CN106653159A - 一种含有石墨烯包覆铜纳米线的复合弹性体的制备方法和应用 - Google Patents

一种含有石墨烯包覆铜纳米线的复合弹性体的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有石墨烯包覆铜纳米线的复合弹性体，包括多孔材料和石墨烯包覆金属纳米线；所述石墨烯包覆金属纳米线生长于所述多孔材料的骨架上；所述多孔材料为可回弹的多孔材料。本发明中含有石墨烯包覆金属纳米线的弹性体在受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率小于2％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率电阻小于10％。

Description

一种含有石墨烯包覆铜纳米线的复合弹性体的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种含有石墨烯包覆铜纳米线的复合弹性体的制备方法和应用。
背景技术
采用低维材料作为导电复合材料的填料可以获得优异的导电性能。金属纳米线因为其比表面积大，导电性能好等优点得到了广泛的应用。其中金、银纳米线的性能优越但其昂贵的价格是限制其应用的主要因素，铜纳米线因为其价格低廉，储量丰富，导电性能好等优点得到了越来越多的关注，同时其在相关领域也具有十分重要的应用前景。但是铜纳米线的易氧化问题限制了其在某些方面的应用。石墨烯作为一种能有效防腐抗氧化材料的研究逐渐成为热点。当石墨烯被覆盖到金属表面，其能提高环境中氧化物质从石墨烯表面向下层金属界面扩散的活化能，形成一个屏障，从而提高金属的抗氧化性能，但对铜纳米线结构不稳定，易坍塌，机械强度差，压缩回弹性差的问题似乎作用甚微，而材料形貌和结构的改变会导致性能改变，可靠性下降，使用寿命缩短。
CN105772741A通过将石墨烯/铜纳米线复合材料与海藻酸钠溶液、聚乙烯醇溶液、壳聚糖溶液、明胶溶液中的至少一种混合，利用海藻酸钠、聚乙烯醇、壳聚糖液、明胶在水中形成的分子内或分子间氢键，为三维气凝胶结构提供了骨架支撑，此制备方法需要先将单独合成石墨烯/铜纳米线复合材料并对其进行净化和干燥处理，步骤繁琐，产物中石墨烯/铜纳米线复合材料与骨架之间的作用力偏弱，易脱落。
所以寻求一种既能有效防止铜纳米线的氧化，简单易行，又能保证材料具有较好的压缩回弹性的制备方法是十分有必要的。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种含有石墨烯包覆铜纳米线的复合弹性体，包括多孔材料和石墨烯包覆金属纳米线；所述石墨烯包覆金属纳米线生长于所述多孔材料的骨架上；所述多孔材料为可回弹的多孔材料。所述“可回弹”是指材料在外力压缩或拉伸变形后体积发生变化在外力释放后能够自行恢复原状。
本发明中石墨烯包覆金属纳米线生长于所述多孔材料的骨架上，一方面，多孔材料充当石墨烯包覆金属纳米线的骨架支撑，防止结构坍塌导致的性能的不可逆衰减；另一方面多孔材料提高石墨烯包覆金属纳米线的机械强度和压缩回弹性，最终得到的是具有三维孔状结构的导电良体。本发明制备出的含有石墨烯包覆金属纳米线的弹性体在受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率小于2％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率电阻小于10％。
本发明所述金属选自铜和银；优选铜。
本发明所述多孔材料包括海绵、多孔塑料和气凝胶中的任意一种或至少两种的组合，优选海绵。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的复合弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐和氧化石墨烯分散于去离子水，依次加入包覆剂和碱，之后，搅拌下加入还原剂，得到混合分散液；
(2)在步骤(1)所述混合分散液中加入多孔材料，超声处理，得到反应液；所述多孔材料为可回弹的多孔材料；
(3)将步骤(2)所得反应液升温至60～100℃，恒温反应30～120min，将反应后的多孔材料洗涤、干燥，得到含有石墨烯包覆金属纳米线的复合弹性体。
例如，本发明步骤(3)中的反应温度为60℃、61℃、63℃、65℃、67℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、83℃、85℃、87℃、89℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、99℃或100℃等。例如，本发明步骤(3)中的恒温反应时间为30min、32min、36min、39min、40min、41min、42min、43min、44min、45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min、60min、65min、70min、80min、90min、100min、105min、110min、118min或120min等。
本发明制备方法制备出的含有石墨烯包覆金属纳米线的弹性体的电导率达1.5×10-2S/m以上，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率小于2％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率电阻小于10％。且所述制备方法条件温和，温度低于现有技术中的高温水热法，工艺简单，且可回弹的多孔材料来源广泛，价格低廉，较于现有技术中的海藻酸钠、聚乙烯醇、壳聚糖液、明胶等有机物后处理更简单。
步骤(1)中所述金属盐的阳离子选自Ag+和Cu2+，优选Cu2+；所述金属盐中的抗衡离子选自NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、Cl-和C6H5O7 3-中的任意一种或至少两种的组合。例如，所述金属盐为Cu(NO3)2、AgNO3、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Cu3(C6H5O7)2等。
优选地，步骤(1)中所述金属盐与所述氧化石墨烯的质量比为(1～120):1，例如1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:53、1:58、1:61、1:65、1:68、1:70、1:72、1:74、1:76、1:79、1:80、1:85、1:90、1:94、1:100、1:105、1:110、1:112、1:118或1:120等、优选(20～50):1。
本发明步骤(1)中所述包覆剂包括乙二胺、十六胺和十八胺中的任意一种，例如乙二胺、十六胺或十八胺，优选乙二胺。
优选地，步骤(1)中所述包覆剂的加入形式包括直接添加和/或溶解于水后添加，优选溶解于水后添加。
优选地，所述金属盐与所述包覆剂的质量比为1:(2～20)，1:2、1:3、1:4、1:5、1:5.2、1:5.3、1:5.8、1:6、1:7、1:8、1:8.1、1:8.7、1:9、1:9.5、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等，优选1:(5～15)。
包覆剂能够与金属离子络合，选择乙二胺、十六胺和十八胺中的任意一种作为包覆剂，有利于金属纳米线的生长。进一步选择乙二胺，其易于洗涤去除，有利于提高复合弹性体的导电性。
