CN108695522B - 一种中性铝-空气电池正极材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中性铝‑空气电池正极材料的制备方法，包括步骤：（1）氮掺杂碳纳米管的制备。（2）金属氧化物/碳纳米管复合物的制备。（3）聚吡咯修饰的金属氧化物/碳纳米管复合物的制备。（4）聚多巴胺修饰PPY/M‑O/N‑CNT复合物（PDA/PPY/M‑O/N‑CNT）的制备。（5）PDA/PPY/M‑O/N‑CNT高温热解。本发明通过对催化剂的活性位点进行有效保护，极大地提高了催化剂的稳定性；通过使用这种高稳定性的催化剂作为中性铝‑空气电池的正极材料，极大地提高电池的循环使用寿命；通过机械式更换负极铝片，实现电池的快速机械式充电的目的。该中性铝‑空气电池在实际中有很广泛的应用前景。

Description

一种中性铝-空气电池正极材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于新型能源化学材料领域，具体涉及到一种中性铝-空气电池正极材料的制备方法与应用。
背景技术
铝-空气电池以铝Al为负极、氧气为正极，电解质通常采用氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）水溶液。铝摄取空气中的氧气，在电池放电时产生化学反应，铝和氧作用转化为氧化铝。在碱性电解质溶液中，铝-空气电池的理论比能量可达8100Wh×kg-1，目前，铝-空气电池的实际比能量只达到400Wh×kg-1左右，但即使如此，它的实际比能量也是铅酸电池的8倍、镍氢电池的6倍、锂电池的2.4倍左右。采用铝-空气电池的车辆能够明显提高续驶里程，据介绍，国外在使用铝-空气电池的电动汽车上，有过只更换一次铝电极续驶里程达1600km的记录。而且铝对人体不会造成伤害，不污染环境，可以回收循环使用，。铝的原材料丰富，已具有大规模的铝冶炼厂，生产成本较低。铝回收再生方便，回收再生成本也较低。而且可以采用更换铝电极的方法，来解决铝-空气电池充电较慢的问题。
然而，尽管铝空气电池有高的比能量，但比功率较低，充电和放电速度比较缓慢，电压滞后；在强碱性电解质溶液中，由于负极铝的自发溶解而容易导致电池的自发放电。此外，从目前的实际使用情况看，铝-空气电池的正极材料基本上采用碳材料，或锰氧化物/碳的复合物，但它们对氧还原反应的效率低，严重制约了电池的放电。
发明内容
本发明的目的是提供一种中性铝-空气电池正极材料，本发明的目的还提供了一种中性铝-空气电池正极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种中性铝-空气电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氮掺杂碳纳米管的制备；
（2）将上述氮掺杂碳纳米管与金属盐水溶液混合，并搅拌，用0.5mol×L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至8；随后将混合溶液加热至180oC并保持4h；冷却至室温后，过滤，所得颗粒用水洗至中性，50oC下真空干燥，得到金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）；
所述氮掺杂碳纳米管与金属盐水溶液的质量:体积为500mg:120 mL;金属盐水溶液为浓度为0.01 mol×L-1醋酸镍溶液与浓度为0.01 mol×L-1醋酸钴溶液的混合溶液，醋酸镍溶液与醋酸钴溶液的体积比为1:(0.5~3)。
（3）将金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）与十二烷基苯磺酸钠混合，加入少量无水乙醇，研磨，然后自然蒸发乙醇，加入水，充分搅拌，直至形成均匀的分散液；接着往该分散液中通入氮气，以赶走其中的氧气；然后0oC水浴，加入吡咯，搅拌均匀后，再逐滴加入浓度为20%（wt%）的三氯化铁溶液；最后在缓慢搅拌下充分反应，过滤，所得固体用水洗至中性；40oC下真空干燥h，得到PPY/M-O/N-CNT颗粒；
