る。

従来知られている微粒子の製造法は、湿式法と乾式法に
大別される。湿式法としては、マイクロカプセル法、乳
化法、オイル法などが知られている。これらの方法はす
べて液体中にて造粒を行う為、固液分離、洗浄、乾燥等
の工程に於て、粒子の凝集が起り易く、かつ製品粒子の
形状がいびつになるとか１粒度分布が広くなるなどの欠
点がある。又これらの方法は固形分濃度の低い所で調整
しないと、微粒子が得られない為、工業的な大量生産を
口論む場合には、装置が大きくなり、コストが高くなる
などの欠点もある。

一方、乾式法としては、一度酸化物を固形化し、これを
所望の大きさに粉砕し、その酸化物の融点以上の高温下
に粉砕品を投下する事により球状の微粒子を得る方法が
ある。しかし、この方法では無孔質の粒子しか出来ず、
又千数百℃という高温下で行う為、粒子の付着が発生し
易く、又非常に高価である。

他の乾式法としては１食品、洗剤、触媒等の製造に用い
られている噴霧乾燥法がある。この方法は通常１１０℃
〜４００℃の加熱空気中に原料スラリーを噴霧し、乾燥
粉末を得る方法であるが、乾燥空気が高温であり、乾燥
速度が速い為に、製品粒子が非球形になるとか１粒子表
面の一部が陥没したりして真球状のものを得るのが困難
である。又通常の噴霧乾燥法は、平均粒子径が４０μ〜
１５０μ程度の粉粒体の製造に適し、且つ粒度分布も２
０〜１８０μと巾が広いのが通例である。

本発明者らは、こうした事情にかんがみ、上記の欠点を
解決すべく、鋭意研究した結果、温度、湿度、気体の流
速、気／液比並びに液中の粒度を調整する事により、平
均粒径が１〜２０μで、粒度分布が０．５〜３０μとシ
ャープな無機酸化物及び／又は含水酸化物からなる多孔
質真球状微粒子粉末が製造できることを見い出した。

すなわち、本発明によれば、Ｓ　ｉｌ　Ａ　Ｑ　、　Ｔ
ｉｇＺｒ、Ｆａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＭｇの酸化物及
び／又は含水酸化物をコロイド分散質とするコロイド液
１０〜９５部と、無機酸化物のゲル５〜９０部をよく混
合したスラリーが気流中に噴霧される。

無機酸化物及び／又は含水酸化物のコロイド液には１例
えば水硝子等のアルカリ珪酸塩から脱アルカリする方法
やエチルシリケートを加水分解する方法等で得られるシ
リカコロイド；鉱酸塩及び／又は有機酸塩を加水分解及
び／又は中和する方法等で得られるＺｒ、Ｆｅ、Ｔｉ＋
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇなどのコロイド；Ｈ，Ｏ，処理
など特殊な処理を行うことにより得られるＳｎやｓｂの
コロイド等が使用可能である。但し、コロイドの製法に
関しては上記した製法に限定されるものではなく、いか
なる方法で製造されたものでもよい。

しかし、コロイド液に分散するコロイド粒子（−次粒子
）の平均粒子径は２５００Å以下である事が必要であり
、好ましくは８００Å以下である。

平均粒子径が２５００Å以上であると、乾燥時の粒子間
強度が弱く、乾燥中に破損するため粒度分布が広くなる
ばかりでなく、非球状物の混入が起るからである。又、
理由はさだかではないが、粒径の大きいゾルを使用した
場合には、噴霧機が閉塞しやすく１粒度分布が大きくな
り工業的に連続して安定に真球状微粒子を得ることが困
難である。

上記のコロイド液に混合される無機酸化物のゲルは、ヒ
ドロゲル又はキセロゲルのどちらであっても差支えない
６例えば、気相酸化法で得られるシリカのエアロジルと
か、水硝子を中和。

