CN105148916B - 负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳及其制备方法与应用，所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳以磷杂化介孔碳为载体，钯铁合金纳米颗粒负载在磷杂化介孔碳的表面形成负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。制备方法包括以下步骤：（1）制备负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳；（2）制备负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，钯铁双金属均匀负载于磷杂化介孔碳上，能保证钯铁双金属的催化活性的前提下提高钯铁双金属对氯酚类化合物降解效果。本发明的制备方法，采用糠醇作为碳源制备磷杂化介孔碳，介孔结构更加稳定。
Description
技术领域
本发明属于催化降解领域，尤其涉及一种负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳及其制备方法与应用。
背景技术
氯酚类化合物(CPs)是苯环上连接有氯原子的酚类化合物的总称,包括单氯酚、二氯酚和多氯酚等多种具有相似结构的物质，2,4-二氯酚是白色固体。有酚臭。易燃。溶于乙醇、***、氯仿、苯和四氯化碳，微溶于水。沸点210℃。熔点42～43℃。闪点113℃。相对密度1.383。2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一种重要的有机中间体,主要用于生产农药、医药及助剂产品。但毒性很大，被我国和其他许多国家列为环境优先监测的持久性有机污染物之一，易挥发，腐蚀性强，能灼烧皮肤，刺激眼睛及皮肤。中毒严重者，可产生贫血及各种神经***症状。对皮肤过敏者，可经起皮炎而难治愈。车间应通风良好，设备应密闭。操作时应戴口罩、眼镜和胶皮手套。如不慎溅及皮肤，应立即用酒精擦洗或用稀碱水冲洗。若已入口，应立即用温水和氧化镁（30g/L）洗胃。飞溅衣服上，立即更换衣服并洗澡，以防渗入皮肤。
目前，氯酚类化合物降解方法有微生物法，比如用黄孢原毛平革菌，催化还原法，比如光催化还原，电催化，催化剂还原法，其中双金属催化剂是应用最为广泛的催化剂，一般以贵金属Fe, Mg, Al, Zn, Sn, Si, 等与Cu, Ni, Ag, Pd形成双金属用于氯酚类化合物降解，而Fe因其获取简单，操作方便，价格便宜，Pd因其高的催化能力，被广泛应用。但在实际应用过程中，钯铁双金属易于团聚，低的水溶性限制了其使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种钯铁双金属均匀负载于磷杂化介孔碳上、能保证钯铁双金属的催化活性、提高钯铁双金属对氯酚类化合物降解效果的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，还提供一种负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，另外，还提供该负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳在催化降解氯酚类化合物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳以磷杂化介孔碳为载体，钯铁合金纳米颗粒负载在磷杂化介孔碳的表面形成负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。
上述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，所述钯铁合金纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铁盐溶解，得到铁盐溶液，将磷杂化介孔碳加入到所述铁盐溶液中，再加入NaBH4溶液，在保护气体下进行反应，得到负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳；
（2）将钯盐溶解，得到钯盐溶液，将步骤（1）所得的负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳加入到钯盐溶液中，在保护气体下搅拌，得到负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。
上述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述铁盐与所述磷杂化介孔碳的质量比为1g～2g∶1g～2g。
上述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述钯盐为PdCl2，所述钯盐与所述负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳的质量比为1g～2g∶1g～2g。
上述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，优选的，所述磷杂化介孔碳的制备方法包括以下步骤：
S1、将介孔硅模板和糠醇加入三苯基膦的乙醇溶液中，得到多元溶液；
S2、将步骤S1所得多元溶液干燥后置于保护气体中进行热处理，得到热处理产物；
S3、将步骤S2所得热处理产物用氢氧化钠溶液脱除硅模板，得到磷杂化介孔碳。
上述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述介孔硅模板为介孔硅SBA-15，所述介孔硅模板、所述糠醇与所述三苯基膦的比值为：500 mg～2000 mg∶1 mL～5mL ∶300g～600g。
上述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述热处理的温度为600℃～1000℃，时间为1 h～4 h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳或上述的制备方法制备得到的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳在催化降解氯酚类化合物中的应用，所述应用包括以下步骤：将所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳加入到含氯酚类化合物的溶液中进行摇动降解，完成对氯酚类化合物的降解。