（4）在浓度为0.1 mol× L-1的PBS缓冲溶液中，加入上述PPY/M-O/N-CNT颗粒，将所得混合物超声分散后，加入浓度为1.5mg × mL-1的多巴胺溶液，搅拌均匀，接着在搅拌下加入浓度为4.5mg × mL-1的过硫酸铵溶液，之后再将所得混合物在室温下缓慢充分搅拌，过滤，水洗，40oC下真空干燥，得到聚多巴胺修饰PPY/M-O/N-CNT复合物，记为PDA/PPY/M-O/N-CNT；
（5） 将上述PDA/PPY/M-O/N-CNT固体颗粒在氮气气氛下，以4 oC×min-1的升温速度升温到800oC，并在此温度下保持一定时间后自然冷却到室温，得到中性铝-空气电池的正极材料。
作为优选，步骤（4）的PBS缓冲溶液是由等摩尔的磷酸二氢钾与磷酸氢二钾组成的水溶液。、
一种根据所述的方法制备的中性铝-空气电池正极材料。
根据所述方法制备的中性铝-空气电池的正极材料在中性铝-空气电池中的应用。
本发明首先利用水热法，将镍钴氧化物颗粒均匀分散于氮掺杂的碳纳米管上，随后再在其表面用聚吡咯修饰，最后再在表面用聚多巴胺修饰；高温热解后，聚吡咯分解为C-N复合物颗粒，镍钴氧化物部分还原为金属镍钴，它们组成了C-N/NiCo-CNT复合物；而在最外层的聚多巴胺高温热解后形成一层C-N复合物薄膜，覆盖在C-N/NiCo-CNT复合物表面，最终形成高度稳定、电催化活性优异的中性铝-空气电池正极材料。本发明通过对催化剂的活性位点进行有效保护，极大地提高了催化剂的稳定性；通过使用这种高稳定性的催化剂作为中性铝-空气电池的正极材料，可以极大地提高电池的循环使用寿命；通过机械式更换负极铝片，可以实现电池的快速机械式充电的目的。这种新型的中性铝-空气电池在实际中有很广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
（1）氮掺杂碳纳米管的制备。
按通常方法，在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中加入碳纳米管，于80oC下回流处理4小时，之后离心分离，用水洗至中性，60oC下真空干燥24h，得到酸化碳纳米管；接着，根据改进的现在技术（O.S.G.P. Soares, R.P. Rocha, A.G. Goncalves, et al.,Easy method to prepare N-doped carbon nanotubes by ball milling, CARBON 91 (2015 ) 114 –121）,将碳纳米管进行掺氮处理：将该酸化碳纳米管与三聚氰胺按质量比为2:1的比例放入球磨罐中混合，再加入适量无水乙醇，在行星式高能球磨机中，在频率为30Hz下球磨处理3 h后，自然蒸发乙醇，得到的固体颗粒再转入管式炉中，在氮气气氛下，以2oC×min-1的升温速度升温到600oC，并在此温度下保持1h；随后自然冷却至室温，将所得颗粒在0.5 mol×L-1的硫酸溶液中，于60oC水浴中搅拌处理1h，然后过滤，用水洗至中性，40oC下真空干燥12小时，得到氮掺杂碳纳米管。
（2）金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）的制备。
将浓度均为0.01 mol×L-1的醋酸镍溶液与醋酸钴溶液按体积比为1:0.5的比例混合，形成120mL的混合溶液；随后将500mg上述氮掺杂碳纳米管加入到该混合溶液中，在搅拌下，用0.5mol×L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至8；随后将混合溶液转入水热反应釜内，加热至180oC并保持4h；冷却至室温后，过滤，所得颗粒用水洗至中性，50oC下真空干燥12h，得到金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）。
（3）聚吡咯修饰的金属氧化物/碳纳米管复合物(PPY/M-O/N-CNT）的制备。
将500mg上述M-O/N-CNT固体与50mg 十二烷基苯磺酸钠混合，加入少量无水乙醇，在石英研钵中反复研磨1h；随后自然蒸发乙醇，将得到的固体粉末转入三口烧瓶中，加入2mL水，充分搅拌，直至形成均匀的分散液；接着往该分散液中通入氮气10分钟，以赶走其中的氧气；然后将该三口烧瓶置于0oC的水浴中，再往瓶内加入0.1 mL吡咯，搅拌均匀后，再逐滴加入1mL浓度为20%（wt%）的三氯化铁溶液；最后在缓慢搅拌下继续反应1h，之后过滤，所得固体用水洗至中性；40oC下真空干燥12h，得到PPY/M-O/N-CNT颗粒。