洗浄して得られるホワイトカーボン等が使用可能である
。しかし、ゲルの平均粒子径は１μ以下であることが必
要で、好ましくは、０．５μ以下であることを可とする
。

コロイド液とゲルとの混合状態は出来るだけ均一である
ことが好ましい。又その時の粘度は５００ｃｐ以下であ
る事が必要であり、好ましくは５０ｃｐ以下とすべきで
ある。

通常の噴霧乾燥に使用される噴霧法を、平均粒子径及び
／又は粒度分布の狭い順に列挙すると回転ディスク法〈
加圧ノズル法く２流体ノズル法の順である。回転ディス
ク法では、その極限の回転数６〜７万ｒｐｍを採用して
も、得られる粉粒体の平均粒径は３０μ前後であり、平
均粒径数μの粉粒体を歩留りよく作ることはできなＬ’
。

２流体ノズル法は高粘度なスラリーを噴霧乾燥して平均
粒径７０〜１２０μの粉末を作るのに適している。

本発明に於て噴霧乾燥に用いられる噴霧法は、例えば空
気、チッ素等のマツハ１以上の高速気体でスラリーを微
細な液滴とした後、これをマツハ１以上の対向流として
、液滴同志を衝突させることにより超音波を発生させ、
これにより液滴をより小さくする方法である。この時の
液滴径は１０μ以下であることが好ましい（液滴径の測
定は高速度カメラで写した写真を拡大して測定すること
ができる）、すなわち、液滴径はノズルの気／液比及び
／又は気体の流速を調節することにより、コントロール
することができ、同一径の液滴である場合は、スラリー
の固形分濃度が高いと粉体の粒径が大きくなる。又同一
濃度の場合は液滴径を小さくすれば、得られる粉体の粒
径は小さくなる。又、液滴径、固形分濃度が一定であれ
ば、乾燥速度を遅くすると。

密に充填され、粒径は小さくなる。従って目的とする粒
径の粉体を得るには、ノズルの気／液比及び／又は気体
の流速並びに原料液の固形分濃度及び／又は乾燥速度を
調節する必要がある。

次に細孔容積に関して説明すると、ゾル（コロイド液）
は−次位子が単一に存在している為。

乾燥時に粒子の充填がスムーズに行なわれ最密充填に近
くなる。又ゲルは一次粒子が数ケル数百ヶ凝集した網目
構造をとっており、乾燥時にこの網目構造を維持したま
ま充填される関係で疎の充填構造となり、細孔容積が大
きくなる。

しかし、ヒドロゲルのみで乾燥すると１球の表面の一部
が陥没するなどのために真球状は得られない、又キセロ
ゲルのみで乾燥すると、粒子の表面活性が低い為、乾燥
時の粒子間強度が弱く、乾燥中に破損するとか、分級時
に破損し、球状のものが得られない。そこでこれらの欠
点をなくすために１本発明ではゾルとゲルを混合して使
用する。ゲルにゾルを混合して用いれば。

粒子間強度の弱いキセロゲルに対しては、ゾルが粒子間
を繋ぐバインダーとなり、ヒドロゲルに対しては、ゲル
の間にゾルが入り、乾燥時の球表面の陥没を防ぐので球
状の粉末を得ることができる。この時の混合比は、酸化
物重量比でゾル／ゲル＝　１０／９０〜９５１５の範囲
にあけばよく、好ましくはゾル／ゲル＝　３０／７０〜
８０／２０の範囲にある。またゾルとゲルを混合したも
のは、ゲルが網目構造している為骨材の役目としてはた
らき乾燥収縮が小さくなるため、ゾルのみ乾燥した時よ
り収縮速度と乾燥速度が釣り合うものと考えられる。そ
れ故に乾燥温度が１５０℃以下であれば真球状微粒子を
得ることが可能であるが、処理スピードや乾燥程度から
４０℃〜１２０℃が好ましい。

