JP6718277B2 - 多孔質シリカ系粒子、その製造方法及び洗浄用化粧料 - Google Patents
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Description
従来の多孔質シリカ系粒子は、ナノサイズの細孔と高い比表面積を有しており、ナノマテリアルに該当する。
(i)平均円形度が0.7〜1.0。
(ii)細孔容積(Pv)が0.1≦Pv<1.0ml/g。
(iii)比表面積が5〜60m2/cm3。
(iv)メジアン径(D50)が50〜1000μm。
(v)最大粒子径(D100)とメジアン径(D50)の比(D100/D50)が3.0以下。
(vi)1.0〜1.4KPaの荷重で30秒間塗擦した後のメジアン径(DR50)が5〜40μmであり、最大粒子径(DR100)が15〜200μmである。
さらに好ましくは、この多孔質シリカ系粒子は、0.5gfの圧縮力f1が加えられると、0.5〜3μmの変位が発生するように構成されている。
このような多孔質シリカ系粒子は洗浄用化粧料のスクラブ剤として適している。この洗浄用化粧料を用いると、平均円形度の高い粒子は肌に点で接触するために、使用者は塗擦開始時に瞬間的に滑らか且つ硬いスクラブ感を得ることができる。このため、使用者はスクラブ感を得るために強い塗擦力(押込圧力)で洗浄用化粧料を擦り込む必要がない。すなわち、自然と弱い塗擦力で擦り込むようになり、塗擦によるヒリヒリ感が抑えられ、また、皮膚の損傷や角質層への微小な傷が防げることとなる。そのため、角質層のバリア機能や水分保持機能の低下を防止できる。このように、上述の多孔質シリカ系粒子をスクラブ剤に適用することにより、スクラブ剤を使用しているという感触と滑らかさの両方を満たす洗浄用化粧料が得られる。また、粒子は塗擦により摩耗するので、強く擦り込みすぎた場合でも皮膚の損傷を抑制できる。
本発明の多孔質シリカ系粒子の製造方法は、平均粒子径100超〜1000nmのシリカ系微粒子を固形分濃度25〜50質量%含むシリカゾルを用意する第一工程と、このシリカゾルと珪酸成分を固形分濃度1〜40質量%含む珪酸溶液とを混合し、シリカ系微粒子成分と珪酸成分との質量比(シリカ/珪酸)が90/10〜98/2の範囲にあるスラリーを作製する第二工程と、このスラリーを、100〜400℃、10分以内で噴霧乾燥させて、乾燥粉体を得る第三工程と、乾燥粉体を篩分けする第四工程と、を備えている。このとき、第二工程で得られるスラリー中には珪酸成分が固形分濃度(二酸化珪素換算)で1.5〜7.0質量%含まれている。
このようなスラリーであれば、乾燥初期に粒子内部の珪酸成分のゲル化が起こり、塗擦により摩耗する乾燥粉体が得られる。すなわち、このような製造方法により得られる多孔質シリカ系粒子の乾燥粉体は、所定の比表面積、平均粒径、および摩耗性を有している。
以下、各工程について詳細に説明する。
はじめに、シリカゾルと珪酸溶液を用意する。シリカゾルはシリカ系微粒子を固形分濃度で25〜50質量%含んでいる。シリカ系微粒子の平均粒子径は100超〜1000nmの範囲にある。この大きさのシリカ系微粒子を一次粒子とする多孔質シリカ系粒子は、塗擦によって一次粒子が脱落しても、ナノマテリアルに該当することはない。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布から求める。
次に、スラリーを噴霧乾燥させ乾燥粉体を得る。この乾燥工程では、スプレードライヤーによる噴霧乾燥が適している。噴霧乾燥により、所定の特性を有する乾燥紛体が得られる。噴霧乾燥は、市販のスプレードライヤー(ディスク回転式やノズル式等がある)を用いた従来公知の方法で行うことができる。例えば、熱風気流中に0.1〜3リットル/分の速度で噴霧液を噴霧することによって行われる。この際、熱風の温度は、入口温度で70〜400℃、出口温度で40〜60℃の範囲にあることが好ましい。ここで、入口温度が70℃未満であると、分散液中に含まれる固形分の乾燥が不充分となる。また400℃を超えると、噴霧乾燥時に粒子の形状が歪んでしまう。また、出口温度が40℃未満であると、固形分の乾燥度合いが悪くて装置内に付着してしまう。より好ましい入口温度は、100〜300℃の範囲である。
噴霧乾燥工程の後に篩分け工程が設けられる。多孔質シリカ系粒子の乾燥粉体あるいは焼成粉体を篩分けすることにより、多孔質シリカ系粒子の粒径分布が適切な範囲になる。所望の粒径分布に応じて篩の目開き(メッシュ数)を選択すればよい。
シリカ系微粒子としては、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアなどの粒子が適用できる。シリカ系微粒子の組成の違いによって多孔質シリカ系粒子の製造条件を変更する必要はない。化粧料に配合することを考慮すると、非晶質シリカが好適である。
このような有機系微粒子を含む乾燥粉体を大気圧下または減圧下、400〜1200℃で加熱処理すると、有機系微粒子が消失するために、さらに細孔容積の大きな多孔質シリカ系粒子が得られる。
上述した多孔質シリカ系粒子と、以下に述べる各種洗浄用化粧料成分とを配合して洗浄用化粧料が得られる。
このようにして得られる洗浄用化粧料は、ペースト状、液状、ゲル状等の形態であり、具体的には、ボディ用洗浄化粧料、足用洗浄化粧料、顔用洗浄化粧料等が挙げられる。
[実施例1]