上述的应用，优选的，所述氯酚类化合物的浓度10mg/L～80mg/L，所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的添加量为5mg～10mg/50mL；所述摇动的转速为150rpm～200rpm，时间为2min～150min；所述氯酚类化合物为2,4-二氯酚；所述含氯酚类化合物的溶液pH值为3～9。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，以磷杂化介孔碳为载体，磷原子掺杂于介孔碳，与其他介孔碳相比，不仅介孔碳的介孔结构更加稳定，而且可以使钯铁双金属分布更加均匀，防止其团聚的效果更佳。钯铁双金属均匀分散在磷杂化介孔碳的基底上，既保证了钯铁双金属的催化活性，又使得负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳具有比未被负载的钯铁双金属催化剂更高的对氯酚类化合物的催化降解效果。
2、本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳催化降解氯酚类化合物的适用环境宽松，在酸性，中性及碱性环境中（pH范围3～9）催化降解率均达70%以上。
3、本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法中，制备磷杂化介孔碳的过程中采用糠醇作为碳源，所制备的磷杂化介孔碳比苯酚为碳源形成的介孔碳介孔结构更加稳定，而且可以使钯铁双金属分布更加均匀分布在其表面。
4、本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，首先合成磷杂化介孔碳，而后钯铁双金属很好的负载于磷杂化介孔碳上，应用到2,4-二氯酚的催化降解中，不仅具有高的催化降解效果，而且能够在酸性，中性碱性环境中实现催化降解（pH范围3～9）。
附图说明
图1为本发明实施例2的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的扫描电镜图，其中，a图为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的扫描电镜图，b图为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳中的磷杂化介孔碳的高分辨扫描电镜图，c图为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳中的单个钯铁双金属的高分辨扫描电镜图。
图2为本发明对比例1的负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳和实施例1～3的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳催化降解2,4-DCP对应的时间-降解效率的关系图。
图3为本发明实施例2的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳催化降解2,4-二氯酚对应的时间-降解效率的关系、生成的各类降解物质对应的时间-产率关系图。
图4为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳在不同pH值下催化降解2,4-二氯酚对应的初始pH-脱氯率关系图。
图5为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳催化降解2,4-二氯酚过程中溶液的pH变化曲线图。
图6为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳对不同氯原子含量的氯酚的脱氯所对应的时间-脱氯效率的关系图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例：
一种本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，以磷杂化介孔碳为载体，钯铁合金纳米颗粒均匀地负载在磷杂化介孔碳的表面形成负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。
本实施例的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，钯铁合金纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
一种上述本实施例的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备磷杂化介孔碳
（1.1）合成介孔硅模板SBA-15：
（1.1.1）将正硅酸乙酯加入嵌段共聚物P123的盐酸溶液中，得到混合溶液；
（1.1.2）将步骤（1.1.1）所得的混合溶液进行水浴加热，得到混合物；
（1.1.3）将步骤（1.1.2）所得的混合物进行水热反应，得到水热产物；
（1.1.4）将步骤（1.1.3）所得的水热产物进行焙烧，得到介孔硅模板SBA-15。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.1.1）中，嵌段共聚物P123与正硅酸乙酯的质量比为8∶17～23。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.1.2）中，水浴加热温度为30℃～35℃。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.1.3）中，水热反应温度为140℃～150℃，时间为23h～25h。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.1.3）中，水热反应完成后，将溶液进行抽滤后得到中间产物，将该中间产物洗涤至中性，风干，得到水热产物。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.1.4）中，焙烧温度为530℃～550℃，时间为4 h～5 h。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.1.1）中，嵌段共聚物P123的盐酸溶液由嵌段共聚物P123溶解于盐酸中制备得到。
（1.2）合成磷杂化介孔碳：
（1.2.1）将步骤（1.1）所得介孔硅模板SBA-15和糠醇加入三苯基膦的乙醇溶液中，得到多元溶液；
（1.2.2）将步骤（1.2.1）所得多元溶液干燥后置于保护气体中进行热处理，得到热处理产物；