（4）聚多巴胺修饰PPY/M-O/N-CNT复合物（PDA/PPY/M-O/N-CNT）的制备。
在200mL 浓度为0.1 mol× L-1的PBS缓冲溶液（由等摩尔的磷酸二氢钾与磷酸氢二钾组成的水溶液）中，加入400mg上述PPY/M-O/N-CNT颗粒，将所得混合物超声分散0.5 h后，加入35 mL浓度为1.5mg × mL-1的多巴胺溶液，搅拌均匀，接着在搅拌下加入30mL浓度为4.5mg × mL-1的过硫酸铵溶液，之后再将所得混合物在室温下缓慢搅拌15h，最后过滤，用纯水洗三次，40oC下真空干燥12h，得到聚多巴胺修饰PPY/M-O/N-CNT复合物，记为PDA/PPY/M-O/N-CNT。
（5）PDA/PPY/M-O/N-CNT高温热解。
将上述PDA/PPY/M-O/N-CNT固体颗粒转入管式反应炉中，在氮气气氛下，以4 oC×min-1的升温速度升温到800oC，并在此温度下保持2h；随后自然冷却到室温，得到应用于中性铝-空气电池的正极材料。
（6）上述正极材料在中性铝-空气电池中的应用。
组装铝-空气电池：将上述正极材料、无水乙醇、Nafion溶液（5wt%）按1mg:0.19mL:10mL的比例混合，并超声处理2h后，形成墨水状浓稠液体，随后将墨水状浓稠液体涂覆在碳纸的表面上，空气中干燥后，形成空气电极，其中正极材料在碳纸上的负载量为4mg×cm-2；将该空气电极、铝片、1 mol×L-1的NaCl溶液组装成中性铝-空气电池，其中铝片置于中性电解质溶液中，空气电极中涂有正极材料的一面与中性电解质溶液接触，另外一面直接与空气接触。
电池测试结果为：
电池的开路电压为1.75 V，最大功率密度为44 mW cm-2；在电流密度分别为20 mAcm-2, 50 mA cm-2和100 mA cm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为290小时，155小时和12小时。
实施例2：
（1）氮掺杂碳纳米管的制备。
与实施例1的步骤（1）相同。
（2）金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）的制备。
将浓度均为0.01 mol×L-1的醋酸镍溶液与醋酸钴溶液按体积比为1:2的比例混合，形成120mL的混合溶液；随后将500mg上述氮掺杂碳纳米管加入到该混合溶液中，在搅拌下，用0.5mol×L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至8；随后将混合溶液转入水热反应釜内，加热至180oC并保持4h；冷却至室温后，过滤，所得颗粒用水洗至中性，50oC下真空干燥12h，得到金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）。
步骤（3）、（4）、（5）和（6）与实施例1的步骤（3）、（4）、（5）和（6）相同。
电池测试结果为：
电池的开路电压为1.92 V，最大功率密度为49 mW cm-2；在电流密度分别为20 mAcm-2, 50 mA cm-2和100 mA cm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为305小时，187小时和19小时。
实施例3：
（1）氮掺杂碳纳米管的制备。
与实施例1的步骤（1）相同。
（2）金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）的制备。
将浓度均为0.01 mol×L-1的醋酸镍溶液与醋酸钴溶液按体积比为1:3的比例混合，形成120mL的混合溶液；随后将500mg上述氮掺杂碳纳米管加入到该混合溶液中，在搅拌下，用0.5mol×L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至8；随后将混合溶液转入水热反应釜内，加热至180oC并保持4h；冷却至室温后，过滤，所得颗粒用水洗至中性，50oC下真空干燥12h，得到金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）。
