CN106582317A - 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 - Google Patents
一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106582317A CN106582317A CN201611141488.5A CN201611141488A CN106582317A CN 106582317 A CN106582317 A CN 106582317A CN 201611141488 A CN201611141488 A CN 201611141488A CN 106582317 A CN106582317 A CN 106582317A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- organic framework
- organic solvent
- film
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法,属于膜分离领域。本发明首先将金属有机骨架与氧化石墨烯进行复合,制备出复合纳米粒子。复合纳米粒子与聚合物组装到基膜上,制备出一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。该复合膜对有机溶剂中的染料有较好的分离效果且在较低的操作压力下仍具有较高的通量,因此其在有机溶剂纳滤方面具有应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机溶剂纳滤膜及其制备技术,特别提供了一种具体的用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法,属于膜分离领域。
背景技术
有机溶剂纳滤是压力驱动下,有机溶剂混合物中大分子被截留,而小分子透过膜浸入另一侧的分离过程。相对于传统的精馏、吸收和萃取等过程,纳滤对有机溶剂中小分子的分离具有操作温度低、不产生相变、高效节能等优势。因此近年来,纳滤在有机体系分离中的应用得到了广泛关注,如食用油加工、溶剂回收及药物浓缩与提纯等。如何提高分离膜在有机溶剂中的耐溶胀性能及分离性能是有机溶剂纳滤技术进一步应用的关键。其中,以有机聚合物为基质,掺杂无机纳米材料制备有机/无机复合膜成为提高纳滤膜性能的主要解决途径。
氧化石墨烯(GO)是一种具有单原子层厚度的二维纳米材料,因其优秀的热稳定性、机械性能及可修饰性,在分离膜领域体现出良好的应用前景。在膜层中引入GO纳米片可有效限制片层间高分子链段的***,继而提高膜在有机溶剂中的耐溶胀性,为新型有机溶剂纳滤膜的制备提供了可能。但由于GO片层边缘上含有-OH和-COOH等亲水的含氧官能团,其对有机溶剂分子的亲和性较差,因此采用GO作为添加粒子制备的分离膜通常具有较低的膜通量,因此需要对GO进行改性处理。金属有机骨架材料(MOFs)作为一种多孔的新型材料,其结构具有可设计性、孔道尺寸可调节性和孔道表面易功能化等优点。因此可以通过GO的含氧官能团与MOFs的金属离子进行配位,形成兼具两种材料优势的纳米复合材料。
将这种复合纳米材料掺杂在聚合物中制备分离膜,一方面可以利用MOFs改变GO表面的亲水性,使其对有机溶剂的亲和性增加,从而提高膜的通量。另一方面,利用这种MOFs@GO复合材料,对膜的传质通道进行调控,提高膜的分离性能及耐溶剂性。整个方法操作简单易行、原料低廉易得、制备条件温和,易于工业放大。
发明内容
本发明目的是提供一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜及制备方法。
一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用金属有机骨架修饰氧化石墨烯,具体过程为:将制备金属有机骨架所用的有机配体与金属盐溶解在溶剂中,得到前驱体溶液;将其与氧化石墨烯混合,采用溶剂热方法制备金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料,并通过离心将产物分离,所得产物用溶剂洗涤;进一步优选金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料为层状结构,金属有机骨架生长在层状氧化石墨烯表面;
(2)将(1)中所得复合纳米材料均匀分散在溶剂中,加入聚合物,搅拌均匀后形成铸膜液;
(3)将处理过的基膜浸入到(2)中的铸膜液中,并采用压力驱动的方式将复合纳米材料及聚合物组装到基膜上;
(4)用(3)中得到的膜在压力驱动下过滤交联剂溶液,得到分离膜,将得到的分离膜放入40℃烘箱中交联,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
本发明中所述的金属有机骨架为ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、HKUST-1、MIL-53、MIL-100等。
本发明中所述的聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)、聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA)、聚乙二醇(PVA)、聚醚酰胺(PEBA)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及超支化聚合物等。
本发明中所述的多孔基膜为无机或有机聚合物超滤膜或微滤基膜,所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2等,所述的有机聚合物基膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯或壳聚糖等。
本发明中,步骤(4)中压力驱动组装的方式为加压组装或抽负压组装。
本发明中所述的铸膜液中复合纳米材料浓度为0.001~1wt%,聚合物浓度为0.01~10wt%,
本发明中所述的交联剂为戊二醛,环氧氯丙烷、乙二胺、乙二醇等,其浓度为0.005wt%-1wt%。
本发明中所述的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)等可均匀分散复合纳米材料的溶剂。
本发明的技术原理:利用GO边缘及表面的含氧官能团为结合位点,与金属有机骨架进行配位,制备复合纳米材料,使复合粒子同时具有氧化石墨烯与金属有机骨架两种材料的优点。然后将其作为杂化粒子制备分离膜,使MOF颗粒以层状形式分布在聚合物中,使膜的分离性能得到提高的同时,耐溶胀性和稳定性也得到提高。本发明中膜的制备方法简单,性能优异,成本低廉,易于工业化。该复合膜对有机溶剂中的染料有较好的分离效果且在较低的操作压力下仍具有较高的通量,因此其在有机溶剂纳滤方面具有应用潜力。
附图说明
图1为金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的微观形貌。
图2为金属有机骨架-氧化石墨烯复合膜的断面微观形貌。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的基于金属有机骨架-氧化石墨烯层状材料的有机溶剂纳滤膜及其染料截留性能。然而,该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中,再加入16mL 1g/L的GO水溶液,将三者混合均匀,搅拌2h后,将产物离心分离,用甲醇洗涤三次,即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.01wt%的分散液,加入聚乙烯亚胺(PEI,50%的水溶液),溶解后浓度为0.03wt%,既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt%的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式,将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为,将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住,另一端连接真空泵,使陶瓷管内侧为真空状态,同时将基膜浸入到铸膜液中,抽吸3min后取出陶瓷管,再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min,在40℃下交联12h,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除,测试体系为0.1g/L甲基蓝的甲醇溶液,测试压力为0.5MPa,测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为,甲醇通量为26.8L·m-2·h-1·MPa-1,甲基蓝的截留率为99.0%。
实施例2
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中,再加入16mL 1g/L的GO水溶液,将三者混合均匀,搅拌1h后,将产物离心分离,用甲醇洗涤三次,即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.01wt%的分散液,加入聚乙烯亚胺(PEI,50%的水溶液),溶解后浓度为0.03wt%,既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt%的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式,将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为,将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住,另一端连接真空泵,使陶瓷管内侧为真空状态,同时将基膜浸入到铸膜液中,抽吸3min后取出陶瓷管,再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min,在40℃下交联12h,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除,测试体系为0.1g/L甲基蓝的甲醇溶液,测试压力为0.5MPa,测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为,甲醇通量为40.2L·m-2·h-1·MPa-1,甲基蓝的截留率为99.9%。
