CN108097070A - 一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺（PEBA）气体分离膜及其制备方法和应用，本发明成功制备了ZIF‑8和Zn/Ni‑ZIF‑8两种无机纳米材料，并将其与聚醚共聚酰胺在40‑80°C下混合搅拌，通过干法相转化法制得ZIF‑8‑PEBA和Zn/Ni‑ZIF‑8‑PEBA混合基质膜。本发明的优点在于：无机材料的制备方法简单，条件温和，易于操作，环境友好；所制得的膜耐酸耐碱，柔韧性好；将其用于气体分离，具有优异的综合性能；尤其是，添加含量为10wt%的Zn/Ni‑ZIF‑8‑PEBA混合基质膜具有高的CO2渗透通量和CO2/N2选择性。

Description

一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
随着全球性气候变暖的问题越来越受到人们的关注，解决大气中二氧化碳(CO2)的排放和采用有效的方法捕集CO2是迫切需要解决的问题。此外，二氧化碳(CO2)可以作为一种潜在的“碳资源”加以利用，在航空航天及军事装备等领域一直都颇受关注。CO2的分离回收技术主要有吸收分离法、吸附分离法、低温蒸馏分离法和膜分离法等。与其它方法相比，膜分离法具有分离效率高、能耗低、操作简便(易放大与自控)、环境友好及占地面积小等优点，是当前最具潜力的气体分离方法。气体分离膜中，无机膜具有化学性质稳定、容易再生、耐各种酸碱性介质腐蚀等优点，但由于膜的可塑性差、易破损、价格昂贵等原因其发展受到一定的限制；而聚合物膜因机械性能高，可再生性强被广泛用于分离CO2，但其分离性能受到trade-off的限制。因此，向高分子基质中引入无机粒子所制得的混合基质膜（MMMs），结合了二者的优异性能，成为当前研究的热点。
发明内容
本发明旨在提供一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，首先制备了ZIF-8和Zn/Ni-ZIF-8两种无机材料，并将其添加到聚醚-聚酰胺嵌段共聚物PEBA中，对比两种不同的添加剂对膜分离CO2的渗透性和选择性的影响，并研究了添加含量和压力对膜渗透选择性的影响。本发明还提供了所述气体分离膜的制备方法和应用。
本发明提供了一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，首先采用溶剂热法制备出沸石咪唑酯材料，然后采用干法相转化法制备出掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜；所制备的膜为均质膜，分离基质为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，添加剂为沸石咪唑酯材料，
气体分离膜的湿膜厚度为50~500μm。
上述方案中，所述沸石咪唑酯材料为ZIF-8或Zn/Ni-ZIF-8，其中ZIF-8是由金属锌离子和甲基咪唑酯中的氮原子配位形成的四面体单元构成的笼状化合物，Zn/Ni-ZIF-8是由金属镍离子取代了ZIF-8结构单元上的部分锌离子构成的笼状化合物，添加含量为5～20wt％。
上述方案中，所述ZIF-8材料的粒径为45~55nm，Zn/Ni-ZIF-8的粒径为38~46nm。
本发明提供了一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌溶解于甲醇溶液中配成浓度为0.01~0.1mol/L的溶液，将2-甲基咪唑溶解在100mL甲醇溶液中配成浓度为0.04~7mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置6~24h，除去多余的水分，分别得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，六水合硝酸锌的甲醇溶液命名为产物A；2-甲基咪唑的甲醇溶液命名为产物B；然后，将产物B和产物A倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生化学反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得白色的ZIF-8粉末；
六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1~10:4~700；每100mL甲醇溶液使用5~30g 4A分子筛；
步骤二、铸膜液的制备：
将聚醚嵌段酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液，与步骤一中制备的ZIF-8粉末混合，制得溶液C；将溶液C超声分散0.5~4h，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物D，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
聚醚嵌段酰胺与ZIF-8粉末的质量比为3~20：0.15~5；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物D用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为50~500μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空烘箱中干燥24~48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
上述制备方法中，步骤二中，超声频率为20~50kHz，超声温度为20~70°C；步骤二配制的铸膜液中聚醚嵌段酰胺的固含量为3~25wt%，ZIF-8粉末占聚醚嵌段酰胺的质量百分比为5～20wt％。
上述制备方法中，步骤三制备的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的湿膜厚度为50~500μm。
本发明提供了另一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、Zn/Ni-ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.01~0.1mol/L、0.01~0.1mol/L、0.08~12mol/L的溶液，然后分别放入 4A分子筛静置6~24h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液、六水合硝酸镍的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；六水合硝酸锌的甲醇溶液命名为产物E、六水合硝酸镍的甲醇溶液命名为产物F、2-甲基咪唑的甲醇溶液命名为产物G；然后，将产物E，产物F和产物G倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生化学反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得紫色的Zn/Ni-ZIF-8粉末；