（1.2.3）将步骤（1.2.2）所得热处理产物用氢氧化钠溶液脱除硅模板，得到磷杂化介孔碳。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.2.1）中，介孔硅模板SBA-15、糠醇与三苯基膦的比值为：500 mg～2000 mg∶1 mL～5mL ∶300g～600g。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.2.2）中，热处理的温度为600℃～1000℃，时间为1h～4h。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.2.3）中，氢氧化钠的浓度为1M～4M，在40℃～100℃下脱除硅模板。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.2.1）中，三苯基膦的乙醇溶液由三苯基膦溶于无水乙醇中制备得到，三苯基膦与无水乙醇的质量体积比为300g～600g∶5 mL～15mL。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.2.2）中，干燥的温度为90℃～100℃，时间为6h～15h。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（1.2.3）中，脱除硅模板后，过滤，洗涤，40℃～60℃下干燥，得到磷杂化介孔碳，并储存在充氮气的手套箱中。
（2）制备负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳
（2.1）零价铁的负载：将铁盐溶于第一溶剂中，得到铁盐溶液，将磷杂化介孔碳加入到所述铁盐溶液中，再加入NaBH4溶液，在保护气体下进行反应，得到负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳；
（2.2）纳米钯的负载：将钯盐溶于第二溶剂中，得到钯盐溶液，将步骤（1）所得的负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳加入到钯盐溶液中，在保护气体下搅拌，得到负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（2.1）中，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述铁盐与所述磷杂化介孔碳的质量比为1g～2g∶1g～2g。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（2.1）中，所述第一溶剂为缺氧去离子水，所述铁盐与所述第一溶剂的质量体积比为：1g～2g∶50mL～150mL。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（2.1）中，将磷杂化介孔碳加入到所述铁盐溶液中后，放置10min～30min，再加入NaBH4溶液。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（2.1）中， NaBH4溶液中NaBH4的浓度为2M，铁盐与NaBH4溶液的质量体积比为1g～2g∶10 mL～30mL。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（2.1）中，保护气体为氮气，反应时间为2h～5h。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（2.2）中，所述钯盐为PdCl2，所述钯盐与所述负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳的质量比为1g～2g∶1g～2g。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（2.2）中，所述第二溶剂为缺氧去离子水，所述钯盐与所述第二溶剂的质量体积比为：0g～2g∶50mL。
本实施的制备方法中，进一步的，步骤（2.2）中，保护气体为氮气，搅拌时间为30min。
一种上述本实施的的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳或上述的制备方法制备得到的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳在催化降解氯酚类化合物中的应用，包括以下步骤：将所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳加入到含氯酚类化合物的溶液中进行摇动降解，完成对氯酚类化合物的降解。
本实施的应用中，进一步的，所述含氯酚类化合物的溶液pH值为3～9。
本实施的应用中，进一步的，所述氯酚类化合物的浓度10mg/L～80mg/L，所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的添加量为5mg～10mg/50mL。
本实施的应用中，进一步的，所述摇动的转速为150 rpm～200rpm，时间为2min～150min。
实施例1：
一种本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，以磷杂化介孔碳为载体，钯铁合金纳米颗粒均匀地负载在磷杂化介孔碳的表面形成负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。
本实施例的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，钯铁合金纳米颗粒的粒径为13nm。
一种上述本实施例的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备磷杂化介孔碳
（1.1）合成介孔硅模板SBA-15：将8g嵌段共聚物P123置于盐酸中溶解，加入17g正硅酸乙酯，水浴加热，温度控制在30℃，将所得混合物在140℃加热24h，抽滤，洗涤至中性，风干，再放入电阻炉中在550℃空气中焙烧4 h，得到介孔硅模板SBA-15；
（1.2）合成磷杂化介孔碳：将300mg三苯基磷溶解于10 mL无水乙醇中，再加入1000mg介孔硅模板SBA-15，接着加入5mL的糠醇作为碳源，将所得多元溶液在90℃下加热10h进行干燥，再将干燥产物置于氮气中于900℃下热处理2 h；将所得热处理产物用浓度为2 M的NaOH溶液在90℃下脱除硅模板，过滤，洗涤，于40℃下干燥，得到磷杂化介孔碳，并储存在充氮气的手套箱中。
（2）制备负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳
（2.1）零价铁的负载：将1.5g的Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL缺氧离子水中，而后加入1.5g的磷杂化介孔碳，放置20min，而后加入20mL摩尔浓度为2M的NaBH4溶液，搅拌并通入氮气作为保护气，反应3h后纳米零价铁即负载于磷杂化介孔碳上，用缺氧去离子水冲洗三次，再用真空干燥箱干燥，即得到负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳，隔氧保存。
