CN104003855B

CN104003855B - 甲醇为初始反应原料连续制备聚甲氧基二甲醚的***

Info

Publication number: CN104003855B
Application number: CN201410215580.6A
Authority: CN
Inventors: 孙育成; 刘秦; 罗明; 宋河远; 陈静
Original assignee: SHANGHAI PAN MA CHEMICAL ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Zhongxin Guoan chemical technology research and Development Co., Ltd.
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN104003855A

Abstract

本发明公开了一种甲醇为初始反应原料连续制备聚甲氧基二甲醚的***，主要包括甲醛制备单元、甲缩醛制备单元和聚甲氧基二甲醚制备单元：甲醛制备单元的主要作用是在催化剂的作用下，把原料甲醇氧化成甲醛溶液；甲缩醛制备单元的作用是固体酸性树脂催化剂的作用下，把部分甲醛溶液与甲醇反应，制备成甲缩醛；聚甲氧基二甲醚制备单元的作用是在离子液体催化剂的作用下，甲醇、甲缩醛分别与甲醛溶液的缩合反应，制备聚甲氧基二甲醚，反应产物经过分离提纯后，得到聚甲氧基二甲醚产品。本发明相比于三聚甲醛或者低聚甲醛路线，其流程简单，能耗低，操作简单，在实现中间产品循环回收利用的同时，还实现了污水的回收处理，非常适合大规模的工业化生产。

Description

甲醇为初始反应原料连续制备聚甲氧基二甲醚的***

技术领域

本发明公开了一种以甲醇作为初始反应原料，连续制备聚甲氧基二甲醚的工艺装置***。

背景技术

随着石油资源的日益减少，以及世界各国对燃油的需求量日益增长，各国对新型能源的研发都加大了力度。

随着经济的高速发展和人民生活水平的不断提升，我国对石油需求不断增加，由于资源匮乏，中国从1993年由净出口国变为净进口国，对外依存度逐年提高，2012年已经超过55%。石油资源已成为影响经济运行的最敏感、最薄弱环节之一。近年来随着机动车保有量的快速增长，油品的消耗量急剧增加，燃油引发的污染也日益严重。目前大城市80%以上的一氧化碳、40%以上的氮氧化物，来自机动车尾气排放。

面对资源、环境与经济发展的矛盾，结合我国的国情开发资源相对丰富的煤基化工新产品，在高效利用甲醇的前提下，以非石油路线技术开发生产清洁柴油的调和组分，补充我国清洁柴油的不足，是非常必要的。

我国是世界上最大的煤炭生产国，目前我国煤开采量的75%作为燃料低效益使用，合成气和甲醇成为煤化工的主要出路。上世纪90年代，由于石油危机，煤制油和甲醇制烯烃技术得到了开发，但由于原料利用率不足45%，能量消耗高，并且耗费大量水资源，使其技术发展和工业应用受到很大限制。

煤基甲醇是我国发展最迅速的煤化工产业，是煤化工产业链中第一环节的产品，其下游可延伸至多种其他化工产品。据中国氮肥工业协会发布的最新数据显示，截至2012年底，我国甲醇总产能达到5149.1万吨，约占全球总产能的50%。全行业甲醇装置开工负荷比上年提高了4.3个百分点，但仍只有60.8%，产量为3129万吨，表观消费量3622万吨，产能过剩情况严重，现有消费领域无法消化快速增长的产能。

甲醇的产量和消费量与下游产品的生产和应用技术开发密切相关，目前在此类产品生产技术的开发上存在技术障碍。开发这些国内市场紧缺，特别是可以替代石油化工产品的甲醇下游产品生产技术，不仅为甲醇产能过剩问题找到出路，并且是从煤炭出发生产清洁燃料油的重要技术路线，有利于弥补我国石油紧缺的问题，促进我国甲醇产业良好地发展。