其中，所述六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑的摩尔比为1~10：1~10：8~1200；每100mL甲醇溶液使用5~30g 4A分子筛；
步骤二、铸膜液的制备：
将聚醚嵌段酰胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中配成浓度为30~200g/L的溶液，然后与步骤一中制备的Zn/Ni-ZIF-8粉末混合，超声分散0.5~4h，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm范围、温度为20~90ºC范围内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物H，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
其中，聚醚嵌段酰胺与Zn/Ni-ZIF-8粉末的质量比为3~20：0.15~5；
步骤三、膜的制备：将步骤二的产物H用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为50~500μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空烘箱中干燥24~48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
上述制备方法中，步骤二中，超声分散的频率为20~50kHz，超声温度为20~70°C；步骤二配制的铸膜液中保证聚醚嵌段酰胺的固含量为3~25wt%，Zn/Ni-ZIF-8粉末占聚醚嵌段酰胺的质量百分比为5～20wt％。
上述制备方法中，步骤三制备的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的湿膜厚度为50~500μm。
本发明还提供了所述掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜在分离CO2气体中的应用。所制得的膜用于分离CO2和N2，气体渗透性能的测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mL min-1，进料气流速为10～60mLmin-1，原料侧和渗透侧的流量用皂膜流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为室温，压差为0.1～0.8MPa。
本发明的原理为：
①无机粒子的引入，一方面能够改善和修饰膜的孔结构和分布，增强机械性能和热稳定性；另一方面能够提高膜的渗透性和选择性，弥补两种膜本身的缺陷，甚至打破“Robeson”上限。
②ZIF-8(Zn(Hmim)2，Hmim为2-甲基咪唑)由于其具有较大的孔隙率、比表面积和超微孔结构，拥有大小为3.4Å和11.6Å的两种孔道，而CO2和N2的动力学直径分别为3.3Å和3.64Å，因此，ZIF-8对CO2有很好的筛分作用。
③Zn/Ni-ZIF-8通过原位合成的方式用Ni取代了ZIF-8骨架上的一部分Zn，但并没有改变ZIF-8的笼状结构。它是基于分子筛分和金属离子的π络合作用两种机制来分离CO2和N2。一方面，它保留了ZIF-8的孔道结构，具有恰使CO2气体分子（3.3Å）通过的孔道（3.4Å），另一方面，在Zn/Ni-ZIF-8中，锌和镍离子由于其自身的特性，如空轨道的数量、电荷数、离子半径等，对CO2的亲和力不同，从而产生了对 CO2气体分子的不对称吸附。因此，基于尺寸筛分和不对称吸附的协同作用，Zn/Ni-ZIF-8添加到膜材料中具有较高的CO2渗透性能和CO2/N2分离性能。
本发明的有益效果：
①本发明中无机材料以及膜的制备过程均简单可控、条件温和、易于操作；制膜工艺简单，环境友好；
②将制得的膜分离CO2和N2，发现添加了ZIF-8和Zn/Ni-ZIF-8的混合基质膜的CO2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高，打破了trade-off效应；
③Zn/Ni-ZIF-8对CO2的不对称吸附以及尺寸筛分作用使添加量为10wt%的Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜具有较高的渗透分离性能，其CO2渗透性能可达321Barrer，较纯聚醚嵌段酰胺膜提高了97%，CO2/N2选择性可达43，较纯聚醚嵌段酰胺膜提高了43%。；
④所制得的膜耐酸耐碱，柔韧性好。
附图说明
图1是实施例1所制得的Zn/Ni-ZIF-8的扫描电镜图；
图2是实施例1所制得的10wt% Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜断面的扫描电镜图；
图3是实施例5所制得的ZIF-8的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备固含量为6wt%的纯聚醚嵌段酰胺膜，步骤如下：
将6g 聚醚嵌段酰胺溶解在100mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为70ºC搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，并在25°C恒温脱泡12h待用。将铸膜液用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为300μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂。去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
