CN110339789A - 一种负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶的制备方法 - Google Patents

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支明佳
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Abstract

本发明公开了一种负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶的制备方法。该复合气凝胶的制备方法的特征包括：1)以锆的无机盐为锆源；2)以相应的金属前驱体为金属源，可采用的金属源包括：以硝酸银为银源，以氯铂酸为铂源，以三氯化钌为钌源，以氯化铜为铜源，以钯酸钾为钯源；3)以柠檬酸同时作为氧化锆凝胶促进剂和金属还原剂；4)以乙醇为溶剂；5)通过超临界干燥获得氧化锆/金属纳米颗粒复合气凝胶。本发明申请的制备方法具有原料易得，工艺简单的特点。所制备的氧化锆/金属纳米颗粒复合气凝胶可用于各类气相催化反应。

Description

一种负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种在氧化锆气凝胶制备过程中，原位担载金属纳米颗粒的方法及采用该方法获得的相应的负载有金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶。
背景技术
氧化物气凝胶由于其大表面积和高孔隙率的特点，适合于作为纳米金属催化剂的载体支撑材料。在这一材料设计中，具有催化活性的金属纳米颗粒被分散在氧化物气凝胶的骨架上，这一方面防止了金属纳米颗粒的团聚，缓解了由于颗粒长大导致的催化剂失活现象，另一方面借助气凝胶所具有的微观结构优势，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，从而提高了催化剂的利用效率。因此，如何有效地将金属纳米颗粒催化剂负载在氧化物气凝胶的骨架中，优化金属纳米颗粒与氧化物气凝胶之间的界面结构，对于发展高性能的催化剂至关重要。
目前常见的将金属纳米颗粒担载在氧化物气凝胶上的方法大致都可以归类为首先制备出氧化物气凝胶材料，再通过浸渍、气相沉积的方法将金属前驱体输运到氧化物气凝胶骨架内部，最后再通过添加还原剂或是加热的方法，将金属前驱体还原成金属纳米颗粒，从而获得复合结构的思路。例如，在发明申请“一种二氧化硅气凝胶负载铜复合材料的制备方法”(申请号：CN201910101031)中，采用了首先将醋酸铜溶液浸渍入二氧化硅气凝胶的基体中，再经过水合肼还原的方法，获得了铜负载的二氧化硅气凝胶。在发明申请“一种光催化凝胶材料及其制备方法”(申请号：CN201910139118)中，通过450-550℃的煅烧，获得了C3N4/金属复合气凝胶。
在前期的发明专利“一种以无机盐为前驱体制备金属氧化物气凝胶”(专利号：ZL201510146653.5)中，提出了柠檬酸可以作为一种凝胶促进剂，实现各种金属氧化物气凝胶的制备。同时柠檬酸具有一定的还原性，可以将一些高价的金属前驱体还原成为金属单质。另外，柠檬酸还可以作为一种分散剂，在获得的金属单质表面形成一层保护层，防止金属纳米颗粒之间的团聚。因此，如果可以继续挖掘柠檬酸的这一功能性，在制备氧化锆气凝胶的同时实现金属前驱体的还原，获得金属纳米颗粒，对于进一步优化金属纳米颗粒/氧化物气凝胶的复合结构，发展具有高催化活性的新型复合催化剂，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供在氧化锆气凝胶的合成过程中，原位担载金属纳米颗粒的方法。
本发明的负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶的制备方法，充分利用了柠檬酸作为凝胶促进剂，金属前驱体还原剂和金属纳米颗粒分散剂的多功能性，在制备氧化锆气凝胶的同时，原位将金属纳米颗粒担载在气凝胶骨架中，获得金属纳米颗粒担载的氧化锆气凝胶。
本发明具体采用的技术方案如下：
一种负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶的制备方法，其包含以下步骤：
1)将金属前驱体和无机锆盐溶于无水乙醇中，得到金属前驱体-锆无机盐的无水乙醇溶液，其中锆盐的浓度为0.01M-1M，金属前驱体的浓度为0.0005-0.2M；
2)将柠檬酸溶于无水乙醇中，得到柠檬酸/无水乙醇溶液，作为氧化锆的凝胶促进剂与金属还原剂，其中柠檬酸的浓度为0.02-2M；
3)将所述的金属前驱体-锆无机盐的无水乙醇溶液和柠檬酸/无水乙醇溶液按10:1-1:10的体积比混合，形成溶胶；
4)将上述溶胶放入密闭模具，进行凝胶反应，获得湿凝胶；
5)将上述湿凝胶浸入无水乙醇中进行老化处理，得到老化后的湿凝胶；