乾燥雰囲気の湿度は温度によって大幅に変わる。湿度を
変えるために温度を変えると、乾燥速度が変化し、粉末
の形状に悪影響を及ぼす。

１５０℃以上の温度を採用すると収縮速度と乾燥速度の
釣り合いがくずれ、非球状物や粉末の割れが発生する。

ｍ度は１５０℃〜１０℃の温度範囲であれば１３ｖｏ１
％〜３　ｖｏ１％の範囲を可とするが。

処理液量及び乾燥程度より５〜９ｖ０１％の範囲が好ま
しい。

先に述べたように粉体の粒径をコントロールするには、
噴霧ノズルの気液比と気体の流速をコントロールする必
要があり、この意味で本発明での気／液比は１０５６０
〜５００の範囲に、好ましくは５２００〜８８０の範囲
にある。気体の流速に関しては、マツハ１以上であれば
良く、好ましくはマツハ１．１〜１．７である。

本発明の方法に於て、スラリーの固形分濃度、噴霧ノズ
ルの気／液比及び気体の流速、乾燥温度と湿度を特に調
節した場合には、平均粒子径が３〜１０μで、０．７〜
２５μの粒度分布を有する粉体を製造することが可能で
ある。

本発明の方法で得られた微粒子粉末は、透明完全球状で
多孔質であり、耐熱性、耐酸耐アルカリ性、耐溶剤性に
優れ、粒度分布が非常に狭く、硬度が高いので、色々な
用途に使用することができる。例えば高級滑性フィラー
としてシリカの真球状微粉末をファンデーションに使用
すれば、非常に軽くソフトで、のびの良いファンデーシ
ョンが得られる。また、チタンの真球状微粉末を現在使
用されている顔料の代りに使用するか、これと併用すれ
ば、現在使用されている顔料に較べ非常に伸展性が良な
り隠蔽力も落ちず、爽やかなファンデーションが得られ
る。

このほか１本発明の微粉子粉末の用途としては、インク
用体質顔料、トナー、剥離性改良剤、潤滑材、自動車用
ワックス等の研磨剤、樹脂・ゴム耐摩耗性改良用高硬度
フィラー剤、流動性改良剤、艶消フィラー、無収縮フィ
ラー、パテ用充填剤、吸着剤、クロマト用担体、香料包
括ビーズ、殺菌剤・殺虫剤・防黴剤包括ビーズ等が例示
できる。

本発明で言う真球とは、粉末試料を単一粒子が重ならな
いよう分散させて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２０
００倍に拡大した電子顕微鏡写真を撮り、これを島津製
のイメージアナライザーで画像解析し、単一粒子１ケ１
ケの投影面の面積と円周を測定し、面積から真円と仮定
して得られる相当直径をＨＤとし、又円周から真円と仮
定して得られる相当直径をＨｄとし、これらの２つの比
を形状係数とした。

そしてこの形状係数の値が０．８５〜１．００のものを
真球とした。かつサンプリングしたもののうち、真球が
９０％以上認められるものを真球状微粒子と名付けた。

尚、表面上に小さい粒子の付着。

陥没などが認められる粒子は真球としない。

実施例−１ 内容積１５０　Ｑのタンクに平均粒子径１３０人のシリ
カゾル（触媒化成製Ｃａｔ、ａｌｏｉｄ　５Ｉ−３０）
　１００ｋｇ入れ、これにホワイトカーボン（塩野義製
薬カープレックス）　２０ｋｇを入れて良く攪拌する。

はぼ均一に混合出来たら、これを内容積５０Ｑのサンド
ミル（アシザワ製のパールミル５０５ＴＳ）に滞留時間
が３０分になるような流量で供給して、連続粉砕を行な
った。こうして得られたスラリーの粘度は２６ｃｐであ
った。