本发明步骤(1)中所述碱包括氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：氢氧化钡和氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钾，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(1)中所述碱的加入形式包括直接添加和/或溶解于水后添加，优选溶解于水后添加。
优选地，所述金属盐与所述碱的质量比为1:(200～800)，例如1:200、1:210、1:220、1:230、1:240、1:250、1:280、1:300、1:320、1:350、1:370、1:400、1:410、1:430、1:450、1:460、1:470、1:490、1:500、1:510、1:530、1:560、1:690、1:750或1:800等，优选1:(250～500)。
本发明步骤(1)中所述还原剂包括水合肼、儿茶素、抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸和次磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：水合肼和儿茶素、抗坏血酸和硼氢化钠、柠檬酸和次磷酸钠、水合肼和硼氢化钠、柠檬酸和和儿茶素，优选水合肼和/或儿茶素。
优选地，步骤(1)中所述还原剂的加入形式包括直接添加和/或溶解于水后添加，优选溶解于水后添加。
优选地，当所述金属盐与所述还原剂的质量比(1～10):1，例如1:1、1.3:1、1.6:1、1.9:1、2:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.9:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、9.5:1或10:1等，优选(1～4):1。
还原剂能够将反应体系中的金属络合离子还原生长为金属纳米线，优选水合肼和/或儿茶素有助形成温和的还原环境，有利于反应液与海绵相容。
本发明步骤(1)中所述混合分散液中金属盐浓度为0.05～0.5mol/L，例如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L、0.2mol/L、0.23mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L、0.3mol/L、0.32mol/L、0.34mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.41mol/L、0.45mol/L、0.49mol/L或0.5mol/L等，优选0.05～0.2mol/L。
本发明步骤(2)中所述多孔材料包括海绵、多孔塑料和气凝胶中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：海绵和多孔塑料、海绵和气凝胶、多孔塑料和气凝胶，优选海绵。
海绵廉价易得，孔隙丰富，压缩回弹性好与反应液的相容性好。进一步增加复合产物的压缩回弹性和复合产物的均匀性。
优选地，所述多孔材料与所述混合分散液的体积比为1:(5～50)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:18、1:20、1:23、1:27、1:30、1:32、1:36、1:39、1:40、1:42、1:47、1:49或1:50等，优选1:(8～15)。
优选地，步骤(2)中所述超声为：20kHz～100kHz下超声10～60min，例如，所述超声频率为20kHz、30kHz、40kHz、50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz或100kHz等，超声时间为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，优选50kHz下超声15～30min。
本发明步骤(3)中所述升温包括水浴升温。
优选地，步骤(3)中所述反应温度为70～80℃，反应时间为40～60min。
优选地，步骤(3)中所述洗涤包括将所述反应后的多孔材料在去离子水中浸泡0.5～5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.4h、2.9h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(3)中所述干燥包括真空干燥和/或冷冻干燥。
优选地，所述干燥包括在真空烘箱内干燥处理1～5d，例如1d、1.5d、2d、2.5d、3d、3.5d、4d、4.5d或5d等。
本发明的目的之三在于提供如目的之一所述复合弹性体在柔性电子器件、传感器、超级电容器、水处理中的应用。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明中石墨烯包覆金属纳米线生长于所述多孔材料的骨架上，一方面，多孔材料充当石墨烯包覆金属纳米线的骨架支撑，防止结构坍塌导致的性能的不可逆衰减；另一方面多孔材料提高石墨烯包覆金属纳米线的机械强度和压缩回弹性，最终得到的是具有三维孔状结构的导电良体。本发明制备出的含有石墨烯包覆金属纳米线的弹性体的电导率在受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率小于2％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率电阻小于10％。
附图说明
图1是实施例1中烘干后的海绵的扫描电镜图。
图2是实施例1所得石墨烯包覆铜纳米线泡沫的扫面电镜图。
图3是实施例1所得石墨烯包覆铜纳米线泡沫的大倍数扫面电镜图。
其中，所述“泡沫”为石墨烯包覆金属纳米线与多孔材料的复合体，且保留多孔材料的多孔骨架结构。
图4是实施例1所得石墨烯包覆铜纳米线泡沫受到间断性按压以及释放时的电阻变化率-时间曲线。电阻变化率用ΔR/R0表示，其中R0为石墨烯包覆铜纳米线泡沫处于静置状态的电阻，ΔR为电阻相较于R0的增加值。
图5是实施例1所得石墨烯包覆铜纳米线泡沫与未处理海绵的数码照片，其中白色的为未处理海绵，黑灰色的为石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
下面对本发明进一步详细说明。但下述实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将10mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入2mL99％的乙二胺溶液，搅拌25min后，再加入200mL的10mol/L的NaOH溶液并持续搅拌50min，然后加入0.2mL35％的水合肼溶液，并超声15min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在70℃的水浴条件下反应80min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥24h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫，电导率达9×10-2S/m。
图1是实施例1中烘干后的海绵的扫描电镜图。从图1可以看出烘干后的海绵本身具有三维孔状骨架结构，且表面无杂质。
图2是实施例1所得石墨烯包覆铜纳米线泡沫的扫面电镜图。从图2可以看出海绵的三维孔状骨架结构上覆盖了一层石墨烯包覆铜纳米线，说明石墨烯包覆铜纳米线在海绵的三维孔状骨架结构上原位生长，最终得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
图3是实施例1所得石墨烯包覆铜纳米线泡沫的大倍数扫面电镜图。从图3可以观察到石墨烯包覆铜纳米线不定向均匀分散在海绵的三维孔状骨架上。