实施例3
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中,再加入16mL 1g/L的GO水溶液,将三者混合均匀,搅拌1h后,将产物离心分离,用甲醇洗涤三次,即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.01wt%的分散液,加入聚乙烯亚胺(PEI,50%的水溶液),溶解后浓度为0.04wt%,既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt%的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式,将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为,将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住,另一端连接真空泵,使陶瓷管内侧为真空状态,同时将基膜浸入到铸膜液中,抽吸3min后取出陶瓷管,再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min,在40℃下交联12h,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除,测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液,测试压力为0.5MPa,测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为,甲醇通量为22.4L·m-2·h-1·MPa-1,甲基蓝的截留率为99.5%。
实施例4
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中,再加入16mL 1g/L的GO水溶液,将三者混合均匀,搅拌1h后,将产物离心分离,用甲醇洗涤三次,即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.01wt%的分散液,加入聚乙烯亚胺(PEI,50%的水溶液),溶解后浓度为0.02wt%,既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt%的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式,将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为,将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住,另一端连接真空泵,使陶瓷管内侧为真空状态,同时将基膜浸入到铸膜液中,抽吸3min后取出陶瓷管,再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min,在40℃下交联12h,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除,测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液,测试压力为0.5MPa,测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为,甲醇通量为38.6L·m-2·h-1·MPa-1,甲基蓝的截留率为99.2%。
实施例5
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中,再加入16mL 1g/L的GO水溶液,将三者混合均匀,搅拌1h后,将产物离心分离,用甲醇洗涤三次,即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.0025wt%的分散液,加入聚乙烯亚胺(PEI,50%的水溶液),溶解后浓度为0.02wt%,既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt%的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式,将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为,将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住,另一端连接真空泵,使陶瓷管内侧为真空状态,同时将基膜浸入到铸膜液中,抽吸3min后取出陶瓷管,再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min,在40℃下交联12h,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除,测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液,测试压力为0.5MPa,测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为,甲醇通量为57.6L·m-2·h-1·MPa-1,甲基蓝的截留率为99.5%。
实施例6
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中,再加入16mL 1g/L的GO水溶液,将三者混合均匀,搅拌2h后,将产物离心分离,用甲醇洗涤三次,即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.02wt%的分散液,加入聚乙烯亚胺(PEI,50%的水溶液),溶解后浓度为0.03wt%,既得到铸膜液。再配制浓度为0.015wt%的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式,将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为,将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住,另一端连接真空泵,使陶瓷管内侧为真空状态,同时将基膜浸入到铸膜液中,抽吸5min后取出陶瓷管,再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min,在40℃下交联12h,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除,测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液,测试压力为0.5MPa,测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为,甲醇通量为12.3L·m-2·h-1·MPa-1,甲基蓝的截留率为99.4%。
实施例7
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中,再加入16mL 2g/L的GO水溶液,将三者混合均匀,搅拌1h后,将产物离心分离,用甲醇洗涤三次,即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.005wt%的分散液,加入聚乙烯亚胺(PEI,50%的水溶液),溶解后浓度为0.02wt%,既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt%的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式,将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为,将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住,另一端连接真空泵,使陶瓷管内侧为真空状态,同时将基膜浸入到铸膜液中,抽吸3min后取出陶瓷管,再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min,在40℃下交联12h,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除,测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液,测试压力为0.5MPa,测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为,甲醇通量为34.1L·m-2·h-1·MPa-1,甲基蓝的截留率为99.7%。
Claims (10)