このスラリーを対向式２流体ノズルに供給し。

処理液量６０　Ｑ　／Ｈｒ、空／液比＝　２１００、空
気流速’？７ハ１．１．乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度
７．２ｖｏ１％の条件下に噴霧乾燥した。得られた乾燥
粉末をＫｅｔｔ式水分射水分計した時の水分は６．２ｖ
ｔ％であった。この粉末を６００℃Ｘ３Ｈｒｓ焼成後、
堀場製の粒度分布測定機Ｃａｐａ　−５００にて粒度分
布を測定し、さらに日本電子製ＪＳＭ−７２０走査形電
子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写真撮影し、前述したところに
従って形状係数を求めた。また粉末の細孔容積をＢＥＴ
法で測定した。

第１図に粒度分布の測定結果を、第２図に粉末の電子顕
微鏡写真（倍率２０００倍）を示す。

実施例−２ ホワイトカーボンの代りにアエロジル−２００（日本ア
エロジル）を使用した以外は実施例−１と全く同一の方
法にてシリカの真球状微粉末を製造し、実施例−１と同
様にこの粉末の粒度分布及び細孔容積を測定し、さらに
形状係数を求めた。

本実施例で得た粉末の電子顕微鏡写真を第３図に示する
。

実施例−３ 内容積１５０Ｑのタンクに水５１．７　Ｑと３０％濃度
のシリカゾル（Ｃａｔａｌｏ’ｉｄ　５Ｉ−３０）　３
３．３ｋｇを入れ、良く攪拌しながらこれにアエロジル
−２００を４０ｋｇ徐々に添加し、はぼ均一に混合した
スラリーを対向式２流体ノズルに供給し、実施例−１と
同様な方法で真球状微粉末を製造した。この粉末の粒度
分布と細孔容積を実施例−１と同様にして測定し、さら
に形状係数を求めた。

本実施例で得た粉末の電子顕微鏡写真を第４図に示す。

実施例−４ 酸化物として１４．２ｗｔ％のチタンを含有する硫酸チ
タンを内容積５００２のタンクに３００ｋｇ入れ、攪拌
しなから液温か１０℃になる様冷却した後、２８％アン
モニア水２０５　Ｑを添加し、含水チタン酸のスラリー
を作った。これを０．５％のアンモニア水で濾過洗浄す
る。こうして得られた含水チタン酸スラリーに塩酸を加
えてｐＨ２以上とし、良く攪拌して、ＴｉＯ，として濃
度３１．７ｗｔ％のチタンゾルを１４９ｋｇ１ｉｌ製し
た。このチタンゾルに顔料チタンＡＷ−２００（帝国化
工製）を１０ｋｇ加えて良く混合し、得られたスラリー
を対向式２流体ノズルに供給して実施例−１と同様な方
法で酸化チタンからなる真球状微粉末を製造した。この
粉末の粒度分布と細孔容積を実施例−１と同様に測定し
、また形状係数を求めた。

本実施例で得た粉末の電子顕微鏡写真を第５図に示す。

実施例−５ 内容積３００Ｑのタンクに水５０Ｑを入れ、攪拌しツツ
アルミン酸ソーダ７０ｋｇ　（Ａ　Ｑ　２０．１４ｖｔ
％）と硫酸アルミニウム９０ｋｇ　（Ａ　Ｑ　２０．７
ｗｔ％）をｐＨが７．５になる様調節しつつ同時添加し
た後、これをｆ過洗浄してアルミナのヒドロゲルを得た
。このヒドロゲルを内容積５００　Ｑのタンクに入れ、
良く攪拌しつつＡＱ、ＯＳとして濃度１０ｖｔ％のアル
ミナゾル１５０ｋｇ　（触媒化成製ＡＳ−２）を加えて
良く混合し、得られたスラリーを対向式２流体ノズルに
供給して実施例−１と同様な方法により酸化アルミニウ
ムからなる真球状微粉末を製造した。この粉末の粒度分
布と細孔容積を実施例−１と同様に測定し、さらに形状
係数を求めた。