市販のシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:SS−160、平均粒子径160nm、シリカ濃度20質量%)20kgをロータリーエバポレーターで濃縮して、シリカ濃度40質量%のシリカゾル10kgとする。このシリカゾルに、珪酸塩溶液としてJIS3号水硝子726g(シリカ濃度29質量%)を加える。さらに、陽イオン樹脂(三菱化成社製、SK−1B。以下同様)を一気に加えてpHを2.5とした後、陽イオン交換樹脂を分離する。これにより、脱アルカリ処理(Naイオンの除去等)がなされ、シリカ系微粒子濃度37.3質量%、水硝子由来の珪酸濃度2.0質量%、全固形分濃度39.3質量%のスラリーが得られる。
このようにして得られた各実施例の多孔質シリカ系粒子の物性を以下のように測定・評価した。その結果を表2に示す。
平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布から求めることができる。ここでは、粒子径分布測定装置LA-950(株式会社堀場製作所製)を用いて粒度分布を測定した。
これらの値は、多孔質シリカ系粒子群のSEM(走査型電子顕微鏡)写真(倍率:100倍)を撮影し、SEM用画像解析ソフトウェア((株)オリンパス製Scandium)を用いて、無作為に選択した粒子100〜200個の画像データより求めた。
(3)形状
前述のSEM写真を観察し、形状を判断する。本実施例による多孔質シリカ系粒子の形状は球状であった。
多孔質シリカ系粒子の粉体を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、105℃の温度で2時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、比表面積(m2/g)をBET法にて測定し、シリカの比重2.2g/cm3で単位質量当たりの比表面積(m2/cm3)に換算した。
多孔質シリカ系粒子の粉体10gをルツボに取り、105℃の温度で1時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次いで、よく洗浄したセルに1g試料を取り、窒素吸着装置を用いて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出した。
細孔容積(ml/g)=(0.001567×(V−Vc)/W)
上記の式で、Vは圧力735mmHgにおける標準状態の吸着量(ml)、Vcは圧力735mmHgにおけるセルブランクの容量(ml)、Wは試料の質量(g)を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比は0.001567とした。
電子天秤((株)AND製HF4000)上にウレタンエラストマー製の人工皮膚(株式会社ビューラックス製、バイオスキンプレート、品番P001-001#20、195×130×5Tmm)をセットし、人工皮膚の中央部に多孔質シリカ系粒子の粉体0.2gに純水3.8gを加えたスラリーを垂らした。続いて指4本を使用して1.0〜1.4KPaの荷重で円弧状に30秒間塗擦した。この人工皮膚の中央部のスラリーを採取し、SEM(走査型電子顕微鏡)写真(倍率:100倍)を撮影し、無作為に選択した粒子100〜200個の画像データから、前述のSEM用画像解析ソフトウェアを用いて最大粒子径(DR100)とメジアン径(DR50)を計測する。
多孔質シリカ系粒子の粉体0.2gを白金皿で精秤し、硫酸10mlと弗化水素酸10mlを加えて、砂浴上で硫酸の白煙が出るまで加熱する。冷却後、水約50mlを加えて加温溶解する。冷却後、水200mlに希釈しこれを試験溶液とする。この試験溶液について誘導結合プラズマ発光分光分析装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100、解析ソフトウェアICPS−8000)を使用し、多孔質シリカ系粒子のSiO2濃度を求める。
多孔質シリカ系粒子に圧縮力を加えた時に生じる圧縮変位を、微小圧縮試験機「MCT−210」(島津製作所社製)を用いて測定する。圧子は「FLAT200」(島津製作所社製)を使用する。測定結果を図1〜図3に示す。図1は、0から0.5gfの圧縮力を圧縮速度0.21gf/secで加えたときの多孔質シリカ系粒子の変位を示すグラフである。圧縮力0.5gf(圧縮力f1)における変位量を求めることができる。本実施例では約1.0μmである。
表1に示すように、スラリー供給液量を20L/Hr、篩を83mesh篩(JIS試験用規格篩)とした。これ以外は実施例1と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。
表1に示すように、原料シリカゾルに日揮触媒化成(株)製のSS−550(平均粒子径550nm、シリカ濃度20質量%)を用いている。これ以外は実施例1と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。
本実施例では、シリカ濃度40質量%のシリカゾル9.9kgを用い、スラリーに第三成分としてα−酸化鉄(II)を40g添加している。これ以外は実施例1と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。
焼成工程を行わなかった以外は実施例1と同様にして、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。
本実施例では、シリカ濃度40質量%のシリカゾル10.0kgを用い、珪酸塩溶液としてJIS3号水硝子1.2kg(シリカ濃度29質量%)を用いた。これ以外は実施例1と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。