1.一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用金属有机骨架修饰氧化石墨烯,具体过程为:将制备金属有机骨架所用的有机配体与金属盐溶解在溶剂中,得到前驱体溶液;将其与氧化石墨烯混合,采用溶剂热方法制备金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料,并通过离心将产物分离,所得产物用溶剂洗涤;
(2)将(1)中所得复合纳米材料均匀分散在溶剂中,加入聚合物,搅拌均匀后形成铸膜液;
(3)将处理过的基膜浸入到(2)中的铸膜液中,并采用压力驱动的方式将复合纳米材料及聚合物组装到基膜上;
(4)用(3)中得到的膜在压力驱动下过滤交联剂溶液,得到分离膜,将得到的分离膜放入40℃烘箱中交联,即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料为层状结构,金属有机骨架生长在层状氧化石墨烯表面。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(1)中的金属有机骨架选自ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、HKUST-1、MIL-53、MIL-100。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)中的聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA)、聚乙二醇(PVA)、聚醚酰胺(PEBA)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及超支化聚合物。
5.按照权利要求1的方法,其特征在于,多孔基膜为无机或有机聚合物超滤膜或微滤基膜,所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2,所述的有机聚合物基膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯或壳聚糖。
6.按照权利要求1的方法,其特征在于,铸膜液中复合纳米材料浓度为0.001~1wt%,聚合物浓度为0.01~10wt%。
7.按照权利要求1的方法,其特征在于,交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、乙二胺、乙二醇,其浓度为0.005wt%-1wt%。
8.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)溶剂为可均匀分散复合纳米材料的溶剂。
9.按照权利要求8的方法,其特征在于,溶剂选自甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)。
10.按照权利要求1-8任一项所述方法制备得到的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611141488.5A CN106582317B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611141488.5A CN106582317B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106582317A true CN106582317A (zh) | 2017-04-26 |
CN106582317B CN106582317B (zh) | 2019-07-26 |
Family
ID=58599476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611141488.5A Active CN106582317B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106582317B (zh) |
Cited By (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107029555A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-11 | 大连理工大学 | 一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法 |
CN107158964A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-09-15 | 中国石油大学(华东) | 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用 |
CN107158977A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-09-15 | 天津大学 | 高分子‑金属有机框架材料杂化促进传递复合膜及其制备与应用 |
CN107376660A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-11-24 | 太原理工大学 | 一种具有片层筛分通道的固定载体膜及其制备方法和应用 |
CN107469633A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-12-15 | 南京工业大学 | 一种制备具有增强水通量膜的方法 |
CN107803119A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-16 | 宁夏大学 | 一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法 |
CN107837690A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-03-27 | 济南大学 | 基于金属有机骨架zif‑8的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN107857328A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-30 | 宁夏大学 | 一种利用二维纳米片层复合材料选择性吸附去除水中四环素的方法 |
CN107970790A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 天津大学 | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 |
CN107983159A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-04 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-100(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN107983172A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-04 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-100(Fe)的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN107998902A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-08 | 济南大学 | 基于金属有机骨架mil-53的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN108014655A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-11 | 济南大学 | 基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN108014652A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-11 | 济南大学 | 基于MIL-101(Cr)/GO的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN108031304A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-15 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-101(Cr)的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN108043244A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-101(Cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN108043245A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-53(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN108097070A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 太原理工大学 | 一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用 |
CN108176254A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 山东大学 | 一种金属有机骨架/氧化石墨烯油水分离膜及其制备方法 |
