CN110270234A - 一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜及其制备方法及应用。所述方法包括：首先将氧化石墨烯搅拌超声分散在有机溶剂A中得到氧化石墨烯分散液；然后向所述的氧化石墨烯分散液中加入金属盐A，加入稳定剂，反应得到氧化石墨烯/金属溶胶；然后将所述的氧化石墨烯/金属溶胶均匀涂覆于有机基底表面，得到氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底；将有机配体、金属盐B以及有机溶剂B混合并搅拌均匀，得到前驱液；将所述的氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底浸渍于所述的前驱液中，水热反应得到氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。本发明所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，均匀致密，应用于H2/CO2、H2/N2、H2/CH4气体的分离。

Description

一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜的及其制备方法及应用，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。
背景技术
分离过程是工业生产中的重要操作过程，膜分离具有能耗低、操作简便、投资少、无污染等优点。金属有机框架化合物作为一种新型的多孔配位化合物，由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合而成，具有很好的化学稳定性和热稳定性、大的比表面积、规整孔道结构以及结构可调等优势，在气体吸附和储存、催化、分离、传感等领域表现出良好的应用前景。所以，金属有机框架膜(MOF)的合成和应用研究最近引起人们的极大兴趣和广泛关注，成为气体分离膜的研究热点。原位水热合成法是目前最常用的合成方法，但由于MOF很难在载体表面成核和生长，所以通常很难制备出致密的MOF膜。因此，通常需要对载体进行表面改性，以增加其表面的异相成核位点。各种化学和物理对有机或无机载体进行改性后，制备出不同类型的MOF膜，用于气体分离的报道层出不穷。然而，这些方法通常过程复杂，所制备的膜MOF选择层较厚，未能充分发挥MOF的结构特性。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的是结合氧化石墨烯与金属凝胶的优势，制备一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，以及在气体分离方面的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜按如下方法制备得到：
(1)氧化石墨烯/金属凝胶的改性：首先将氧化石墨烯搅拌超声分散在有机溶剂A中得到0.1～2mg/mL氧化石墨烯分散液；然后向所述的氧化石墨烯分散液中加入金属盐A，在40～60℃下搅拌分散后，加入稳定剂，继续搅拌反应0.1～1h，得到氧化石墨烯/金属溶胶；然后将所述的氧化石墨烯/金属溶胶均匀涂覆于有机基底表面，涂覆完成后，在80～120℃下处理1h，得到氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底；所述的氧化石墨烯与金属盐的质量比为1:5-20；所述金属盐与稳定剂的物质的量之比为1:1-4；
(2)配制前驱液：将有机配体、金属盐B以及有机溶剂B混合并搅拌均匀，得到前驱液；所述的有机配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；所述的有机配体为2-甲基咪唑时，所述的2-甲基咪唑与金属盐B的物质的量之比为4:1；所述的有机配体为均苯三甲酸时，所述的均苯三甲酸与金属盐B的物质的量之比为2:1；
(3)MOF复合膜的制备：将步骤(1)得到的氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底浸渍于步骤(2)所得前驱液中，80℃下水热反应12h生长致密的MOF功能层，反应完全后，在室温冷却，清洗室温下干燥，即获得氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。
进一步，步骤(1)中，所述有机溶剂A优选为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇***。
进一步，步骤(1)中，优选所述有机溶剂A的体积用量以金属盐A的质量计为0.1～0.2mL/mg。
进一步，步骤(1)中，所述稳定剂优选为乙二胺、乙醇胺或氨水。
进一步，步骤(1)中，所述有机基底的材质为聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
进一步，同一反应中所述金属盐A和金属盐B为同一物质，所述金属盐A或B为硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜、醋酸锌、硝酸钴或氯化铝中的一种。
进一步，步骤(1)中，优选涂覆时间为2～60s。
进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇或丙醇。
再进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂B的加入量以所述有机配体的物质的量计为0.1～1mL/mmol。
本发明发现了一种氧化石墨烯/金属凝胶改性有机基底，该具有良好的粘连性，可以很好的涂覆在有机基膜上实现功能化改性，然后在溶剂热法实现致密ZIF-8的制备，所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜具有良好的气体分离效果，可应用于H2/CO2、H2/N2、H2/CH4气体的分离。
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)解决了金属有机骨架膜连续生长的问题，为金属有机骨架膜的合成提供了一种简单、高效的方法，与其它金属源法相比，不需要复杂的活化步骤；
(2)氧化石墨烯的引入，可能很好的控制膜的厚度，同时提高氧化石墨烯/金属有机框架复合膜的分离性能；