（2.2）纳米钯的负载：将0.5g氯化钯溶解于50mL缺氧离子水中，将0.5g负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳加入其中，在通入氮气的情况下搅拌30min，用缺氧离子水清洗三次，再用真空干燥箱干燥，即得到负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，编号为Pd/[email protected]%，隔氧保存。
实施例2：
一种本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，以磷杂化介孔碳为载体，钯铁合金纳米颗粒均匀地负载在磷杂化介孔碳的表面形成负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。
本实施例的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，钯铁合金纳米颗粒的粒径为15nm。
一种上述本实施例的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同点仅在于：本实施例步骤（2.2）中，氯化钯的溶解量为1g，负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳的加入量为1g。所得到的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳编号为Pd/NZVI@P-1%。
本实施例制备的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的表征图如图1所示，其中，a图为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的扫描电镜图，b图为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳中的磷杂化介孔碳的高分辨扫描电镜图，c图为负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳中的单个钯铁双金属的高分辨扫描电镜图。由图1可知，钯铁双金属合金颗粒较为均匀的负载在磷杂化介孔碳上，粒径在15nm左右。
实施例3：
一种本发明的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，以磷杂化介孔碳为载体，钯铁合金纳米颗粒均匀地负载在磷杂化介孔碳的表面形成负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。
本实施例的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，钯铁合金纳米颗粒的粒径为18nm。
一种上述本实施例的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同点仅在于：本实施例步骤（2.2）中，氯化钯的溶解量为2g，负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳的加入量为2g。所得到的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳编号为Pd/NZVI@P-2%。
对比例1：
一种负载零价铁的磷杂化介孔碳，以磷杂化介孔碳为载体，零价铁颗粒负载在磷杂化介孔碳的表面形成负载零价铁的磷杂化介孔碳。
一种上述本对比例的负载零价铁的磷杂化介孔碳的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同点仅在于：本对比例不包括步骤（2.2）。所得到的负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳编号为Pd/NZVI@P-0%。
实施例5：考察不同钯含量的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳对2,4-二氯酚降解率的影响
一种实施例1～3的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳或对比例1的负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳在降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）中的应用：
取五组（组1、组2、组3、组4和组5）烧瓶，每组中各含50mL浓度为50mg/L的2,4-DCP，pH为3。在组1中加入5mg的Pd/NZVI@P-0%、组2中加入5mg的Pd/[email protected]%、组3中加入5mg的Pd/NZVI@P-1%、组4中加入5mg的Pd/NZVI@P-2%，组5作为空白对照组。将五组烧瓶置于摇床上，在常温下以200 rpm的转速摇动。分别在2min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min对五组烧瓶中的溶液取样。用高效液相色谱法测定各取样溶液中的2,4-二氯苯酚及各类降解物质的浓度。
以反应时间为0min时的溶液中2,4-二氯苯酚浓度为初始浓度，记为C原始2,4-二氯苯酚，检测的2,4-二氯苯酚的浓度记为C 2,4-二氯苯酚，以C 2,4-二氯苯酚/C原始2,4-二氯苯酚为纵坐标，以反应时间为横坐标，对比例1的负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳和实施例1～3的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳催化降解2,4-DCP对应的时间-降解效率的关系图如图2所示，由图2可知，随着钯含量的增加，负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳对2,4-二氯酚降解率也增加。
以添加Pd/NZVI@P-1%的该组溶液为例，以反应时间为0min时的溶液中2,4-二氯苯酚浓度为初始浓度，记为C原始，检测的2,4-二氯苯酚及各类降解物质的浓度记为C降解，以C降解/C原始为纵坐标，以反应时间为横坐标，Pd/NZVI@P-1%催化降解2,4-DCP对应的时间-降解效率的关系、生成的各类降解物质对应的时间-产率关系图如图3所示。由图3可知，反应过程中，2-CP的产量比4-CP高，表明脱氯是从对位开始，反应的最终产物是苯酚。