CN108275752A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-13 | 宁夏大学 | 一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法 |
CN109161052A (zh) * | 2018-07-29 | 2019-01-08 | 南京理工大学 | 三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法 |
CN109507271A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-22 | 天津工业大学 | 一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法 |
CN109621754A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 华中科技大学 | 一种聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法应用 |
CN110218406A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-09-10 | 上海利物盛纳米科技有限公司 | 一种基于金属有机骨架的自控温加热材料及其制备方法 |
CN110270234A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-24 | 浙江工业大学 | 一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜及其制备方法及应用 |
WO2019186134A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | G2O Water Technologies Limited | Membranes comprising a layer of metal organic framework particles |
CN110508163A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-29 | 南京大学 | 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法 |
CN110773001A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-02-11 | 南京大学 | 一种纳滤复合膜、制备方法及应用 |
CN111569665A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-25 | 天津大学 | 一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法 |
CN111744367A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-10-09 | 北京交通大学 | 一种纳米材料和mof共同改性有机膜的制备方法及应用 |
CN112058099A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-11 | 河南理工大学 | 一种改性的pvdf膜及制备方法 |
CN112934006A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-06-11 | 浙江工业大学 | 一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜 |
CN113209839A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-06 | 天津工业大学 | 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用 |
CN113304630A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-27 | 徐州禹慧环境科技研究院有限公司 | 一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法 |
CN113318616A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-08-31 | 西安建筑科技大学 | 一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜及制备方法 |
CN113663532A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-19 | 江苏大学 | 氧化石墨烯-单宁酸二维膜的大规模制备方法及其用途 |
CN114345145A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 西安工程大学 | 一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜及其制备方法 |
CN114534517A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-05-27 | 国家纳米科学中心 | 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103779597A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-05-07 | 中国科学技术大学 | 一种高温质子交换膜的制备方法 |
WO2014084861A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Empire Technology Development, Llc | Selective membrane supported on nanoporous graphene |
CN104393220A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-04 | 中南大学 | 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法 |
CN104672481A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 复旦大学 | 金属有机框架修饰石墨烯/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 |
CN105597577A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 基于金属有机骨架/氧化石墨烯复合物的荷正电纳滤膜及其制备方法 |
CN106139923A (zh) * | 2015-04-16 | 2016-11-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种氧化石墨烯骨架材料复合膜及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-12-12 CN CN201611141488.5A patent/CN106582317B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014084861A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Empire Technology Development, Llc | Selective membrane supported on nanoporous graphene |
CN103779597A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-05-07 | 中国科学技术大学 | 一种高温质子交换膜的制备方法 |
CN104393220A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-04 | 中南大学 | 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法 |
CN104672481A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 复旦大学 | 金属有机框架修饰石墨烯/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 |
CN106139923A (zh) * | 2015-04-16 | 2016-11-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种氧化石墨烯骨架材料复合膜及其制备方法和应用 |
CN105597577A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 基于金属有机骨架/氧化石墨烯复合物的荷正电纳滤膜及其制备方法 |
Cited By (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107029555A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-11 | 大连理工大学 | 一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法 |