(3)本发明方法具有广泛的通用性，可以适用于多种材质和构型的基底，具有很好的应用价值和前景。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的氧化石墨烯/金属有机框架的SEM电镜，(a)为膜的表面扫描电镜图，(b)为膜断面扫描电镜图。
图2是本发明实施例2合成的氧化石墨烯/金属有机框架的SEM电镜，(a)为膜的表面扫描电镜图，(b)为膜断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
(1)氧化石墨烯/金属凝胶的改性：首先将0.1g氧化石墨烯搅拌超声分散100mL甲醇溶剂中，制备1mg/mL GO分散液；然后加入乙酸锌，在50℃下搅拌分散，制备10mg/mL乙酸锌溶液；最后加入等与金属盐摩尔量的乙二胺稳定剂，继续搅拌反应0.5h，得到金属溶胶。将制备好的氧化石墨烯/金属溶胶涂覆于PES表面，涂覆时间为2s,涂覆完成后，100℃处理1h，得到氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底；
(2)配制前驱液：将0.1mol 2-甲基咪唑、0.025mol乙酸锌按摩尔比4:1加入20mL甲醇中，然后混合并搅拌均匀，即得MOF的前驱液；
(3)MOF复合膜的制备：将复合凝胶改性好的有机膜，然后将其浸入到MOF的前驱液中，溶剂热反应生长致密的MOF功能层，反应完成在室温冷却，清洗室温下干燥，即获得氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。用胶(环氧树脂)将一束中空纤维氧化石墨烯/金属有机框架复合膜封入一自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.1MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，膜对氢气(H2)的渗透性能为8.9×10-7mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的选择性分别为21.3、35.2和58.4。
实施例2：
(1)氧化石墨烯/金属凝胶的改性：首先将0.1g氧化石墨烯搅拌超声分散在100mL甲醇溶剂中，制备1mg/mL GO分散液；然后加入乙酸铜，在50℃下搅拌分散，制备10mg/mL乙酸铜溶液；最后加入等与金属盐摩尔量的乙二胺稳定剂，继续搅拌反应0.5h，得到金属溶胶。将制备好的氧化石墨烯/金属溶胶涂覆于PES表面，涂覆时间为60s，涂覆完成后，100℃处理1h，得到氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底；
(2)配制前驱液：将0.1mol均苯三甲酸、0.05mol乙酸铜按摩尔比2:1加入20mL甲醇中，然后混合并搅拌均匀，即得MOF的前驱液；
(3)MOF复合膜的制备：将复合凝胶改性好的有机膜，然后将其浸入到MOF的前驱液中，溶剂热反应生长致密的MOF功能层，反应完成在室温冷却，清洗室温下干燥，即获得氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。用胶(环氧树脂)将一束中空纤维氧化石墨烯/金属有机框架复合膜封入一自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.1MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，膜对氢气(H2)的渗透性能为1.5×10-7mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的选择性分别为10.1、16.3和42.1。
实施例3：
(1)氧化石墨烯/金属凝胶的改性：首先将0.1g氧化石墨烯搅拌超声分散在100mL甲醇溶剂中，制备1mg/mL GO分散液；然后加入乙酸铜，在50℃下搅拌分散，制备10mg/mL乙酸铜溶液；最后加入等与金属盐摩尔量的乙二胺稳定剂，继续搅拌反应0.5h，得到金属溶胶。将制备好的氧化石墨烯/金属溶胶涂覆于PES表面，涂覆时间为60s,涂覆完成后，100℃处理1h，得到氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底；
(2)配制前驱液：将0.1mol均苯三甲酸、0.05mol乙酸铜按摩尔比2:1加入20mL乙醇中，然后混合并搅拌均匀，即得MOF的前驱液；
(3)MOF复合膜的制备：将复合凝胶改性好的有机膜，然后将其浸入到MOF的前驱液中，溶剂热反应生长致密的MOF功能层，反应完成在室温冷却，清洗室温下干燥，即获得氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。用胶(环氧树脂)将一束中空纤维氧化石墨烯/金属有机框架复合膜封入一自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.1MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，膜对氢气(H2)的渗透性能为1.3×10-7mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的选择性分别为13.2、19.7和45.8。
对比例1：
(1)金属凝胶的改性：乙酸锌加入乙醇中，在50℃下搅拌分散，制备10mg/mL乙酸锌溶液；最后加入等与金属盐摩尔量的乙二胺稳定剂，继续搅拌反应0.5h，得到金属溶胶。将制备好的金属溶胶涂覆于PES表面，涂覆时间为2s,涂覆完成后，100℃处理1h，得到氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底；
(2)配制前驱液：将0.1mol 2-甲基咪唑、0.025mol乙酸锌按摩尔比4:1加入20mL甲醇中，然后混合并搅拌均匀，即得MOF的前驱液；
(3)MOF复合膜的制备：将凝胶改性好的有机膜，然后将其浸入到MOF的前驱液中，溶剂热反应生长致密的MOF功能层，反应完成在室温冷却，清洗室温下干燥，即获得氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。用胶(环氧树脂)将一束中空纤维MOF膜封入一自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.1MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，膜对氢气(H2)的渗透性能为1.1×10-7mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的选择性分别为5.6、9.4和12.7。