步骤（3）、（4）、（5）和（6）与实施例1的步骤（3）、（4）、（5）和（6）相同。
电池测试结果为：
电池的开路电压为1.81V，最大功率密度为41W cm-2；在电流密度分别为20 mA cm-2, 50 mA cm-2和100 mA cm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为312，177和16。
实施例4：
（1）氮掺杂碳纳米管的制备。
与实施例1的步骤（1）相同。
（2）金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）的制备。
将浓度均为0.01 mol×L-1的醋酸镍溶液与醋酸钴溶液按体积比为1:2的比例混合，形成120mL的混合溶液；随后将500mg上述氮掺杂碳纳米管加入到该混合溶液中，在搅拌下，用0.5mol×L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至8；随后将混合溶液转入水热反应釜内，加热至180oC并保持4h；冷却至室温后，过滤，所得颗粒用水洗至中性，50oC下真空干燥12h，得到金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）。
步骤（3）、（4）和（5）与实施例1的步骤（3）、（4）和（5）相同。
（6）上述正极材料在中性铝-空气电池中的应用。
组装铝-空气电池：将上述正极材料、无水乙醇、Nafion溶液（5wt%）按1mg:0.19mL:10mL的比例混合，并超声处理2h后，形成墨水状浓稠液体，随后将墨水状浓稠液体涂覆在碳纸的表面上，空气中干燥后，形成空气电极，其中正极材料在碳纸上的负载量为4mg×cm-2；将该空气电极、铝片、1 mol×L-1的NH4Cl溶液组装成中性铝-空气电池，其中铝片置于中性电解质溶液中，空气电极中涂有正极材料的一面与中性电解质溶液接触，另外一面直接与空气接触。
电池测试结果为：
电池的开路电压为1.74V，最大功率密度为43mW cm-2；在电流密度分别为20 mAcm-2, 50 mA cm-2和100 mA cm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为295小时，161小时和13小时。
实施例5：
（1）氮掺杂碳纳米管的制备。
与实施例1的步骤（1）相同。
（2）金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）的制备。
将浓度均为0.01 mol×L-1的醋酸镍溶液与醋酸钴溶液按体积比为1:2的比例混合，形成120mL的混合溶液；随后将500mg上述氮掺杂碳纳米管加入到该混合溶液中，在搅拌下，用0.5mol×L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至8；随后将混合溶液转入水热反应釜内，加热至180oC并保持4h；冷却至室温后，过滤，所得颗粒用水洗至中性，50oC下真空干燥12h，得到金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）。
步骤（3）、（4）和（5）与实施例1的步骤（3）、（4）和（5）相同。
（6）上述正极材料在中性铝-空气电池中的应用。
组装铝-空气电池：将上述正极材料、无水乙醇、Nafion溶液（5wt%）按1mg:0.19mL:10mL的比例混合，并超声处理2h后，形成墨水状浓稠液体，随后将墨水状浓稠液体涂覆在碳纸的表面上，空气中干燥后，形成空气电极，其中正极材料在碳纸上的负载量为4mg×cm-2；将该空气电极、铝片、1 mol×L-1的NaNO3溶液组装成中性铝-空气电池，其中铝片置于中性电解质溶液中，空气电极中涂有正极材料的一面与中性电解质溶液接触，另外一面直接与空气接触。
电池测试结果为：
电池的开路电压为1.94V，最大功率密度为53 cm-2；在电流密度分别为20 mA cm-2, 50 mA cm-2和100 mA cm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为311小时，179小时和21小时。
实施例6：
（1）氮掺杂碳纳米管的制备
与实施例1的步骤（1）相同。