本実施例で得た粉末の電子顕微鏡写真を第６図に示す。

比較例−１ 酸化物として濃度３０　ｖｔ％のシリカゾル（Ｃａｔａ
ｌｏｉｄ　ＳＩＳｌ−３０）１００を対向式２流体ノズ
ルに供給し、実施例−１と同一の方法でシリカの微粉末
を製造した。このシリカ粉末の分布粒度と細孔容積を実
施例−１と同様に測定し、さらに形状係数を求めた。

この比較例で得たシリカ粉末の電子顕微鏡写真を第７図
に示す。

比較例−２ 実施例−５で調製したアルミナヒドロゲルをそのまま対
向式２流体ノズルに供給し、実施例−１と同様な方法に
てアルミナの微粉末を製造した。この粉末の粒度分布と
細孔容積を実施例−１と同様に測定し、さらに形状係数
を求めた。

この比較例で得たアルミナ粉末の電子顕微鏡写真を第８
図に示す。

比較例−３ 内容積１５０Ｑのタンクに水６０Ｑを加え、攪拌しつつ
アエロジル−２００（日本アエロジル）　４０ｋｇを徐
々に加えて、良く混合し、得られたスラリーを対向式２
流体ノズルに供給して実施例−１と同様な方法でシリカ
微粉末を製造した。このシリカ粉末の粒度分布と細孔容
積を実施例−１と同様にして測定し、さらに形状係数を
求めた。

この比較例で得た粉末の電子顕微鏡写真を第９図に示す
。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜３で得た各粉末の細
孔容積、平均粒径及び形状係数は表−１の通りである。

表−１ 実施例−６ 平均粒子径が０．０３μのシリカゾル（触媒化成製Ｃａ
ｔａｌｏｉｄ　ＳＩＳｌ−３０）１０と、平均粒子径が
０．３μの酸化チタン顔料（帝国化工製、Ａ　Ｗ　−２
００）２ｋｇを良く混合する。これを内容積１２Ｑのサ
ンドミル（アシザワ製バールミル１２５ＴＳ）に滞留時
間が３０分になるような流量で供給し、連続粉砕を行な
った。こうして得られたスラリーの粘度は１４ｃｐであ
った。

このスラリーを対向式２流体ノズルに供給し、処理液量
１０　Ｑ　／ｈｒ−空／液比＝　２３００、空気流速マ
ツハ１．３．乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度６．９ｖｏ
１％の条件下に噴霧乾燥した。得られた乾燥粉末をＫｅ
ｔｔ水分計で測定した時の水分は５．９ｗｔ％であった
。この粉末を６００℃で３時間焼成後、実施例−１と同
様にして粉末の粒度分布と細孔容積を測定し、形状係数
を求めた。

本実施例で得た粉末の電子顕微鏡写真を第１Ｏ図に示す
。

実施例−７ 酸化チタン量を４ｋｇに増量した以外は実施例−６と全
く同様にして粉末を製造し、その粒度分布及び細孔容積
を測定すると共に形状係数を求めた。この粉末の電子顕
微鏡写真を第１１図に示す。

実施例−８ 酸化チタン量を１ｋｇに減量した以外は実施例−６同様
にして粉末を製造し、その粒度分布及び細孔容積を測定
して、さらに形状係数を求めた。この粉末の電子顕微鏡
写真を第１２図に示す。

実施例−９ 酸化チタンの代りに、平均粒子径０．０２μの酸化アル
ミニウム（日本エアロジル・Ｃ）を使用した以外は実施
例−６を同様な方法で粉末を得た。この粉末の粒度分布
及び細孔容積を測定し、さらに形状係数を求めた。この
粉末の電子顕微鏡子゛真を第１３図に示す。

実施例−１０ シリカゾルの代りに平均粒子径２３＋ａμのジルコニア
ゾル（第−希元素製）を用いた以外は実施例−６と全く
同様な方法で粉末を得た。この粉末の粒度分布と細孔容
積を測定し、形状係数を求めた。この粉末の電子顕微鏡
写真を第１４図に示す。

