CN106632437A - 草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法 - Google Patents
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Abstract
草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其步骤为：(1)将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的混合物、BF3类化合物、非质子非极性或非质子极性较小的溶剂，按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；(2)在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后，进行固液分离，对上层固体进行洗涤、干燥，即得LiODFB，纯度为99.9%；(3)将下层液体经一次蒸发结晶，溶剂回收，所得固体是纯度为99.9%的LiBF4产品。分离后两者的产率均在95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及草酸二氟硼酸锂（LiODFB）和四氟硼酸锂（LiBF4）的分离技术。
背景技术
作为锂离子电池的主要组成材料之一，电解质在一定程度上制约着锂离子电池的发展。传统电解质LiPF6存在热稳定性及化学稳定性较差的问题，新型电解质锂盐的研究迫在眉睫。LiODFB可以增强电池的稳定性、降低阻抗、提高循环寿命和倍率性能，在较宽的温度范围内具有良好的离子电导率，被认为是最有潜力取代LiPF6的电解质锂盐。
LiODFB的制备，最初以LiBF4、CH(CF3)2OLi和H2C2O4为原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等极性非质子溶液为反应介质，所得产物的纯度较低，其中LiBF4的含量高达15%以上。（参见：S. Tsujiokam, H. Takase, M. Takahashi. Electrolyte for electrochemicaldevice.
EP.1195834A2. 2002-02-07.）。
作为一种改进方法，S. Tsujiok等在欧洲专利中以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或者四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成。仍然有未反应的LiBF4，但未提及如何提纯LiODFB。（参见：S. Tsujioka, H. Takase, M. Takahasi, et al. Process forsynthesizing ionic metal complex. EP:1308449A2,2003-05-07.）。
现在通用的制法（参见：S. S. Zhang. An unique lithium salt for theimproved electrolyte of Li-ion battery. Electrochem. Commun., 2006.8:1423-1428.）是将BF3·O(CH2CH3)2与Li2C2O4在DMC中反应，虽然不以LiBF4为原料，但制备过程中易生成LiBF4，反应方程式如下：
Li2C2O4+BF3O(C2H5)2---C2H5OC2H5+LiF+LiODFB
LiF+BF3O(C2H5)2 ---C2H5OC2H5+LiBF4
其用密闭反应后以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。而LiBF4与LiODFB在常见有机溶剂中的溶解度非常相近，难以通过重结晶方法进行有效地分离，从而成为了制备高纯LiODFB的一大难题。
Z. A. Zhang在专利CN 101265176A中用溶解析晶的方法分离杂质，提纯LiODFB。但是该方法较为复杂，需经过多次提纯才能达到较高纯度。
综上分析，降温析晶和溶解析晶是分离LiODFB和LiBF4的两种方法。但这两种方法都无法做到一次分离，须经反复多次，才能彻底分离。所以LiODFB和LiBF4的分离还需要研究人员进一步探究。
发明内容
本发明的目的是提供一种草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法。
本发明是草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其步骤为：
（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的固体混合物、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体A和滤液B；
（3）将步骤（2）所得的固体A用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤（1）重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；
（4）将步骤（2）所得的滤液B在10℃～100℃的温度下减压蒸馏结晶，馏分返回步骤（1）重复利用，所得结晶体即纯度为99.9%的LiBF4。
相对于传统方法，本专利所发明的草酸二氟硼酸锂(LiODFB)和四氟硼酸锂(LiBF4)的分离方法主要具备以下优点及创新点：（1）分离过程中，所得副产品LiBF4较好的溶解于所优选的有机溶剂中，而目标锂盐LiODFB则完全不溶，有效降低了LiODFB产品中副产品LiBF4的含量，有效降低了后续步骤的纯化难度。（2）整个分离过程在不含水的有机溶剂中进行，降低了干燥过程中对水分去除的难度。（3）产品纯化过程仅需通过溶解、过滤、蒸馏、洗涤、干燥步骤即可实现，方法较传统重结晶工艺简单易行，且避免了低温等较为苛刻操作条件的使用。
本发明的优点在于：副产物分离彻底，产品纯度高，收率高；工艺流程短，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为草酸二氟硼酸锂的19F核磁谱图，图2为四氟硼酸锂的19F核磁谱图。
具体实施方式
本发明是草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其步骤为：
（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的固体混合物、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体A和滤液B；
（3）将步骤（2）所得的固体A用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤（1）重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；
（4）将步骤（2）所得的滤液B在10℃～100℃的温度下减压蒸馏结晶，馏分返回步骤（1）重复利用，所得结晶体即纯度为99.9%的LiBF4。
以上所述的非质子非极性或极性较小的溶剂为***，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者γ-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯，或者任意一种或者是几种的混合物。
所用BF3类化合物，是BF3气体，或者是溶有BF3的***，或者乙腈，或者四氢呋喃溶液，或者是BF3·O(C2H5)2，或者BF3·N（C2H3）2，或者BF3·OC4H11，或者一种或者几种的混合物。
步骤（3）中，固液分离时洗涤溶剂每次用量为所洗固体体积的1～5倍，洗涤次数为1次～3次。
实施例1
(1)在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h，质量比为98:2的LiODFB和LiBF4的混合物10g，然后加入710mL三氟化硼***和无水***的混合溶液（三者质量比为1:2:49）搅拌均匀，50℃下加热回流并搅拌2h，以保证物料充分混合。将搅拌混匀后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用100mL***冲洗附着在固体表面的BF3，然后将固体在120℃下真空干燥12h，得到9.71g高纯的LiODFB的产品，分离后产品收率为99%。
(2)将分离出的液体在35℃常压蒸发，蒸干溶剂，得LiBF4固体。把得到的固体产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得0.19g高纯的白色固体LiBF4，分离后产品收率为95%。
用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C2O4 2-，能达到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度为99.9%。用甘露醇法滴定LiBF4产品中B(III)的含量，达到11.52％(理论值为11.53％)，产品纯度为99.9％。
实施例2
（1）在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的LiODFB和LiBF4的混合物10g其质量比为51:49，然后依次加入三氟化硼乙腈和无水***（三者按质量比为1:11:47），50℃下加热回流并搅拌4h，以保证物料充分混合。将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用200mL乙腈冲洗3次，在120℃下真空干燥12h，得到5.05g高纯的LiODFB的产品，分离后产品收率为99%。
（2）将分离出的液体在35℃常压蒸发，蒸干溶剂，得LiBF4固体。把得到的固体产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得4.65g高纯的LiBF4固体，分离后产品收率为95%。用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C2O4 2-，能达到61.17％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度达99.9％。用甘露醇法滴定LiBF4产品中B(III)的含量，达到11.52％(理论值为11.53％)，产品纯度为99.9％。
实施例3
(1)在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的质量比为1:99的LiODFB和LiBF4的混合物10g，然后加入三氟化硼***和乙酸乙酯的混合溶液（三者质量比为1:13:57）搅拌均匀，55℃下加热回流并搅拌6h，以保证物料充分混合。将搅拌混匀后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用150mL***冲洗附着在固体表面的BF3，然后将固体在120℃下真空干燥15h，得到0.099g高纯的LiODFB的产品，分离后产品收率为99%。
(2)将分离出的液体在55℃，0.06MPa下减压蒸馏，蒸干溶剂，得LiBF4固体。把得到的固体产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得9.41g高纯的白色固体LiBF4，分离后产品收率为95%。用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C2O4 2-，能达到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度为99.9%。用甘露醇法滴定LiBF4产品中B(III)的含量，达到11.52％(理论值为11.53％)，产品纯度为99.9％。
如图1、图2，本发明所制备产品19F的核磁共振光谱证实即为LiODFB和LiBF4产品。以甘露醇滴定法测定产品中B(III)含量，以高锰酸钾滴定法测定产品中C2O4 2-含量，结果发现二者均分别接近于两种产品的理论值。
Claims (4)
1.草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其特征在于，其步骤为：
（1）将质量比为1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的固体混合物、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体（A）和滤液（B）；
（3）将步骤（2）所得的固体（A）用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤（1）重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；
（4）将步骤（2）所得的滤液（B）在10℃～100℃的温度下减压蒸馏结晶，馏分返回步骤（1）重复利用，所得结晶体即纯度为99.9%的LiBF4。
2.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其特征在于：所述的非质子非极性或极性较小的溶剂为***，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者γ-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯，或者任意一种或者是几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其特征在于：所用BF3类化合物，是BF3气体，或者是溶有BF3的***，或者乙腈，或者四氢呋喃溶液，或者是BF3·O(C2H5)2，或者BF3·N（C2H3）2，或者BF3·OC4H11，或者一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，其特征在于：步骤（3）中，固液分离时洗涤溶剂每次用量为所洗固体体积的1～5倍，洗涤次数为1次～3次。
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