（2）金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）的制备
将浓度均为0.01 mol×L-1的醋酸镍溶液与醋酸钴溶液按体积比为1:2的比例混合，形成120mL的混合溶液；随后将500mg上述氮掺杂碳纳米管加入到该混合溶液中，在搅拌下，用0.5mol×L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至8；随后将混合溶液转入水热反应釜内，加热至180oC并保持4h；冷却至室温后，过滤，所得颗粒用水洗至中性，50oC下真空干燥12h，得到金属氧化物/碳纳米管复合物（M-O/N-CNT）。
步骤（3）、（4）和（5）与实施例1的步骤（3）、（4）和（5）相同。
（6）上述正极材料在中性铝-空气电池中的应用。
组装铝-空气电池：将上述正极材料、无水乙醇、Nafion溶液（5wt%）按1mg:0.19mL:10mL的比例混合，并超声处理2h后，形成墨水状浓稠液体，随后将墨水状浓稠液体涂覆在碳纸的表面上，空气中干燥后，形成空气电极，其中正极材料在碳纸上的负载量为4mg×cm-2；将该空气电极、铝片、体积比为1:1的1 mol×L-1的NaCl溶液和1 mol×L-1的NH4Cl溶液的混合溶液组装成中性铝-空气电池，其中铝片置于中性电解质溶液中，空气电极中涂有正极材料的一面与中性电解质溶液接触，另外一面直接与空气接触。
电池测试结果为：
电池的开路电压为1.96，最大功率密度为57cm-2；在电流密度分别为20 mA cm-2,50 mA cm-2和100 mA cm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为324小时，186小时和24小时。

Claims (4)

1.一种中性铝-空气电池正极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)氮掺杂碳纳米管的制备；
(2)将上述氮掺杂碳纳米管与金属盐水溶液混合，并搅拌，用0.5mol·L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至8；随后将混合溶液加热至180℃并保持4h；冷却至室温后，过滤，所得颗粒用水洗至中性，50℃下真空干燥，得到金属氧化物/碳纳米管复合物(M-O/N-CNT)；
所述氮掺杂碳纳米管与金属盐水溶液的质量:体积为500mg:120mL；金属盐水溶液为浓度为0.01mol·L-1醋酸镍溶液与浓度为0.01mol·L-1醋酸钴溶液的混合溶液，醋酸镍溶液与醋酸钴溶液的体积比为1:(0.5～3)；
(3)将金属氧化物/碳纳米管复合物(M-O/N-CNT)与十二烷基苯磺酸钠混合，加入少量无水乙醇，研磨，然后自然蒸发乙醇，加入水，充分搅拌，直至形成均匀的分散液；接着往该分散液中通入氮气，以赶走其中的氧气；然后0℃水浴，加入吡咯，搅拌均匀后，再逐滴加入浓度为20wt％的三氯化铁溶液；最后在缓慢搅拌下充分反应，过滤，所得固体用水洗至中性；40℃下真空干燥12h，得到PPy/M-O/N-CNT颗粒；
(4)在浓度为0.1mol·L-1的PBS缓冲溶液中，加入上述PPy/M-O/N-CNT颗粒，将所得混合物超声分散后，加入浓度为1.5mg·mL-1的多巴胺溶液，搅拌均匀，接着在搅拌下加入浓度为4.5mg·mL-1的过硫酸铵溶液，之后再将所得混合物在室温下缓慢充分搅拌，过滤，水洗，40℃下真空干燥，得到聚多巴胺修饰PPy/M-O/N-CNT复合物，记为PDA/PPy/M-O/N-CNT；
(5)将上述PDA/PPy/M-O/N-CNT固体颗粒在氮气气氛下，以4℃·min-1的升温速度升温到800℃，并在此温度下保持一定时间后自然冷却到室温，得到中性铝-空气电池的正极材料。
2.根据权利要求1所述的中性铝-空气电池正极材料的制备方法，其特征是，步骤(4)的PBS缓冲溶液是由等摩尔的磷酸二氢钾与磷酸氢二钾组成的水溶液。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的中性铝-空气电池正极材料。
4.根据权利要求1所述方法制备的中性铝-空气电池的正极材料在中性铝-空气电池中的应用。
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