图4是实施例1所得石墨烯包覆铜纳米线泡沫受到间断性按压以及释放时的电阻变化率-时间曲线。可以看出，所得到的石墨烯包覆铜纳米线泡沫被手指按压后，其电阻减小，且电阻变化率的绝对值随压缩率的增大而增大；当所得到的石墨烯包覆铜纳米线泡沫从按压状态释放到自然状态后，其电阻又基本恢复到处于静置状态的电阻值，说明随着手指按压的释放，1s内石墨烯包覆铜纳米线泡沫的电阻就能基本恢复到原先自然状态下的电阻，表明所得到的石墨烯包覆铜纳米线泡沫具有较好的压缩回弹性。100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率的绝对值为5％。
图5是实施例1所得石墨烯包覆铜纳米线泡沫与未处理海绵的数码照片，其中白色的为未处理海绵。黑灰色的为石墨烯包覆铜纳米线泡沫。其中石墨烯包覆铜纳米线泡沫的颜色均匀，说明海绵上均匀地原位生长了石墨烯包覆铜纳米线。
对比例1-1
将10mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入2mL99％的乙二胺溶液，搅拌25min后，再加入200mL的10mol/L的NaOH溶液并持续搅拌50min，然后加入0.2mL35％的水合肼溶液，并超声15min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在转移至500mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，150℃下反应10h，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥24h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。其电导率为1.8×10-2S/m，受到按压和释放后能在8秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为4.6％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为18.7％。
对比例1-2
将10mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入2mL99％的乙二胺溶液，搅拌25min后，再加入200mL的10mol/L的NaOH溶液并持续搅拌50min，然后加入0.2mL35％的水合肼溶液，并超声15min，将反应体系在70℃的水浴条件下反应80min，将得到的产物于去离子水中洗涤三次，再将其与明胶混合，经冷冻干燥处理24h得到石墨烯包覆铜纳米线气凝胶弹性体。其电导率为1×10-2S/m，受到按压和释放后回弹缓慢，恢复原来的形状需要15秒，首次按压和释放后其电阻变化率为9％，100次按压和释放后仍能基本回弹至原来的形状，电阻变化率为23.7％。
实施例2
将15mL浓度为0.05mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度1mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入3mL80％的乙二胺溶液，搅拌20min后，再加入250mL的5mol/L的NaOH溶液并持续搅拌45min，然后加入0.3mL35％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理15min，最后，将反应体系在60℃的水浴条件下反应90min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥12h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。其电导率为5×10-2S/m，受到按压和释放后能在1.5秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.2％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为5.6％。
实施例3
将20mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入4mL60％的乙二胺溶液，搅拌30min后，再加入400mL浓度为15mol/L的NaOH溶液并持续搅拌60min。最后，加入0.4mL80％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理15min，最后，将反应体系在90℃水浴条件下反应50min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥20h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为7×10-2S/m，受到按压和释放后能在1.5秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.3％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为6.2％。
实施例4
将30mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入5mL99％的乙二胺溶液，搅拌30min后，再加入600mL浓度为15mol/L的NaOH溶液并持续搅拌60min。最后，加入0.5mL80％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在90℃水浴条件下反应120min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥24h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为6×10-2S/m，受到按压和释放后能在1.5秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.1％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为5.2％。
实施例5
将10mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与1mL浓度2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入2mL99％的乙二胺溶液，搅拌25min后，再加入200mL的10mol/L的NaOH溶液并持续搅拌50min，然后加入0.2mL35％的水合肼溶液，并超声15min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在70℃的水浴条件下反应80min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥24h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为5×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.6％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为8.6％。
实施例6