実施例−１１ 酸化チタンの代りに平均粒子径０．８ｍｍの酸化アルミ
ニウムを用いた以外は実施例−６と全く同様な方法で粉
末を得た。この粉末の粒度分布と細孔容積を測定し、形
状係数を求めた。この粉末の電子顕微鏡写真を第１５図
に示す。

実施例−１２ 実施例−６で使用したシリカゾルに代えて平均粒子径１
８００人のシリカゾル（触媒化成製ＳＩ　−１８０Ｐ）
を使用し、酸化チタンの代りに平均粒子径０．０２μ二
酸化チタンのエアロジル（日本エアロジル製・Ｐ−２５
）を使用した以外は実施例−６と同様な方法で粉末を得
た。この粉末の粒度分布及び細孔容積を測定し、さらに
形状係数を求めた。この粉末の電子顕微鏡写真を第１６
図に示す。

比較例−４ 乾燥雰囲気温度を１６０℃に、湿度を２　ｖｏ１％に変
えた以外は、実施例−６と全く同様にして粉末を得た。

この粉末の粒度分布及び細孔容積を測定し、形状係数を
求めた。この粉末の電子顕微鏡写真を第１７図に示す。

比較例−５ 乾燥雰囲気温度を８０℃に、湿度を１５ｖｏ１％に変え
た以外は実施例−６と全く同様にして粉末を得た。この
粉末の粒度分布及び細孔容積を測定し、形状係数を求め
た。

比較例−６ 実施例−６に用いたシリカゾルに代えて平均粒子３００
０人のシリカゾル（触媒化成製ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ　
３００）を使用した以外は実施例−６と全く同様にして
粉末を得た。この粉末の粒度分布及び細孔容積を測定し
、形状係数を求めた。この粉末の電子顕微鏡写真を第１
８図に示す。

比較例−７ 酸化チタンの代りに平均粒子径２μの水酸化アルミニウ
ム（昭和電工・Ｈ−４２）を使用した以外は実施例−６
と全く同様な方法で粉末を得た。この粉末の粒度分布及
び細孔容積を測定し、形状係数を求めた。この粉末の電
子顕微鏡写真を第１９図に示す。

以上の実施例６〜１２及び比較例４〜７で得られた各粉
末の形状係数、平均粒径、粒度分布及び細孔容積をまと
めて表−２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た粉末の粒度分布を示すグラフで
ある。第２〜６図はそれぞれ実施例１〜５で得た粉末の
電子顕微鏡写真であり、第７〜９図はそれぞれ比較例１
〜３で得た粉末の電子顕微鏡写真である。また、第１０
〜１６図はそれぞれ実施例６〜１２で得た粉末の電子顕
微鏡写真であり、第１７〜１９図はそれぞれ比較例４，
６及び７で得た粉末の電子顕微鏡写真である。 扼　２１Ａ よ、６゛ 一一　　　　　　　！３図 第　４　図 一、　　　　　第５図 ニ、し；／・ ｚ〜林 １　　　　　　　第７・（ 第　８　ｋ 母　　　　　　　　　　第９図 ＄　１．２図 、〜、　　　　　　　第１３図 ゾ：、１４図 １１皿′　　　　　　　　　第１６図 訃、　　　　　第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機酸化物又は含水酸化物のコロイド液１０〜９５
   部と無機酸化物のゲル５〜９０部を混合したスラリーを
   気流中に噴霧して乾燥することを特徴とする平均粒度１
   〜２０μの多孔質真球状微粒子粉末の製造法。 ２、前記のコロイド液における一次粒子の平均粒径が２
   ５００Å以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、前記のコロイド液に混合される無機酸化物のゲルの
   大きさが１μ以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、乾燥雰囲気温度が１５０℃〜１０℃、湿度１３ｖｏ
   ｌ％〜３ｖｏｌ％である事を特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、前記のコロイド液中の分散質がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
   Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＭｇの酸化物及び含
   水酸化物の１種もしくは２種以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、多孔質真球状微粒子粉末の細孔容積が０．１〜０．
   ８ｃｃ／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。