6)将上述老化后的湿凝胶放入超临界干燥装置中，采用无水乙醇为干燥介质，进行超临界干燥，干燥完成取出即得到负载有金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶。
作为优选，所述的金属前驱体为硝酸银、氯铂酸、三氯化钌、氯化铜或钯酸钾中的一种或多种。其中，硝酸银为银源，氯铂酸为铂源，三氯化钌为钌源，氯化铜为铜源，钯酸钾为钯源，可选其中一种或者任意数种按照任意比例的组合。
作为优选，所述的锆的无机盐为锆的氯化盐、硝酸盐、氯氧盐、硝酸氧盐中的任意一种。进一步为硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氯氧化锆。
作为优选，所述的凝胶反应置于60℃-80℃的环境中进行。
作为优选，所述的老化处理中，老化温度为20～70℃，老化时间为24～72小时；
作为优选，进行所述的超临界干燥过程中，以2℃/min的升温速率升温到260-280℃，保温120-240分钟,压力为7.5-10MPa。
本发明的另一目的在于提供一种如上述任一方案所述制备方法制备得到的负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶，该气凝胶中的氧化锆和金属都以纳米颗粒的形式存在，氧化锆纳米颗粒堆积成纳米多孔的骨架网络，金属纳米颗粒担载在氧化锆骨架中。
作为优选，所述的气凝胶外观形态为块状或粉末状。
作为优选，所述的气凝胶中，氧化锆晶型为立方相，金属为相应的结晶态。
作为优选，所述的气凝胶中，金属的质量百分比在0.01％-20％之间，相应的氧化锆的质量百分比在99.99％-80％之间；金属纳米颗粒的粒径在1-50nm之间。
作为优选，所述气凝胶的比表面积在300-500m2/g之间，孔容在0.5-1.9cm3/g之间。
本发明充分利用了柠檬酸在气凝胶制备过程中的功能性，制备的气凝胶材料具有比表面积高，孔容大，金属纳米颗粒的成分与粒径大小可调制的优点。在本发明中，柠檬酸具有三重功能性。一方面，柠檬酸作为凝胶促进剂，诱发了溶胶-凝胶反应，另一方面，柠檬酸起到了还原金属前驱体的作用，将高价的金属前驱体还原为金属单质纳米颗粒，最后，柠檬酸起到了分散剂的作用，抑制了制备的金属纳米颗粒的团聚，使其可以在气凝胶骨架中均匀分散。以上三重功能性协同作用，可以一步实现金属纳米颗粒负载的氧化锆气凝胶材料的制备，省去了通常工艺中需要额外添加还原剂制备金属纳米颗粒的步骤。本发明制备的氧化锆气凝胶其主要成分为氧化锆和金属，其中的金属可以是银(Ag)，铂(Pt)，钌(Ru)，铜(Cu)，钯(Pd)中的一种或者任意数种按照任意比例的组合。在复合气凝胶中，氧化锆纳米颗粒堆积而成纳米多孔的骨架网络，金属以纳米颗粒的形式担载在氧化锆骨架中，具有比表面积大的优点，可以应用在气相催化、传感等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的负载有5％质量比的银纳米颗粒的氧化锆气凝胶的扫描电镜照片。
图2为实施例2所制备的负载有5％质量比的铂纳米颗粒的氧化锆气凝胶的透射电镜照片。
图3为实施例2所制备的负载有5％质量比的铂纳米颗粒的氧化锆气凝胶的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
1)配置锆盐溶液，将1.23g ZrO(NO3)2·2H2O加入10ml乙醇中，在60℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在锆盐溶液中添加金属前驱体：将0.05g的AgNO3加入上述澄清溶液中，在25℃下搅拌混合均匀。
(3)配制柠檬酸溶液，将0.63g柠檬酸加入3ml乙醇中，在25℃下搅拌形成澄清溶液。
(4)将步骤(3)中得到的柠檬酸溶液倒入步骤(2)所得的溶液中，搅拌均匀形成溶胶。将上述溶胶放入密闭容器中，置入60℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入无水乙醇直至湿凝胶被完全浸没为止，放入40℃的烘箱中老化处理72小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入乙醇。待高压反应釜的温度达到270℃时，高压反应釜压力达到8.5MPa时，体系达到超临界状态；维持120分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到银纳米颗粒负载的氧化锆气凝胶。
该氧化锆气凝胶的扫描电镜照片如图1所示，氧化锆纳米颗粒呈现纳米多孔的骨架网络，使银纳米颗粒能够担载在多孔骨架中。采用该工艺制备的银纳米颗粒负载的氧化锆气凝胶比表面积为392m2/g，孔容为0.85cm3/g。
实施例2