实施例1：制备添加剂Zn/Ni-ZIF-8占基质的质量百分比为10wt%的Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、Zn/Ni-ZIF-8的制备：将4mmol的六水合硝酸锌，4mmol的六水合硝酸镍，60mmol的2-甲基咪唑分别溶解在100mL甲醇溶液中，然后分别放入10g 4A分子筛静置10h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液（命名为产物E）、六水合硝酸镍的甲醇溶液（命名为产物F）和2-甲基咪唑的甲醇溶液（命名为产物G）；然后，将产物E，产物F和产物G倒入三口烧瓶中，在25ºC下搅拌24h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速离心50min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在80ºC真空烘箱中干燥24h，即得紫色的Zn/Ni-ZIF-8粉末；
附图1说明了所制得的Zn/Ni-ZIF-8颗粒形状规整，粒径分布均一，粒径大小约为38~46nm。
步骤二、铸膜液的制备：将0.6g步骤一中制备的Zn/Ni-ZIF-8粉末和6g的聚醚嵌段酰胺溶解在100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，在50kHz的频率、在30°C的温度超声4h，再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为70ºC搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液（命名为产物H），并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：将步骤二的产物H用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为300μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
附图2说明了所制得的10wt% Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜是致密的，无缺陷的。Zn/Ni-ZIF-8能均匀地分散在聚醚嵌段酰胺基质中，表明Zn/Ni-ZIF-8和聚醚嵌段酰胺之间有较好的相容性。
将对比例1、实施例1制得的膜在室温，压差为0.2MPa的干态条件下测试CO2，N2气体的渗透性能。测得纯聚醚嵌段酰胺膜对CO2的渗透系数为163Barrer，CO2/N2选择性为30。10wt% Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜对CO2的渗透系数的为321Barrer，CO2/N2选择性为43。与纯膜相比，Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜的渗透分离性能均有提高。
实施例2：制备Zn/Ni-ZIF-8占基质的质量百分比为5wt%的Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、Zn/Ni-ZIF-8的制备：将6mmol的六水合硝酸锌，6mmol的六水合硝酸镍，60mmol的2-甲基咪唑分别溶解在100mL甲醇溶液中，然后分别放入15g 4A分子筛静置20h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液（命名为产物E）、六水合硝酸镍的甲醇溶液（命名为产物F）和2-甲基咪唑的甲醇溶液（命名为产物G）；然后，将产物E，产物F和产物G倒入三口烧瓶中，在40ºC下搅拌24h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速离心50min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在90ºC真空烘箱中干燥24h，即得紫色的Zn/Ni-ZIF-8粉末；
步骤二、铸膜液的制备：将0.3g步骤一中制备的Zn/Ni-ZIF-8粉末和6g的聚醚嵌段酰胺溶解在100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，在20kHz的频率、在30°C的温度超声4h，再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为60ºC搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液（命名为产物H），并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：将步骤二的产物H用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为300μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24h，再在80ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在室温，压力为0.3MPa的干态条件下测试CO2，N2气体的渗透性能，测得CO2的渗透系数为289Barrer，CO2/N2选择性为42。
实施例3：制备Zn/Ni-ZIF-8占基质的质量百分比为15wt%的Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、Zn/Ni-ZIF-8的制备：将3mmol的六水合硝酸锌，3mmol的六水合硝酸镍，60mmol的2-甲基咪唑分别溶解在100mL甲醇溶液中，然后分别放入5g 4A分子筛静置20h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液（命名为产物E）、六水合硝酸镍的甲醇溶液（命名为产物F）和2-甲基咪唑的甲醇溶液（命名为产物G）；然后，将产物E，产物F和产物G倒入三口烧瓶中，在60ºC下搅拌24h发生化学反应，对所得溶液在8000rpm的转速离心30min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在100ºC真空烘箱中干燥12h，即得紫色的Zn/Ni-ZIF-8粉末；
步骤二、铸膜液的制备：将1.5g步骤一中制备的Zn/Ni-ZIF-8粉末和10g的聚醚嵌段酰胺溶解在100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，在30kHz的频率、在60°C的温度超声4h，再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为70ºC搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液（命名为产物H），并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：将步骤二的产物H用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为200μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在室温，压力为0.5MPa的干态条件下测试CO2，N2气体的渗透性能，测得CO2的渗透系数为521Barrer，CO2/N2选择性为45。
实施例4：制备Zn/Ni-ZIF-8占基质的质量百分比为20wt%的Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、Zn/Ni-ZIF-8的制备：将8mmol的六水合硝酸锌，8mmol的六水合硝酸镍，70mmol的2-甲基咪唑分别溶解在100mL甲醇溶液中，然后分别放入30g 4A分子筛静置24h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液（命名为产物E）、六水合硝酸镍的甲醇溶液（命名为产物F）和2-甲基咪唑的甲醇溶液（命名为产物G）；然后，将产物E，产物F和产物G倒入三口烧瓶中，在25ºC下搅拌24h发生化学反应，对所得溶液在12000rpm的转速离心60min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在100ºC真空烘箱中干燥12h，即得紫色的Zn/Ni-ZIF-8粉末；
步骤二、铸膜液的制备：将1.2g步骤一中制备的Zn/Ni-ZIF-8粉末和6g的聚醚嵌段酰胺溶解在100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，在50kHz的频率、在40°C的温度超声4h，再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为70ºC搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液（命名为产物H），并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：将步骤二的产物H用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为100μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发48h，再在80ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在室温，压力为0.2MPa的干态条件下测试CO2，N2气体的渗透性能，测得CO2的渗透系数为478Barrer，CO2/N2选择性为38。
实施例5：制备ZIF-8占基质的质量百分比为5wt%的ZIF-8-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、ZIF-8的制备：将6mmol的六水合硝酸锌溶解于100mL甲醇溶液，40mmol的2-甲基咪唑也溶解在100mL甲醇溶液中，然后分别放入20g 4A分子筛静置15h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液（命名为产物A）和2-甲基咪唑的甲醇溶液（命名为产物B）；然后，将产物B和产物A倒入三口烧瓶中，在25ºC下搅拌24h发生化学反应，对所得溶液在8000rpm的转速离心30min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在90ºC真空烘箱中干燥24h，即得白色的ZIF-8粉末；
附图3说明了所制得的ZIF-8颗粒形状规整，粒径分布均一，粒径大小约为45~55nm。
步骤二、铸膜液的制备：将0.3g步骤一中制备的ZIF-8粉末和6g的聚醚嵌段酰胺溶解于100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，制得溶液C；将溶液C在30kHz的频率、在40°C的温度超声4h，再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为70ºC搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液（命名为产物D），并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：将步骤二的产物D用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为300μm,然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24h，再在80ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在室温，压力为0.2MPa的干态条件下测试CO2，N2气体的渗透性能，测得CO2的渗透系数为224Barrer，CO2/N2选择性为30。
实施例6：制备ZIF-8占基质的质量百分比为10wt%的ZIF-8-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、ZIF-8的制备：将4mmol的六水合硝酸锌溶解于100mL甲醇溶液，35mmol的2-甲基咪唑也溶解在100mL甲醇溶液中，然后分别放入10g 4A分子筛静置10h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液（命名为产物A）和2-甲基咪唑的甲醇溶液（命名为产物B）；然后，将产物B和产物A倒入三口烧瓶中，在25ºC下搅拌24h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速离心50min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在80ºC真空烘箱中干燥24h，即得白色的ZIF-8粉末；
步骤二、铸膜液的制备：将0.6g步骤一中制备的ZIF-8粉末和6g的聚醚嵌段酰胺溶解于100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，制得溶液C；将溶液C在50kHz的频率、在40°C的温度超声4h，再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为60ºC搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液（命名为产物D），并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤三、膜制备：将步骤二的产物D用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为200μm,然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24h，再在60ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在室温，压力为0.2MPa的干态条件下测试CO2，N2气体的渗透性能，测得CO2的渗透系数为266Barrer，CO2/N2选择性为34。
实施例7：制备ZIF-8占基质的质量百分比为15wt%的ZIF-8-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、ZIF-8的制备：将8mmol的六水合硝酸锌溶解于100mL甲醇溶液，50mmol的2-甲基咪唑也溶解在100mL甲醇溶液中，然后分别放入20g 4A分子筛静置24h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液（命名为产物A）和2-甲基咪唑的甲醇溶液（命名为产物B）；然后，将产物B和产物A倒入三口烧瓶中，在25ºC下搅拌24h发生化学反应，对所得溶液在12000rpm的转速离心20min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60ºC真空烘箱中干燥48h，即得白色的ZIF-8粉末；
步骤二、铸膜液的制备：将0.9g步骤一中制备的ZIF-8粉末和6g的聚醚嵌段酰胺溶解于100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，制得溶液C；将溶液C在30kHz的频率、在20°C的温度超声2h，再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为50ºC搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液（命名为产物D），并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：将步骤二的产物D用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为300μm,然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24h，再在80ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在室温，压力为0.2MPa的干态条件下测试CO2，N2气体的渗透性能，测得CO2的渗透系数为272Barrer，CO2/N2选择性为25。
实施例8：制备ZIF-8占基质的质量百分比为20wt%的ZIF-8-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、ZIF-8的制备：将4mmol的六水合硝酸锌溶解于100mL甲醇溶液，35mmol的2-甲基咪唑也溶解在100mL甲醇溶液中，然后分别放入10g 4A分子筛静置10h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液（命名为产物A）和2-甲基咪唑的甲醇溶液（命名为产物B）；然后，将产物B和产物A倒入三口烧瓶中，在25ºC下搅拌24h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速离心50min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在80ºC真空烘箱中干燥24h，即得白色的ZIF-8粉末；
步骤二、铸膜液的制备：将1.2g步骤一中制备的ZIF-8粉末和6g的聚醚嵌段酰胺溶解于100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，制得溶液C；将溶液C在30kHz的频率、在20°C的温度超声4h，再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为80ºC搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液（命名为产物D），并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：将步骤二的产物D用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为200μm,然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24h，再在50ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在室温，压力为0.2MPa的干态条件下测试CO2，N2气体的渗透性能，测得CO2的渗透系数为294Barrer，CO2/N2选择性为21。
综上，本发明制备过程中，ZIF-8和Zn/Ni-ZIF-8的添加使混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性较纯膜均提高。且Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜的渗透分离性能高于ZIF-8-PEBA混合基质膜。随Zn/Ni-ZIF-8含量的增加，膜对CO2的渗透系数及CO2/N2的选择性先增加后减小，最佳添加含量为10wt%。此外，随着压力的升高，Zn/Ni-ZIF-8-PEBA混合基质膜对CO2的渗透系数及CO2/N2的选择性增大。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，其特征在于：首先采用溶剂热法制备出沸石咪唑酯材料，然后采用干法相转化法制备出掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜；所制备的膜为均质膜，分离基质为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，添加剂为沸石咪唑酯材料，湿膜厚度控制在50~500μm。
2.根据权利要求1所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，其特征在于：所述沸石咪唑酯材料为ZIF-8或Zn/Ni-ZIF-8，添加含量为5～20wt%。
3.根据权利要求1所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，其特征在于：所述ZIF-8材料的粒径为45~55nm，Zn/Ni-ZIF-8的粒径为38~46nm。
4.一种权利要求1~3任一项所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌溶解于甲醇溶液中配成浓度为0.01~0.1mol/L的溶液，将2-甲基咪唑溶解在100mL甲醇溶液中配成浓度为0.04~7mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置6~24h，除去多余的水分，分别得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，六水合硝酸锌的甲醇溶液命名为产物A；2-甲基咪唑的甲醇溶液命名为产物B；然后，将产物B和产物A倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生化学反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得白色的ZIF-8粉末；
六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1~10:4~700；每100mL甲醇溶液使用5~30g 4A分子筛；
步骤二、铸膜液的制备：
将聚醚嵌段酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液，与步骤一中制备的ZIF-8粉末混合，制得溶液C；将溶液C超声分散0.5~4h，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物D，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
聚醚嵌段酰胺与ZIF-8粉末的质量比为3~20：0.15~5；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物D用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为50~500μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空烘箱中干燥24~48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
5.根据权利要求4所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，超声频率为20~50kHz，超声温度为20~70°C；步骤二配制的铸膜液中聚醚嵌段酰胺的固含量为3~25wt%，ZIF-8粉末占聚醚嵌段酰胺的质量百分比为5～20wt％。
6.一种权利要求1~3任一项所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、Zn/Ni-ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.01~0.1mol/L、0.01~0.1mol/L、0.08~12mol/L的溶液，然后分别放入 4A分子筛静置6~24h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液、六水合硝酸镍的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；六水合硝酸锌的甲醇溶液命名为产物E、六水合硝酸镍的甲醇溶液命名为产物F、2-甲基咪唑的甲醇溶液命名为产物G；然后，将产物E，产物F和产物G倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生化学反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得紫色的Zn/Ni-ZIF-8粉末；
其中，所述六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑的摩尔比为1~10：1~10：8~1200；每100mL甲醇溶液使用5~30g 4A分子筛；
步骤二、铸膜液的制备：
将聚醚嵌段酰胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中配成浓度为30~200g/L的溶液，然后与步骤一中制备的Zn/Ni-ZIF-8粉末混合，超声分散0.5~4h，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm范围、温度为20~90ºC范围内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物H，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
其中，聚醚嵌段酰胺与Zn/Ni-ZIF-8粉末的质量比为3~20：0.15~5；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物H用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为50~500μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空烘箱中干燥24~48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
7.根据权利要求6所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，超声分散的频率为20~50kHz，超声温度为20~70°C；步骤二配制的铸膜液中保证聚醚嵌段酰胺的固含量为3~25wt%，Zn/Ni-ZIF-8粉末占聚醚嵌段酰胺的质量百分比为5～20wt％。
8.一种权利要求1~3任一项所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜在分离CO2气体中的应用，其特征在于：所制得的膜用于分离CO2和N2，气体渗透性能的测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mL min-1，进料气流速为10～60mL min-1，原料侧和渗透侧的流量用皂膜流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为室温，压差为0.1～0.8MPa。
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