聚甲氧基二甲醚是以甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，通式为CH₃(OCH₂)_nOCH₃，系高沸点无色液体，可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂等。n=3～6的化合物是一种性能优良的柴油增氧剂，其物性与柴油相近，不仅具有很高的十六烷值，其含氧量也很高，在柴油中添加15%的情况下，不需要对车辆发动机供油***进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，提高柴油质量，增加含氧量7%以上，减排50%以上的尾气污染，大幅度减少氮氧化合物和一氧化碳的排放。

聚甲氧基二甲醚（DMMn）早起采用甲醇、甲醛、浓甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲醛为原料，用硫酸或盐酸催化合成。近年来，BASF公司（WO 2006/045506 A1、CA 2581502）使用硫酸、三氟甲磺酸等质子酸为催化剂，甲醇和三聚甲醛（或多聚甲醛）为原料，100℃下反应8~12h，得到DMM3-8的含量低于26%。该方法反应条件苛刻，转化率和可用作油品添加剂的组分含量低。2005年，De Gregori等人（EP 1505049 AI）采用质子酸催化剂，反应在1.0MPa的N2下进行，大大地缩短了反应时间，DMM3-8产率最高可达到51.2%。上述催化剂存在腐蚀严重、分离困难、不能循环使用、处理能耗大，产物分布不尽合理、三聚甲醛转化率和可用于油品添加剂的组分DMM3-8选择性不高等缺陷。BP公司（US 6160174、US 62655284）对多相催化剂进行了研究，以甲醇、甲醛、二甲醚、以及甲醇为原料，其中DMM3-8的含量仅有11.6%。该方法催化剂活性低，工艺复杂，很难实现工业化。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的主要目的是提供甲醇为初始反应原料连续制备聚甲氧基二甲醚的***。

一种甲醇为初始反应原料连续制备聚甲氧基二甲醚的***，它包括甲醛制备单元、甲缩醛制备单元以及聚甲氧基二甲醚制备单元，

A、甲醛制备单元

以甲醇、空气和水蒸气作为反应物，经过蒸发气化后，进入反应器内进行连续的甲醇氧化生产甲醛的反应，反应产物经过吸收塔吸收后，得到两股甲醛溶液作为中间产物，其中一股作为原料提供给聚甲氧基二甲醚制备单元，另外一股甲醛溶液作为原料提供给甲缩醛制备单元；

B、甲缩醛制备单元

分别从甲醛制备单元和聚甲氧基二甲醚制备单元过来两股副产含甲醛的溶液，与甲醇溶液经过配比后，进入反应精馏塔反应制备甲缩醛溶液，反应产物经过精馏提纯后，得到高纯度的甲缩醛溶液；甲醛溶液中的水反应精馏处理后，达到污水处理标准直接送往污水处理单元；

C、聚甲氧基二甲醚制备单元

从甲醛制备单元过来的甲醛溶液，与甲醇以及从甲缩醛制备单元过来的甲缩醛溶液，在离子液体催化剂的作用下，经缩醛化反应生成聚甲氧基二甲醚，反应产物经过精馏处理后，得到聚甲氧基二甲醚产品和一股含有甲醛的溶液，该含有甲醛的溶液则返回甲缩醛制备单元进行甲醛回收利用处理。

所述的甲醛制备单元，它包括甲醇蒸发器E101、甲醛反应器R101、第一吸收塔C110、第二吸收塔C120；甲醇蒸发器E101与甲醛反应器R101的进料口相连，甲醛反应器R101的出料口与第一吸收塔C110的进料口相连，第一吸收塔C110塔顶与第二吸收塔C120的进料口相连，第二吸收塔C120的塔顶与甲醇蒸发器E101的进料口相连，第二吸收塔C120的塔釜与第一吸收塔C110的塔顶进料线相连。

所述的甲缩醛制备单元，它包括甲缩醛预反应器R201、反应精馏塔C210、甲缩醛精馏塔C220、组分回收塔C230；甲缩醛预反应器R201与反应精馏塔C210的进料口相连，反应精馏塔C210的塔顶与甲缩醛精馏塔C220的进料口相连，甲缩醛精馏塔C220塔顶与组分回收塔C230的进料口相连，组分回收塔C230的塔顶与反应精馏塔C210的回流口相连，组分回收塔C230的塔釜与甲缩醛预反应器R201进料线相连。