1)配置锆盐溶液，将1.70g ZrOCl2·8H2O加入10ml乙醇中，在60℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在锆盐溶液中添加金属前驱体：将0.026g的H2PtCl6加入上述澄清溶液中，在25℃下搅拌混合均匀。
(3)配制柠檬酸溶液，将1.30g柠檬酸加入5ml乙醇中，在25℃下搅拌形成澄清溶液。
(4)将步骤(3)中得到的柠檬酸溶液倒入步骤(2)所得的溶液中，搅拌均匀形成溶胶。将上述溶胶放入密闭容器中，置入80℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入无水乙醇直至湿凝胶被完全浸没为止，放入60℃的烘箱中老化处理72小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入乙醇。待高压反应釜的温度达到275℃时，高压反应釜压力达到9.8MPa时，体系达到超临界状态；维持180分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到铂纳米颗粒担载的氧化锆气凝胶。
该氧化锆气凝胶的透射电镜照片如图2所示，铂纳米颗粒被担载在氧化锆的多孔骨架中。其氮气吸脱附曲线如图3所示。采用该工艺制备的铂纳米颗粒负载的氧化锆气凝胶比表面积为405m2/g，孔容为1.14cm3/g。
实施例3
(1)配置锆盐溶液，将3.40g ZrOCl2·6H2O加入10ml乙醇中，在60℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在锆盐溶液中添加金属前驱体：将0.1g RuCl3加入上述澄清溶液中，在25℃下搅拌混合均匀。
(3)配制柠檬酸溶液，将0.525g柠檬酸加入5ml乙醇中，在25℃下搅拌形成澄清溶液。
(4)将步骤(3)中得到的柠檬酸溶液倒入步骤(2)所得的溶液中，搅拌均匀形成溶胶。将上述溶胶放入密闭容器中，置入70℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入无水乙醇直至湿凝胶被完全浸没为止，放入40℃的烘箱中老化处理48小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入乙醇。待高压反应釜的温度达到265℃时，高压反应釜压力达到8.3MPa时，体系达到超临界状态；维持120分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到钌纳米颗粒担载的氧化锆气凝胶。
采用该工艺制备的钌纳米颗粒负载的氧化锆气凝胶比表面积为303m2/g，孔容为0.65cm3/g。
实施例4
(1)配置锆盐溶液，将1.61g ZrOCl2·8H2O加入10ml乙醇中，在60℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在锆盐溶液中添加金属前驱体：将0.21g CuCl2加入上述澄清溶液中，在25℃下搅拌混合均匀。
(3)配制柠檬酸溶液，将0.87g柠檬酸加入10ml乙醇中，在25℃下搅拌形成澄清溶液。
(4)将步骤(3)中得到的柠檬酸溶液倒入步骤(2)所得的溶液中，搅拌均匀形成溶胶。将上述溶胶放入密闭容器中，置入80℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入无水乙醇直至湿凝胶被完全浸没为止，放入40℃的烘箱中老化处理72小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入乙醇。待高压反应釜的温度达到270℃时，高压反应釜压力达到9.8MPa时，体系达到超临界状态；维持120分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到铜纳米颗粒担载的氧化锆气凝胶。
采用该工艺制备的铜纳米颗粒负载的氧化锆气凝胶比表面积为397m2/g，孔容为1.45cm3/g。
实施例5
(1)配置锆盐溶液，将3.40g ZrOCl2·6H2O加入10ml乙醇中，在60℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在锆盐溶液中添加金属前驱体：将0.30g K2PdCl6加入上述澄清溶液中，在25℃下搅拌混合均匀。
(3)配制柠檬酸溶液，将0.525g柠檬酸加入10ml乙醇中，在25℃下搅拌形成澄清溶液。
(4)将步骤(3)中得到的柠檬酸溶液倒入步骤(2)所得的溶液中，搅拌均匀形成溶胶。将上述溶胶放入密闭容器中，置入60℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入无水乙醇直至湿凝胶被完全浸没为止，放入40℃的烘箱中老化处理72小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入乙醇。待高压反应釜的温度达到270℃时，高压反应釜压力达到7.8MPa时，体系达到超临界状态；维持180分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到钯纳米颗粒担载的氧化锆气凝胶。