CN107158977A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-09-15 | 天津大学 | 高分子‑金属有机框架材料杂化促进传递复合膜及其制备与应用 |
CN107158977B (zh) * | 2017-05-24 | 2019-11-08 | 天津大学 | 高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜及其制备与应用 |
CN107158964A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-09-15 | 中国石油大学(华东) | 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用 |
CN107158964B (zh) * | 2017-07-04 | 2020-03-03 | 中国石油大学(华东) | 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用 |
CN107469633A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-12-15 | 南京工业大学 | 一种制备具有增强水通量膜的方法 |
CN107469633B (zh) * | 2017-08-17 | 2021-06-22 | 南京工业大学 | 一种制备具有增强水通量膜的方法 |
CN107376660A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-11-24 | 太原理工大学 | 一种具有片层筛分通道的固定载体膜及其制备方法和应用 |
CN107376660B (zh) * | 2017-09-07 | 2020-05-01 | 太原理工大学 | 一种具有片层筛分通道的固定载体膜及其制备方法和应用 |
CN107803119B (zh) * | 2017-11-03 | 2021-01-05 | 宁夏大学 | 一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法 |
CN107803119A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-16 | 宁夏大学 | 一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法 |
CN107857328A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-30 | 宁夏大学 | 一种利用二维纳米片层复合材料选择性吸附去除水中四环素的方法 |
CN107970790B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-08-18 | 天津大学 | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 |
CN107970790A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 天津大学 | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 |
CN107998902A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-08 | 济南大学 | 基于金属有机骨架mil-53的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN107983172A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-04 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-100(Fe)的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN107998902B (zh) * | 2017-12-13 | 2020-01-10 | 济南大学 | 基于金属有机骨架mil-53的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN108014655A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-11 | 济南大学 | 基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN108031304A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-15 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-101(Cr)的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN108014655B (zh) * | 2017-12-14 | 2019-10-01 | 济南大学 | 基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN107837690A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-03-27 | 济南大学 | 基于金属有机骨架zif‑8的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
CN108097070A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 太原理工大学 | 一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用 |
CN108097070B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-05-01 | 太原理工大学 | 一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用 |
CN108014652B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-10-01 | 济南大学 | 基于MIL-101(Cr)/GO的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN108176254A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 山东大学 | 一种金属有机骨架/氧化石墨烯油水分离膜及其制备方法 |
CN108014652A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-11 | 济南大学 | 基于MIL-101(Cr)/GO的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN107983159A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-04 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-100(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN108043244A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-101(Cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN108043245A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 济南大学 | 基于金属有机骨架MIL-53(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 |
CN108275752A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-13 | 宁夏大学 | 一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法 |
WO2019186134A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | G2O Water Technologies Limited | Membranes comprising a layer of metal organic framework particles |
CN109161052A (zh) * | 2018-07-29 | 2019-01-08 | 南京理工大学 | 三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法 |
CN109161052B (zh) * | 2018-07-29 | 2020-06-19 | 南京理工大学 | 三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法 |