将20mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与25mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入4mL60％的乙二胺溶液，搅拌30min后，再加入400mL浓度为15mol/L的NaOH溶液并持续搅拌60min。最后，加入0.4mL80％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理15min，最后，将反应体系在90℃水浴条件下反应50min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥20h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为3×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.7％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为7％。
实施例7
将20mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与2.5mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入4mL60％的乙二胺溶液，搅拌30min后，再加入400mL浓度为15mol/L的NaOH溶液并持续搅拌60min。最后，加入0.4mL80％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理15min，最后，将反应体系在90℃水浴条件下反应50min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥20h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为4×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.62％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为8.3％。
实施例8
将20mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入2mL60％的乙二胺溶液，搅拌30min后，再加入400mL浓度为15mol/L的NaOH溶液并持续搅拌60min。最后，加入0.4mL80％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理15min，最后，将反应体系在90℃水浴条件下反应50min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥20h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为2×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.73％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为9.6％。
实施例9
将30mL浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液与5mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入15mL99％的乙二胺溶液，搅拌30min后，再加入600mL浓度为15mol/L的NaOH溶液并持续搅拌60min。最后，加入0.5mL80％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在90℃水浴条件下反应120min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥24h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为2.5×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.81％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为8.7％。
实施例10
将30mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸铜溶液与5mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入5mL99％的乙二胺溶液，搅拌30min后，再加入240mL浓度为15mol/L的NaOH溶液并持续搅拌60min。最后，加入0.5mL80％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在90℃水浴条件下反应120min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥24h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为1.8×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.85％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为9.32％。
实施例11
将15mL浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液与5mL浓度1mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入3mL80％的乙二胺溶液，搅拌20min后，再加入740mL的5mol/L的NaOH溶液并持续搅拌45min，然后加入0.3mL35％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理15min，最后，将反应体系在60℃的水浴条件下反应90min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥12h，最终可得到石墨烯包覆银纳米线泡沫。
其电导率为2.3×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.94％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为7.6％。
实施例12
将10mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入2mL99％的乙二胺溶液，搅拌25min后，再加入200mL的10mol/L的NaOH溶液并持续搅拌50min，然后加入0.2mL10％的水合肼溶液，并超声15min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在70℃的水浴条件下反应80min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥24h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为4.2×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.73％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为9.2％。
实施例13