实施例6：考察不同酸碱条件对负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳催化降解2,4-二氯酚的影响
取七组烧瓶，每组中各含50mL浓度为50mg/L的2,4-DCP，调节pH值分别为3，4，5，6，7，8，9，每组中加入5～10mg的Pd/NZVI@P-1%。将七组烧瓶置于摇床上，在常温下以200 rpm的转速摇动，完成对2,4-二氯酚的催化降解。
用高效液相色谱法分别测定经催化降解后的七组溶液中的2,4-DCP及各类降解物质的浓度并计算脱氯率（脱氯率 = C苯酚/(C苯酚+C2,4-DCP) × 100，各浓度都是催化降解之后的浓度），并测定经催化降解后的七组溶液的pH值，结果如图4所示。由图4可知，在酸性和碱性条件下2,4-DCP的降解率都随着初始pH的升高而降低，但pH值为6时降解率较低，可能跟材料本身的性质有关，但不同pH值条件下负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳对2,4-二氯酚的催化降解率都在70%以上。且降解完成后七组溶液的pH值均较降解前有所增加。
在催化降解过程中，分别在10min、20min、30min、60min、90min、120min和150min对七组烧瓶中的溶液取样。分别测定各取样溶液的pH值，结果如图5所示。由图5可知，催化降解过程中七组溶液的pH都是先升高再稍微降低，随后稳定下来，稳定下来的pH值均较降解前有所增加。
实施例7：考察负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳对不同氯原子含量的氯酚的脱氯率
取四组（组1、组2、组3和组4）烧瓶，组1中加入50mL浓度为50mg/L的2,4-DCP，组2中加入50mL浓度为50mg/L的2-CP，组3中加入50mL浓度为50mg/L的4-CP，组4中加入50mL浓度为50mg/L的2,4,6-TCP。每组烧瓶中各加入5mg的Pd/NZVI@P-1%，调节每组的pH为3。将四组烧瓶置于摇床上，在常温下以200rpm的转速摇动。分别在2min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min和150min对五组烧瓶中的溶液取样。用高效液相色谱法测定各取样溶液中的2,4-二氯苯酚及各类降解物质的浓度，并计算脱氯率，结果如图6所示。
由图6可知，负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳对不同氯原子含量的氯酚的脱氯率与氯酚中氯原子的含量呈现正相关，另外，4-CP的脱氯率大于2-CP，再次说明脱氯是从对位开始。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，其特征在于，所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳以磷杂化介孔碳为载体，钯铁合金纳米颗粒负载在磷杂化介孔碳的表面形成负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳；
所述磷杂化介孔碳的制备方法包括以下步骤：
S1、将介孔硅模板和糠醇加入三苯基膦的乙醇溶液中，得到多元溶液；
S2、将步骤S1所得多元溶液干燥后置于保护气体中进行热处理，得到热处理产物；
S3、将步骤S2所得热处理产物用氢氧化钠溶液脱除硅模板，得到磷杂化介孔碳。
2.根据权利要求1所述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳，其特征在于，所述钯铁合金纳米颗粒的粒径为10 nm～20 nm。
3.一种如权利要求1或2所述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铁盐溶解，得到铁盐溶液，将磷杂化介孔碳加入到所述铁盐溶液中，再加入NaBH4溶液，在保护气体下进行反应，得到负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳；
（2）将钯盐溶解，得到钯盐溶液，将步骤（1）所得的负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳加入到钯盐溶液中，在保护气体下搅拌，得到负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳。
4.根据权利要求3所述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述铁盐与所述磷杂化介孔碳的质量比为1g～2g∶1g～2g。
5.根据权利要求4所述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述钯盐为PdCl2，所述钯盐与所述负载纳米零价铁的磷杂化介孔碳的质量比为1g～2g∶1g～2g。
6.根据权利要求3～5任一项所述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述介孔硅模板为介孔硅SBA-15，所述介孔硅模板、所述糠醇与所述三苯基膦的比值为：500 mg～2000 mg∶1 mL～5mL∶300g～600g。
7.根据权利要求6所述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述热处理的温度为600℃～1000℃，时间为1 h～4 h。
8.一种如权利要求1或2所述的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳或如权利要求3～7任一项所述的制备方法制备得到的负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳在催化降解氯酚类化合物中的应用，所述应用包括以下步骤：将所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳加入到含氯酚类化合物的溶液中进行摇动降解，完成对氯酚类化合物的降解。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氯酚类化合物的浓度10mg/L～80mg/L，所述负载钯铁双金属的磷杂化介孔碳的添加量为5mg～10mg/50mL；所述摇动的转速为150 rpm～200rpm，时间为2min～150min；所述氯酚类化合物为2,4-二氯酚；所述含氯酚类化合物的溶液pH值为3～9。
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