CN109507271A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-22 | 天津工业大学 | 一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法 |
CN109621754A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 华中科技大学 | 一种聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法应用 |
CN110218406B (zh) * | 2019-05-29 | 2021-02-05 | 上海利物盛纳米科技有限公司 | 一种基于金属有机骨架的自控温加热材料及其制备方法 |
CN110218406A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-09-10 | 上海利物盛纳米科技有限公司 | 一种基于金属有机骨架的自控温加热材料及其制备方法 |
CN110270234A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-24 | 浙江工业大学 | 一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜及其制备方法及应用 |
CN110508163A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-29 | 南京大学 | 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法 |
CN110773001A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-02-11 | 南京大学 | 一种纳滤复合膜、制备方法及应用 |
CN111569665A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-25 | 天津大学 | 一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法 |
CN111744367A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-10-09 | 北京交通大学 | 一种纳米材料和mof共同改性有机膜的制备方法及应用 |
CN112058099A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-11 | 河南理工大学 | 一种改性的pvdf膜及制备方法 |
CN112934006A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-06-11 | 浙江工业大学 | 一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜 |
CN112934006B (zh) * | 2021-02-10 | 2022-03-18 | 浙江工业大学 | 一种高通量黑滑石/金属有机框架复合抗菌纳滤膜 |
CN113209839A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-06 | 天津工业大学 | 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用 |
CN113209839B (zh) * | 2021-05-11 | 2022-03-08 | 天津工业大学 | 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用 |
CN113304630A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-27 | 徐州禹慧环境科技研究院有限公司 | 一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法 |
CN113318616A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-08-31 | 西安建筑科技大学 | 一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜及制备方法 |
CN113318616B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-05-31 | 西安建筑科技大学 | 一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜及制备方法 |
CN113663532A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-19 | 江苏大学 | 氧化石墨烯-单宁酸二维膜的大规模制备方法及其用途 |
CN114345145A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 西安工程大学 | 一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜及其制备方法 |
CN114345145B (zh) * | 2022-01-11 | 2024-04-26 | 西安工程大学 | 一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜及其制备方法 |
CN114534517A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-05-27 | 国家纳米科学中心 | 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106582317B (zh) | 2019-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106582317B (zh) | 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 | |
CN104275095B (zh) | 一种高通量的石墨烯/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法 | |
CN106178979B (zh) | 高性能二维层状Ti3C2-MXene膜及其制备方法与在水处理中的应用 | |
CN106064023B (zh) | 一种功能化氧化石墨烯复合膜的制备及应用 | |
CN110975655B (zh) | 一种新型RGO/MXene复合膜及其制备方法 | |
CN103977718B (zh) | 一种高水通量正渗透复合膜及其制备方法 | |
CN104117290B (zh) | 一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法 | |
CN104722215B (zh) | 基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法 | |
CN100569350C (zh) | 分离有机蒸汽的pdms/pvdf复合膜及其制备方法 | |
CN108031303B (zh) | 一种渗透汽化金属有机骨架UiO-66系列汽油脱硫膜的制备方法 | |
CN105727758A (zh) | 一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用 | |
CN105214502B (zh) | 一种纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜及其制备方法 | |
CN103846013A (zh) | 一种多孔材料-聚合物气体分离复合膜 | |
CN104275100B (zh) | 一种高抗污性石墨烯-环糊精复合纳滤膜的制备方法 | |
CN104801208A (zh) | 海藻酸钠-片状zif-8杂化复合膜及制备和应用 | |
CN104772043A (zh) | 海藻酸钠-石墨相氮化碳纳米片杂化复合膜及制备和应用 | |
CN111068527B (zh) | 用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 | |
CN106582314B (zh) | 一种用于膜蒸馏的小孔径疏水复合膜制备方法 | |
CN105289340B (zh) | 一种用于芳烃/烷烃分离的甲酸盐管式杂化膜、制备方法及应用 | |
CN107824060A (zh) | 一种多面体低聚倍半硅氧烷复合纳滤膜制备方法 | |
CN103554831A (zh) | 磺化聚醚醚酮/氨基功能化TiO2杂化膜及制备和应用 | |
CN108993165B (zh) | 一种层状无机材料有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法 | |
KR20210044160A (ko) | 공유결합 트리아진 구조체를 이용한 알코올 투과증발용 복합 분리막 | |
Zhang et al. | Covalent organic framework-immobilized wood membrane for efficient, durable, and high-flux nanofiltration | |
CN105413494A (zh) | 一种高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |