CN111825704A - 提纯二氟草酸硼酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提纯二氟草酸硼酸锂的方法。所述方法包括：(1)将包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂混合，提供包含二氟草酸硼酸锂的混合物；(2)向所述混合物中加入酚化合物，形成包含草酸‑酚络合物的混合物；(3)过滤所述包含草酸‑酚络合物的混合物，提供包含二氟草酸硼酸锂的滤液；和(4)去除所述滤液中的有机溶剂，提供提纯后的二氟草酸硼酸锂。在本发明中，所述提纯二氟草酸硼酸锂的方法可以降低二氟草酸硼酸锂中的草酸残留，使提纯的二氟草酸硼酸锂达到电池级二氟草酸硼酸锂的指标要求。在提纯后的二氟草酸硼酸锂中，草酸残留含量小于10ppm。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解液添加剂的制造领域，具体涉及一种提纯二氟草酸硼酸锂的方法。
技术背景
二氟草酸硼酸锂为白色粉状固体，可以用作一种锂离子电池新型锂盐。所述二氟草酸硼酸锂具有优越的电导率、并且成膜性能好，还可以作为制备固态电池中固体聚合物电解质单体。
随着锂离子电池的使用范围不断扩大，锂离子电池的技术也在不断进步。在作为锂离子电池“血液”的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能。其中，二氟草酸硼酸锂是一种在低温和高温性能都非常优异的新型锂盐。并且，不像双草酸硼酸锂和六氟磷酸锂对杂质和水分那么敏感，所述二氟草酸硼酸锂有望成为取代六氟磷酸锂的新型锂盐，具有巨大的商业化应用前景和研究价值。
目前，制备二氟草酸硼酸锂的工艺主要为草酸和氯硅烷类化合物反应形成草酸硅基酯，然后再和四氟硼酸锂反应得到二氟草酸硼酸锂。在该反应中用到的草酸在反应体系中有一定的溶解性，这就会造成反应结束后会残留一部分未反应的草酸。该残留的草酸在后期纯化过程中难以去除干净。
在现有技术中，去除残留草酸的方法主要有以下两种：
(1)通过特殊的溶剂组合，配制二氟草酸硼酸锂的过饱和溶液；然后，加入惰性溶剂，结晶析出高纯度的二氟草酸硼酸锂。但是，该方法会造成结晶母液中残留大量的二氟草酸硼酸锂，并且结晶过程中二氟草酸硼酸锂会包裹一定的草酸，从而造成收率偏低，并且无法达到痕量级的残留草酸指标。
(2)通过添加无机碱，例如碳酸类金属盐、氢氧根金属盐、醇类金属盐，或者添加有机碱，例如吡啶类、烷基胺类等，使其与草酸成盐，然后过滤除去。该方法的缺点是会有能和产品发生副反应的水或者醇等副产物残留，并且还会造成金属离子或者季胺类杂质残留，从而最终无法获得符合电池级要求的高纯度二氟草酸硼酸锂。
因此，目前需要一种新颖的提纯二氟草酸硼酸锂的方法，以克服现有技术中存在的上述不足和问题，并且提纯的二氟草酸硼酸锂达到电池级二氟草酸硼酸锂的指标要求，例如，在提纯后的二氟草酸硼酸锂中，草酸残留含量小于10ppm。
发明内容
针对现有技术中存在的不足和问题(例如，二氟草酸硼酸锂的制备过程中残留的微量草酸难以除去，而无法达到电池级使用要求)，本发明的发明人经过深入研究后发现了一种提纯二氟草酸硼酸锂的方法，可以降低二氟草酸硼酸锂中的草酸残留，使提纯的二氟草酸硼酸锂达到电池级二氟草酸硼酸锂的指标要求。
本发明提供一种提纯二氟草酸硼酸锂的方法，所述方法包括：
(1)将包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂混合，提供包含二氟草酸硼酸锂的混合物；
(2)向所述混合物中加入酚化合物，形成包含草酸-酚络合物的混合物；
(3)过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物，提供包含二氟草酸硼酸锂的滤液；和
(4)去除所述滤液中的有机溶剂，提供提纯后的二氟草酸硼酸锂。
在本发明一个实施方式中，步骤(1)中包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂以1:1～1:5的质量比进行混合。
在本发明一个实施方式中，步骤(2)包括：在0～50℃的温度下，向所述混合物中滴加所述酚化合物和有机溶剂的混合物，并在搅拌条件下反应1～10小时。
在本发明一个实施方式中，步骤(3)包括：在过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物之前，将所述包含草酸-酚络合物的混合物冷却至-20～40℃的温度。
在本发明一个实施方式中，步骤(4)包括：在减压条件下，去除所述滤液中的有机溶剂。
在本发明一个实施方式中，所述有机溶剂包括选自乙腈、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、***、异丙醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
在本发明一个实施方式中，所述酚化合物具有通式A或B表示的结构：
式中，R1～R7各自独立地表示：氢、羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、碘、烯丙基、硝基、甲磺酸基或三氟甲基。
在本发明一个实施方式中，所述酚化合物包括选自通式A和B所示酚化合物中的一种或多种。
在本发明一个实施方式中，所述酚化合物与所述草酸杂质的摩尔比为0.5～1.05。
在本发明一个实施方式中，所述包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂包含3重量％以下的草酸。
在本发明中，所述提纯二氟草酸硼酸锂的方法可以降低二氟草酸硼酸锂中的草酸残留，使提纯的二氟草酸硼酸锂达到电池级二氟草酸硼酸锂的指标要求。在提纯后的二氟草酸硼酸锂中，草酸残留含量小于10ppm。
相比现有技术中的方法，本发明所述提纯二氟草酸硼酸锂的方法的优点在于：使用酚类化合物与二氟草酸硼酸锂溶液中残留的微量草酸形成络合物，该络合物难溶于一般溶剂，只需过滤即可除去微量残留的草酸，从而达到电池级要求品质的二氟草酸硼酸锂。该方法没有副产物产生，不会造成金属离子污染，可以去除百分级以及痕量级残留的草酸，为大规模产业化制备电池级二氟草酸硼酸锂打下良好的技术基础。
通过下面的详细描述以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明，但本发明不限于下述具体实施方式。
在本发明中，为了降低二氟草酸硼酸锂中的草酸残留，可以将含有微量草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂按质量比为1:1～1:5之间的任意一种比例混合；于0～50℃之间的任意温度下向该混合体系中滴加有机酚类化合物溶液；搅拌反应1～10小时之间的任意时间后，析出草酸和酚的络合物；冷却至-20～40℃之间的任意温度下，然后过滤除去络合物；滤液经减压浓缩蒸干，得到高纯度二氟草酸硼酸锂。
具体来说，本发明提纯二氟草酸硼酸锂的方法包括：
(1)将包含草酸杂质(例如，微量草酸杂质)的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂混合，提供包含二氟草酸硼酸锂的混合物；
(2)向所述包含二氟草酸硼酸锂的混合物中加入酚化合物(有机酚类化合物)，形成包含草酸-酚络合物的混合物；
(3)过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物，提供包含二氟草酸硼酸锂的滤液；和
(4)去除所述滤液中的有机溶剂，提供提纯后的二氟草酸硼酸锂。
在本发明中，步骤(1)中包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂以1:1～1:5的质量比进行混合。在一些实施方式中，所述质量比选自1:1～1:5、1:1～1:4.5、1:1～1:4、1:1～1:3.5、1:1～1:3、1:1～1:2.5、1:1～1:2、1:1～1:1.5、1:1.5～1:5、1:1.5～1:4.5、1:1.5～1:4、1:1.5～1:3.5、1:1.5～1:3、1:1.5～1:2.5、1:1.5～1:2、1:2～1:5、1:2～1:4.5、1:2～1:4、1:2～1:3.5、1:2～1:3、1:2～1:2.5、1:2～1:2、1:2～1:1.5、1:2.5～1:5、1:2.5～1:4.5、1:2.5～1:4、1:2.5～1:3.5、1:2.5～1:3、1:3～1:5、1:3～1:4.5、1:3～1:4、1:3～1:3.5、1:3.5～1:5、1:3.5～1:4.5、1:3.5～1:4、1:4～1:5、1:4～1:4.5或1:4.5～1:5。
在本发明中，步骤(2)包括：在0～50℃的温度下，向所述混合物中滴加所述酚化合物和有机溶剂的混合物，并在搅拌条件下反应1～10小时。在一些实施方式中，在室温下向所述混合物中滴加所述酚化合物和有机溶剂的混合物，并在搅拌条件下反应1～10小时、1～8小时、1～6小时、1～4小时、1～2小时、2～10小时、2～8小时、2～6小时、2～4小时、4～10小时、4～8小时、4～6小时、6～10小时、6～8小时或8～10小时。
在本发明中，用于步骤(1)和步骤(2)的有机溶剂可以相同或不同。
在一些实施方式中，在0～50℃、0～40℃、0～30℃、0～20℃、0～10℃、10～50℃、10～40℃、10～30℃、10～20℃、20～50℃、20～40℃、20～30℃、30～50℃、30～40℃或40～50℃的温度下，向所述混合物中滴加所述酚化合物和有机溶剂的混合物，并在搅拌条件下反应1～10小时、1～8小时、1～6小时、1～4小时、1～2小时、2～10小时、2～8小时、2～6小时、2～4小时、4～10小时、4～8小时、4～6小时、6～10小时、6～8小时或8～10小时。
在本发明中，步骤(3)包括：在过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物之前，将所述包含草酸-酚络合物的混合物冷却至-20～40℃、-20～30℃、-20～20℃、-20～10℃、-20～0℃、-20～-10℃、-10～40℃、-10～30℃、-10～20℃、-10～10℃、-10～0℃、-20～-10℃、0～40℃、0～30℃、0～20℃、0～10℃、10～40℃、10～30℃、10～20℃、20～40℃、20～30℃或30～40℃的温度。在本发明中，步骤(3)包括：在过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物之前，将所述包含草酸-酚络合物的混合物自然或强制冷却至室温。
在本发明中，步骤(4)包括：在减压条件下，去除所述滤液中的有机溶剂。在本发明中，所述减压条件可以根据所用的有机溶剂而变化。
在本发明中，所述有机溶剂包括选自乙腈、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、***、异丙醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。在本发明中，所述有机溶剂没有什么特别限制，只要其不会与二氟草酸硼酸锂反应。
在本发明中，所述酚化合物具有通式A或B表示的结构：
式中，R1～R7各自独立地表示：氢、羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、碘、烯丙基、硝基、甲磺酸基或三氟甲基。
在本发明一个实施方式中，所述酚化合物包括选自通式A和B所示酚化合物中的一种或多种。在具体的实施方式中，所述酚化合物包括选自通式A所示酚化合物中的一种或多种。在具体的实施方式中，所述酚化合物包括选自通式B所示酚化合物中的一种或多种。
在本发明一个实施方式中，所述酚化合物与所述草酸杂质的摩尔比为0.5～1.05、0.5～0.95、0.5～0.85、0.5～0.75、0.5～0.65、0.5～0.55、0.55～1.05、0.55～0.95、0.55～0.85、0.55～0.75、0.55～0.65、0.65～1.05、0.65～0.95、0.65～0.85、0.65～0.75、0.75～1.05、0.75～0.95、0.75～0.85、0.85～1.05、0.85～0.95和0.95～1.05。
在本发明一个实施方式中，所述包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂包含3重量％以下、2.8重量％以下、2.5重量％以下、2重量％以下、1.5重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下或0.1重量％以下的草酸残留物。
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1:本发明提纯二氟草酸硼酸锂的方法
(1)将300克含有3重量％草酸的二氟硼酸锂溶解于1800克乙腈溶剂中，然后加入反应容器中；
(2)将9克邻苯二酚溶解于54克乙腈溶剂中；
(3)在0℃下，将邻苯二酚溶液滴入二氟草酸硼酸锂溶液中；
(4)滴加结束后，继续反应1小时；
(5)降温至-20℃，过滤去除不溶物；和
(6)将所得滤液减压浓缩蒸干，得到280克二氟草酸硼酸锂。
在本实施例中，二氟草酸硼酸锂的收率为93％，含量为99.99％。草酸残留物为10ppm。
实施例2：本发明提纯二氟草酸硼酸锂的方法
(1)将900克含有0.5重量％草酸的二氟硼酸锂溶解于5600克1,4-二氧六环溶剂中，然后加入反应容器中；
(2)将8克1,8-萘二酚溶解于50克1,4-二氧六环溶剂中；
(3)在15℃下，将1,8-萘二酚溶液滴入二氟草酸硼酸锂溶液中；
(4)滴加结束后，继续反应3小时；
(5)降温至-5℃，过滤去除不溶物；和
(6)将所得滤液减压浓缩蒸干，得到855克二氟草酸硼酸锂。
在本实施例中，二氟草酸硼酸锂的收率为95％，含量为99.98％。草酸残留物为5ppm。
实施例3：本发明提纯二氟草酸硼酸锂的方法
(1)将3000克含有0.07重量％草酸的二氟硼酸锂溶解于12500克γ-丁内脂溶剂中，然后加入反应容器中；