将30mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液与5mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入5mL99％的乙二胺溶液，搅拌30min后，再加入600mL浓度为15mol/L的NaOH溶液并持续搅拌60min。最后，加入0.5mL20％的水合肼溶液，并超声25min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的海绵加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在90℃水浴条件下反应120min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥24h，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为3.9×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.84％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为8.64％。
实施例14
将2mL浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液与5mL浓度2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入2mL99％的十六胺溶液，搅拌25min后，再加入200mL的10mol/L的Ba(OH)2溶液并持续搅拌50min，然后加入0.2mL35％的儿茶素溶液，并超声15min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的气凝胶加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在100℃的水浴条件下反应60min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥5d，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为2×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.93％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为9.92％。
实施例15
将5mL浓度为0.2mol/L的CuSO4溶液与5mL浓度2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀。然后再加入2mL99％的十八胺溶液，搅拌25min后，再加入200mL的10mol/L的KOH溶液并持续搅拌50min，然后加入0.2mL35％的抗坏血酸溶液，并超声15min，随后将用去离子水超声清洗10min并于60℃烘干的多孔塑料加入到反应液中，并继续超声处理20min，最后，将反应体系在70℃的水浴条件下反应40min，将得到的产物于真空烘箱内室温干燥1d，最终可得到石墨烯包覆铜纳米线泡沫。
其电导率为1.7×10-2S/m，受到按压和释放后能在2秒内回弹并恢复原来的形状，首次按压和释放后其电阻变化率为1.79％，100次按压和释放后仍能回弹至原来的形状，电阻变化率为9.76％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种含有石墨烯包覆金属纳米线的复合弹性体，其特征在于，包括多孔材料和石墨烯包覆金属纳米线；所述石墨烯包覆金属纳米线生长于所述多孔材料的骨架上；所述多孔材料为可回弹的多孔材料。
2.如权利要求1所述的复合弹性体，其特征在于，所述金属选自铜和银；优选铜。
3.如权利要求1或2所述的复合弹性体，其特征在于，所述多孔材料包括海绵、多孔塑料和气凝胶中的任意一种或至少两种的组合，优选海绵。
4.如权利要求1～3任一项所述的复合弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属盐和氧化石墨烯分散于去离子水，依次加入包覆剂和碱，之后，搅拌下加入还原剂，得到混合分散液；
(2)在步骤(1)所述混合分散液中加入多孔材料，超声处理，得到反应液；所述多孔材料为可回弹的多孔材料；
(3)将步骤(2)所得反应液升温至60～100℃，恒温反应30～120min，将反应后的多孔材料洗涤、干燥，得到含有石墨烯包覆金属纳米线的复合弹性体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐的阳离子选自Ag+和Cu2+，优选Cu2+；所述金属盐中的抗衡离子选自NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、Cl-和C6H5O7 3-中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述金属盐与所述氧化石墨烯的质量比为(1～120):1，优选(20～50):1。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述包覆剂包括乙二胺、十六胺和十八胺中的任意一种，优选乙二胺；
优选地，步骤(1)中所述包覆剂的加入形式包括直接添加和/或溶解于水后添加，优选溶解于水后添加；
优选地，所述金属盐与所述包覆剂的质量比为1:(2～20)，优选1:(5～15)；
优选地，步骤(1)中所述碱包括氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，步骤(1)中所述碱的加入形式包括直接添加和/或溶解于水后添加，优选溶解于水后添加；
优选地，所述金属盐与所述碱的质量比为1:(200～800)，优选1:(250～500)。
7.如权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原剂包括水合肼、儿茶素、抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸和次磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选水合肼和/或儿茶素；
优选地，步骤(1)中所述还原剂的加入形式包括直接添加和/或溶解于水后添加，优选溶解于水后添加；
优选地，所述金属盐与所述还原剂的质量比(1～10):1，优选(1～4):1；
优选地，步骤(1)中所述混合分散液中金属盐浓度为0.05～0.5mol/L，优选0.05～0.2mol/L。
8.如权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔材料与所述混合分散液的体积比为1:(5～50)，优选1:(8～15)；
优选地，步骤(2)中所述超声为：20kHz～100kHz下超声10～60min，优选50kHz下超声15～30min。
9.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述升温包括水浴升温；
优选地，步骤(3)中所述反应温度为70～80℃，反应时间为40～60min；
优选地，步骤(3)中所述洗涤包括将所述反应后的多孔材料在去离子水中浸泡0.5～5h；
优选地，步骤(3)中所述干燥包括真空干燥和/或冷冻干燥；
优选地，所述干燥包括在真空烘箱内干燥处理1～5d。
10.如权利要求1～3任一项所述复合弹性体在柔性电子器件、传感器、超级电容器、水处理中的应用。
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