所述的聚甲氧基二甲醚制备单元，它包括反应器R301、第一轻组分回收塔C310、萃取塔C320、碱洗塔C330、第二轻组分回收塔C340、萃取剂回收塔C350、第三轻组分回收塔C360、蒸发器E301；反应器R301的出料口与第一轻组分回收塔C310的进料口相连，第一轻组分回收塔C310塔釜与萃取塔C320的进料口相连，萃取塔C320的塔顶与碱洗塔C330的进料口相连，碱洗塔C330的塔顶与第二轻组分回收塔C340的进料口相连，第二轻组分回收塔C340塔釜与萃取剂回收塔C350的进料口相连，萃取剂回收塔C350的塔釜与第三轻组分回收塔C360的进料口相连，第三轻组分回收塔C360的塔顶与反应器R301的进料管相连，萃取剂回收塔C350的塔顶与萃取塔C320的进料管相连，第二轻组分回收塔C340的塔顶与反应器R301的进料管相连，萃取塔C320的塔釜通过蒸发器E301与反应器R301的进料管相连。

所述的甲醛制备单元的第二吸收塔C120塔釜，是与甲缩醛制备单元的甲缩醛预反应器R201的进料口相连的。

所述的甲醛制备单元的第一吸收塔C110塔釜，是与聚甲氧基二甲醚制备单元的反应器R301的进料口相连的。

所述的甲缩醛制备单元的甲缩醛精馏塔C220塔釜，是与聚甲氧基二甲醚制备单元的反应器R301的进料口相连的。

所述的聚甲氧基二甲醚制备单元的蒸发器E301的另外一个出口，是与甲缩醛制备单元的反应器R201的进料口相连的。

聚甲氧基二甲醚制备单元所述的离子液体催化剂为酸性离子液体催化剂，阳离子部分选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子及杂环阳离子中的一种或多种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸跟、硫酸氢根以及三氟乙酸根中的一种或多种。

本发明的有益效果：通过甲醇制备甲醛和甲缩醛中间产品的路线制备聚甲氧基二甲醚，是一条全新的制备***，与三聚甲醛、低聚甲醛、多聚甲醛路线制备聚甲氧基二甲醚相比，其流程大大简化，设备投资、操作简单、能耗都大降低，非常适合大规模的工业化生产。

各个单元之间的衔接非常流畅，与其他装置的高压精馏回收副产的甲醛溶液相比，该装置可以很好的回收利用甲醛制备单元和聚甲氧基二甲醚制备单元副产的甲醛溶液，使其变废为宝，使其变成聚甲氧基二甲醚制备单元的反应原料而重复利用，高压精馏回收甲醛，不能能耗大，高温高压情况下，甲醛对设备腐蚀性强，设备材质要求高，通过本发明的路线，则大大降低了设备的投资和能耗。

本***中所产生的含甲醛废水，统一回收进入甲缩醛制备单元进行回收处理，其处理过程简单，能耗低，处理过后能达到污水处理厂的排放标准，有效回收了甲醛废水中的有用组分。

附图说明

图1为本发明***的结构示意图，只画出主要的设备，其他的仪表、泵、阀门、中间罐等设备已省略。

具体实施方式

如图1所示，

A、甲醛制备单元

甲醛制备单元，它包括甲醇蒸发器E101、甲醛反应器R101、第一吸收塔C110、第二吸收塔C120。甲醇、空气和水蒸气，以一定的比例，进入到蒸发器E101，经过蒸发器E101蒸发气化后，进入甲醛反应器R101内，在银催化剂的作用下，进行连续的甲醇氧化生成甲醛的反应，反应产物经过第一吸收塔C110和第二吸收塔C120吸收后，得到两股甲醛溶液作为中间产物，其中，第一吸收塔C110塔釜所产的甲醛溶液，作为原料提供给聚甲氧基啊二甲醚制备单元的反应器R301，第二吸收塔C120塔釜所副产的甲醛溶液，作为原料提供给甲缩醛制备单元的甲缩醛预反应器R201。

其中，空气与甲醇的摩尔比为1.5~1.7，水蒸气与甲醇的摩尔比为0.1~0.5,第一吸收塔C110塔釜所产的甲醛浓度为60%~80%，第二吸收塔C120塔釜所副产的甲醛溶液浓度为15%~25%.