本実施例では、シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:SS−160、平均粒子径160nm、シリカ濃度20質量%)22.5kgをロータリーエバポレーターで濃縮して、シリカ濃度45質量%のシリカゾル10kgとした。このシリカゾルに、珪酸塩溶液としてJIS2号水硝子1.4kg(シリカ濃度35質量%)を加えた。これ以外は実施例1と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。
スラリーに含まれるシリカ系微粒子成分と珪酸成分の質量比(シリカ/珪酸)を60/40とした。これ以外は実施例1と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。珪酸成分が多いため、多孔質シリカ系粒子を構成する一次粒子の間隙に珪酸が入り込んで二次粒子が作製される。そのため、粒子の強度が高くなり、また、細孔容積が小さくなる。したがって、所望の摩耗特性を持つ多孔質シリカ系粒子が得られなかった。
150℃、1.5rpmで回転中のドラムドライヤー(カツラギ工業(株)製、D−0405)に、10L/hrの流量で供給して乾燥させる。このとき、乾燥時間は40秒である。その後、ジューサーミキサー(日立製作所(株)製)で10秒間粉砕して、乾燥粉体を得る。この乾燥粉体を500℃で4時間焼成して多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。本比較例では、篩工程を経ていないため、粗大粒子が多く存在し、最大粒子径が大きくなる。そのため、弱い塗擦力であっても塗擦開始時に皮膚を損傷する虞がある。
珪酸成分の代りに純水を加えてスラリーを作製し、スラリーに含まれるシリカ系微粒子成分と珪酸成分との質量比(シリカ/珪酸)を100/0とした。これ以外は実施例1と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。シリカ系微粒子のみで構成されているため、粒子の強度が弱く、低い圧縮力で摩耗してしまい、スクラブ効果を得ることができない。
乾燥温度を110℃、乾燥時間を60minに変更したこと以外は実施例1と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。
原料シリカゾルに日揮触媒化成(株)製のSI−30(平均粒子径11nm、シリカ濃度20質量%)を用いた以外は実施例1と同様に多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。シリカ系微粒子の平均粒径が小さいため、多孔質シリカ系粒子の比表面積が大きく、また、粒子の強度が大きい。したがって、所望の摩耗特性が得られない。
実施例1〜7または比較例1〜5で得られた多孔質シリカ系粒子を成分(1)として、表3に示す配合比率(質量%)となるように、各成分(2)〜(15)をビーカーに入れ、ホモジナイザーを使用して撹拌し、均一に混合した。
これにより、実施例1〜7の多孔質シリカ系粒子を配合したボディ用途洗浄用化粧料A〜G、および比較例1〜5の多孔質シリカ系粒子を配合した化粧料a〜eが得られる。
[洗浄用化粧料の使用感の評価]
多孔質シリカ系粒子を配合した洗浄用化粧料について、20名の専門パネラーによる官能テストを行い、スクラブ感、ヒリヒリ感のなさ、洗浄後の肌のつや、洗浄後の肌のくすみのなさ、洗浄後のヒリヒリ感のなさ、の5つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準(a)に基づいて評価した。また、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準(b)に基づき洗浄用化粧料の使用感に関する評価を行った。
評価点基準(a)
5点:非常に優れている。
4点:優れている。
3点:普通。
2点:劣る。
1点:非常に劣る。
評価基準(b)
◎:合計点が80点以上
○:合計点が60点以上80点未満
△:合計点が40点以上60点未満
▲:合計点が20点以上40点未満
×:合計点が20点未満
Claims (4)
- (i)平均円形度が0.7〜1.0の範囲であり、
(ii)細孔容積(Pv)が0.1≦Pv<1.0ml/gの範囲であり、
(iii)比表面積が5〜60m2/cm3の範囲であり、
(iv)メジアン径(D50)が50〜1000μmの範囲であり、
(v)最大粒子径(D100)とメジアン径(D50)との比(D100/D50)が3.0以下であり、
(vi)1.0〜1.4KPaの荷重で30秒間塗擦した後のメジアン径(DR50)が5〜40μmの範囲にあり、最大粒子径(DR100)が15〜200μmの範囲であることを特徴とする多孔質シリカ系粒子。 - 前記多孔質シリカ系粒子に0.5gfの圧縮力f1を加えると、0.5〜3μmの変位が発生することを特徴とする請求項1に記載の多孔質シリカ系粒子。
- 前記多孔質シリカ系粒子に、0.21gf/secの割合で増加させて2.5gfまで圧縮力を加えると、0.01〜1.0μmの階段状の変位が5回以上発生することを特徴とする請求項1または2に記載の多孔質シリカ系粒子。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質シリカ系粒子と洗浄用化粧料成分とを含む洗浄用化粧料。
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