对比例2：
(1)金属凝胶的改性：将乙酸铜加入到甲醇中，在50℃下搅拌分散，制备10mg/mL乙酸铜溶液；最后加入等与金属盐摩尔量的乙二胺稳定剂，继续搅拌反应0.5h，得到金属溶胶。将制备好的金属溶胶涂覆于PES表面，涂覆时间为60s，涂覆完成后，100℃处理1h，得到金属凝胶改性的基底；
(2)配制前驱液：将0.1mol均苯三甲酸、0.05mol乙酸铜按摩尔比2:1加入20mL甲醇中，然后混合并搅拌均匀，即得MOF的前驱液；
(3)MOF复合膜的制备：将凝胶改性好的有机膜，然后将其浸入到MOF的前驱液中，溶剂热反应生长致密的MOF功能层，反应完成在室温冷却，清洗室温下干燥，即获得氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。用胶(环氧树脂)将一束中空纤维MOF膜封入一自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.1MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，膜对氢气(H2)的渗透性能为0.7×10-7mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的选择性分别为6.4、12.5和15.1。
对比例3：
(1)金属凝胶的改性：加入乙酸铜到甲醇中，在50℃下搅拌分散，制备10mg/mL乙酸铜溶液；最后加入等与金属盐摩尔量的乙二胺稳定剂，继续搅拌反应0.5h，得到金属溶胶。将制备好的金属溶胶涂覆于PES表面，涂覆时间为60s,涂覆完成后，100℃处理1h，得到金属凝胶改性的基底；
(2)配制前驱液：将0.1mol均苯三甲酸、0.05mol乙酸铜按摩尔比2:1加入20mL乙醇中，然后混合并搅拌均匀，即得MOF的前驱液；
(3)MOF复合膜的制备：将凝胶改性好的有机膜，然后将其浸入到MOF的前驱液中，溶剂热反应生长致密的MOF功能层，反应完成在室温冷却，清洗室温下干燥，即获得氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。用胶(环氧树脂)将一束中空纤维MOF膜封入一自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.1MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，膜对氢气(H2)的渗透性能为0.9×10-7mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的选择性分别为8.1、14.2和19.3。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜按如下方法制备得到：
(1)氧化石墨烯/金属凝胶的改性：首先将氧化石墨烯搅拌超声分散在有机溶剂A中得到0.1～2mg/mL氧化石墨烯分散液；然后向所述的氧化石墨烯分散液中加入金属盐A，在40～60℃下搅拌分散后，加入稳定剂，继续搅拌反应0.1～1h，得到氧化石墨烯/金属溶胶；然后将所述的氧化石墨烯/金属溶胶均匀涂覆于有机基底表面，涂覆完成后，在80～120℃下处理1h，得到氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底；所述的氧化石墨烯与金属盐的质量比为1:5～20；所述金属盐与稳定剂的物质的量之比为1:1～4；
(2)配制前驱液：将有机配体、金属盐B以及有机溶剂B混合并搅拌均匀，得到前驱液；所述的有机配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；所述的有机配体为2-甲基咪唑时，所述的2-甲基咪唑与金属盐B的物质的量之比为4:1；所述的有机配体为均苯三甲酸时，所述的均苯三甲酸与金属盐B的物质的量之比为2:1；
(3)MOF复合膜的制备：将步骤(1)得到的氧化石墨烯/金属凝胶改性的基底浸渍于步骤(2)所得前驱液中，80℃下水热反应12h生长致密的MOF功能层，反应完全后，在室温冷却，清洗室温下干燥，即获得氧化石墨烯/金属有机框架复合膜。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂A为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇***。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂A的体积用量以金属盐A的质量计为0.1～0.2mL/mg。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：步骤(1)中，所述稳定剂为乙二胺、乙醇胺或氨水。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：步骤(1)中，所述有机基底的材质为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：同一反应中所述金属盐A和金属盐B为同一物质，所述金属盐A或B为硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜、醋酸锌、硝酸钴或氯化铝中的一种。
7.如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：步骤(1)中，涂覆时间为2～60s。
8.如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇或丙醇。
9.如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂B的加入量以有机配体的物质的量计为0.1～1mL/mmol。
10.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜应用于H2/CO2、H2/N2或H2/CH4气体的分离。
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