(2)将2.2克苯酚溶解于80克γ-丁内脂溶剂中；
(3)在0℃下，将苯酚溶液滴加入二氟草酸硼酸锂溶液中；
(4)滴加结束后，继续反应1小时；
(4)降温至-20℃，过滤去除不溶物；和
(6)将所得滤液减压浓缩蒸干，得到2820克二氟草酸硼酸锂。
在本实施例中，二氟草酸硼酸锂的收率为94％，含量为99.97％。草酸残留物为8ppm。
对比例1：利用重结晶方法来除去二氟草酸硼酸锂中残留草酸的提纯方法
(1)将800克含有1重量％草酸的二氟硼酸锂溶解于2400克乙腈溶剂中，然后加入反应容器中；
(2)将所述溶剂体系浓缩至2000克，形成过饱和溶液；
(3)加入惰性溶剂，并在搅拌下缓慢结晶3小时；和
(4)过滤，所得固体烘干后得二氟草酸硼酸锂576克。
在本对比例中，二氟草酸硼酸锂的收率72％，含量为98％。草酸残留物为2800ppm。
对比例2：通过添加无机或有机碱来中和二氟草酸硼酸锂中残留草酸的提纯方法
(1)将1000克含有0.6重量％草酸的二氟硼酸锂溶解于1800克四氢呋喃溶剂中，然后加入反应容器中；
(2)将6.7克三乙胺溶解于67克四氢呋喃中；
(3)在0℃下，将三乙胺的四氢呋喃溶液滴加入二氟草酸硼酸锂溶液中；
(4)滴加结束后，继续反应3小时；
(5)降温至-10℃，过滤去除不溶物；和
(6)将所得滤液减压浓缩蒸干，得到900克二氟草酸硼酸锂。
在本对比例中，二氟草酸硼酸锂的收率90％，含量为97％。草酸残留物为3000ppm，且二氟草酸硼酸锂样品中存在1000ppm的三乙胺残留。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明要求保护的范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明要求保护范围内。
Claims (10)
1.一种提纯二氟草酸硼酸锂的方法，所述方法包括：
(1)将包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂混合，提供包含二氟草酸硼酸锂的混合物；
(2)向所述混合物中加入酚化合物，形成包含草酸-酚络合物的混合物；
(3)过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物，提供包含二氟草酸硼酸锂的滤液；和
(4)去除所述滤液中的有机溶剂，提供提纯后的二氟草酸硼酸锂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂以1:1～1:5的质量比进行混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括：在0～50℃的温度下，向所述混合物中滴加所述酚化合物和有机溶剂的混合物，并在搅拌条件下反应1～10小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)包括：在过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物之前，将所述包含草酸-酚络合物的混合物冷却至-20～40℃的温度。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)包括：在减压条件下，去除所述滤液中的有机溶剂。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括选自乙腈、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、***、异丙醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述酚化合物具有通式A或B表示的结构：
式中，R1～R7各自独立地表示：氢、羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、碘、烯丙基、硝基、甲磺酸基或三氟甲基。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酚化合物包括选自通式A和B所示酚化合物中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酚化合物与草酸的摩尔比为0.5～1.05。
10.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂包含3重量％以下的草酸；和
在提纯后的二氟草酸硼酸锂中，草酸残留含量小于10ppm。
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