B、甲缩醛制备单元

甲缩醛制备单元，它包括甲缩醛预反应器R201、反应精馏塔C210、甲缩醛精馏塔C220、组分回收塔C230；

分别从甲醛制备单元的第二吸收塔C120塔釜和聚甲氧基二甲醚制备单元蒸发器E301过来两股甲醛溶液，与甲醇溶液经过配比后，进入甲缩醛预反应器R201进行预反应，反应产物再进入反应精馏塔C210继续反应制备甲缩醛，反应产物经过甲缩醛精馏塔C220精馏提纯后，得到高纯度的甲缩醛溶液，作为原料送往聚甲氧基二甲醚制备单元的反应器R301；反应精馏塔C210塔釜的水，可以达到污水处理标准直接送往污水处理单元。

其中，甲醛制备单元过来的甲醛溶液浓度为15%~25%，聚甲氧基二甲醚制备单元过来的甲醛溶液浓度为13%~23%，甲醇与甲醛溶液的质量比为0.3~0.5，所得到的甲缩醛溶液的浓度为90%~99%。

C、聚甲氧基二甲醚制备单元

聚甲氧基二甲醚制备单元，它包括反应器R301、第一轻组分回收塔C310、萃取塔C320、碱洗塔C330、第二轻组分回收塔C340、萃取剂回收塔C350、第三轻组分回收塔C360、蒸发器E301。从甲醛制备单元过来的甲醛溶液，以及从甲缩醛制备单元过来的甲缩醛溶液，还有甲醇溶液，一起送入反应器R301，在离子液体催化剂的作用下，经缩醛化反应生成聚甲氧基二甲醚，反应产物进入到第一轻组分回收塔C310，第一轻组分回收塔C310塔顶回收的第一轻组分则返回反应器R301继续参加反应，塔底的产品混合物则送入萃取塔C320；产品混合物经过萃取塔C320萃取后，塔顶萃取相进入到碱洗塔C330进行碱洗中和处理，塔釜的催化剂相则送入蒸发器E301进行蒸发，蒸发器蒸发后的一股含甲醛溶液，作为原料送往甲缩醛制备单元的甲缩醛预反应器R201进行重复回收利用，蒸发器内剩余的催化剂相，则返回反应器R301继续参与反应；经过碱洗塔C330碱洗中和后的萃取相，则进入到第二轻组分回收塔C340进行第二轻组分回收，塔顶回收的第二轻组分则返回反应器继续参与反应，塔釜的萃取相，则送入萃取剂回收塔C350进行萃取剂的回收，萃取剂回收塔C350塔顶蒸出后，返回至萃取塔C320继续参与萃取；塔釜组分则继续送入第三轻组分回收塔C360进行第三轻组分的回收，第三轻组分从塔顶采出后，返回至反应器R301继续参与反应，塔釜则产出纯度很高的聚甲氧基二甲醚产品。

其中，从甲醛制备单元过来的甲醛溶液浓度为60%~80%，从甲缩醛制备单元过来的甲缩醛溶液的浓度为90%~99%，从蒸发器E301去往甲缩醛制备单元甲缩醛预反应器R201的甲醛溶液的浓度为13%~23%，甲醇、甲缩醛与甲醛溶液的摩尔比为2:1:1~5。