采用该工艺制备的钯纳米颗粒负载的氧化锆气凝胶比表面积为462m2/g，孔容为1.62cm3/g。
实施例6
(1)配置锆盐溶液，将3.40g ZrOCl2·6H2O加入10ml乙醇中，在60℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在锆盐溶液中添加金属前驱体：将0.13g的H2PtCl6和0.25g K2PdCl4加入上述澄清溶液中，在25℃下搅拌混合均匀。
(3)配制柠檬酸溶液，将1.25g柠檬酸加入10ml乙醇中，在25℃下搅拌形成澄清溶液。
(4)将步骤(3)中得到的柠檬酸溶液倒入步骤(2)所得的溶液中，搅拌均匀形成溶胶。将上述溶胶放入密闭容器中，置入60℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入无水乙醇直至湿凝胶被完全浸没为止，放入40℃的烘箱中老化处理72小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入乙醇。待高压反应釜的温度达到280℃时，高压反应釜压力达到10.0MPa时，体系达到超临界状态；维持120分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到铂-钯合金纳米颗粒担载的氧化锆气凝胶。
采用该工艺制备的铂-钯合金纳米颗粒负载的氧化锆气凝胶比表面积为413m2/g，孔容为1.29cm3/g。

Claims (10)

1.一种负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将金属前驱体和无机锆盐溶于无水乙醇中，得到金属前驱体-锆无机盐的无水乙醇溶液，其中锆盐的浓度为0.01M-1M，金属前驱体的浓度为0.0005-0.2M；
2)将柠檬酸溶于无水乙醇中，得到柠檬酸/无水乙醇溶液，作为氧化锆的凝胶促进剂与金属还原剂，其中柠檬酸的浓度为0.02-2M；
3)将所述的金属前驱体-锆无机盐的无水乙醇溶液和柠檬酸/无水乙醇溶液按10:1-1:10的体积比混合，形成溶胶；
4)将上述溶胶放入密闭模具，进行凝胶反应，获得湿凝胶；
5)将上述湿凝胶浸入无水乙醇中进行老化处理，得到老化后的湿凝胶；
6)将上述老化后的湿凝胶放入超临界干燥装置中，采用无水乙醇为干燥介质，进行超临界干燥，干燥完成取出即得到负载有金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属前驱体为硝酸银、氯铂酸、三氯化钌、氯化铜或钯酸钾中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锆的无机盐为锆的氯化盐、硝酸盐、氯氧盐、硝酸氧盐中的任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的凝胶反应置于60℃-80℃的环境中进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的老化处理中，老化温度为20～70℃，老化时间为24～72小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的进行超临界干燥过程中，以2℃/min的升温速率升温到260-280℃，保温120-240分钟,压力为7.5-10MPa。
7.一种如权利要求1～6任一所述制备方法制备得到的负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶，其特征在于，气凝胶中的氧化锆和金属都以纳米颗粒的形式存在，氧化锆纳米颗粒堆积成纳米多孔的骨架网络，金属纳米颗粒担载在氧化锆骨架中。
8.如权利要求7所述的负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶，其特征在于，所述的气凝胶外观形态为块状或粉末状。
9.如权利要求7所述的负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶，其特征在于，所述的气凝胶中，金属的质量百分比在0.01％-20％之间，相应的氧化锆的质量百分比在99.99％-80％之间；金属纳米颗粒的粒径在1-50nm之间。
10.如权利要求7所述的负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶，其特征在于，所述气凝胶的比表面积在300-500m2/g之间，孔容在0.5-1.9cm3/g之间。
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