Claims

1.一种甲醇为初始反应原料连续制备聚甲氧基二甲醚的***，其特征在于，它包括甲醛制备单元、甲缩醛制备单元以及聚甲氧基二甲醚制备单元，

A、甲醛制备单元

以甲醇、空气和水蒸气作为反应物，经过蒸发气化后，进入反应器内进行连续的甲醇氧化生产甲醛的反应，反应产物经过吸收塔吸收后，得到两股甲醛溶液作为中间产物，其中一股作为原料提供给聚甲氧基二甲醚制备单元，另外一股甲醛溶液作为原料提供给甲缩醛制备单元；所述的甲醛制备单元，它包括甲醇蒸发器E101、甲醛反应器R101、第一吸收塔C110、第二吸收塔C120；甲醇蒸发器E101与甲醛反应器R101的进料口相连，甲醛反应器R101的出料口与第一吸收塔C110的进料口相连，第一吸收塔C110塔顶与第二吸收塔C120的进料口相连，第二吸收塔C120的塔顶与甲醇蒸发器E101的进料口相连，第二吸收塔C120的塔釜与第一吸收塔C110的塔顶进料线相连；

B、甲缩醛制备单元

分别从甲醛制备单元和聚甲氧基二甲醚制备单元过来两股副产含甲醛的溶液，与甲醇溶液经过配比后，进入反应精馏塔反应制备甲缩醛溶液，反应产物经过精馏提纯后，得到高纯度的甲缩醛溶液；甲醛溶液中的水反应精馏处理后，达到污水处理标准直接送往污水处理单元；所述的甲缩醛制备单元，它包括甲缩醛预反应器R201、反应精馏塔C210、甲缩醛精馏塔C220、组分回收塔C230；甲缩醛预反应器R201与反应精馏塔C210的进料口相连，反应精馏塔C210的塔顶与甲缩醛精馏塔C220的进料口相连，甲缩醛精馏塔C220塔顶与组分回收塔C230的进料口相连，组分回收塔C230的塔顶与反应精馏塔C210的回流口相连，组分回收塔C230的塔釜与甲缩醛预反应器R201进料线相连；

C、聚甲氧基二甲醚制备单元

从甲醛制备单元过来的甲醛溶液，与甲醇以及从甲缩醛制备单元过来的甲缩醛溶液，在离子液体催化剂的作用下，经缩醛化反应生成聚甲氧基二甲醚，反应产物经过精馏处理后，得到聚甲氧基二甲醚产品和一股含有甲醛的溶液，该含有甲醛的溶液则返回甲缩醛制备单元进行甲醛回收利用处理；所述的聚甲氧基二甲醚制备单元，它包括反应器R301、第一轻组分回收塔C310、萃取塔C320、碱洗塔C330、第二轻组分回收塔C340、萃取剂回收塔C350、第三轻组分回收塔C360、蒸发器E301；反应器R301的出料口与第一轻组分回收塔C310的进料口相连，第一轻组分回收塔C310塔釜与萃取塔C320的进料口相连，萃取塔C320的塔顶与碱洗塔C330的进料口相连，碱洗塔C330的塔顶与第二轻组分回收塔C340的进料口相连，第二轻组分回收塔C340塔釜与萃取剂回收塔C350的进料口相连，萃取剂回收塔C350的塔釜与第三轻组分回收塔C360的进料口相连，第三轻组分回收塔C360的塔顶与反应器R301的进料管相连，萃取剂回收塔C350的塔顶与萃取塔C320的进料管相连，第二轻组分回收塔C340的塔顶与反应器R301的进料管相连，萃取塔C320的塔釜通过蒸发器E301与反应器R301的进料管相连。

2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述的甲醛制备单元的第二吸收塔C120塔釜，是与甲缩醛制备单元的甲缩醛预反应器R201的进料口相连的。

3.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述的甲醛制备单元的第一吸收塔C110塔釜，是与聚甲氧基二甲醚制备单元的反应器R301的进料口相连的。

4.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述的甲缩醛制备单元的甲缩醛精馏塔C220塔釜，是与聚甲氧基二甲醚制备单元的反应器R301的进料口相连的。

5.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述的聚甲氧基二甲醚制备单元的蒸发器E301的另外一个出口，是与甲缩醛制备单元的反应器R201的进料口相连的。

6.根据权利要求1所述的***，其特征在于，聚甲氧基二甲醚制备单元所述的离子液体催化剂为酸性离子液体催化剂，阳离子部分选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子及杂环阳离子中的一种或多种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸跟、硫酸氢根以及三氟乙酸根中的一种或多种。