CN109507271A - 一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法 - Google Patents

一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法 Download PDF

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宋丹丹
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Abstract

本发明公开一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法。本发明首先将氧化石墨烯(GO)分散于无水甲醇中得到氧化石墨烯分散液，利用六水合硝酸钴和二甲基咪唑合成GO@ZIF‑67，然后将GO@ZIF‑67与六水合硝酸镍水热合成GO/NiCOLDHs催化材料，最后将该催化材料溶液滴到处理干净的裸玻碳电极上，得到GO/NiCO LDHs修饰的电化学传感器。本发明结合氧化石墨烯优良的电化学性能以及MOFs材料的多孔结构和规则形貌，以ZIF‑67为牺牲模板，定向生长NiCO LDHs催化材料，用来增强葡萄糖电化学传感器的稳定性、拓宽检测范围、降低检测成本以及提高检测的灵敏度。使无酶电化学传感器表现出高稳定性、高灵敏度、高催化性等提高分析性能的突破。

Description

一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传 感器的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及无酶葡萄糖检测领域，具体涉及一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法，并成功应用于人体中血糖浓度检测，属于功能材料和电化学传感器技术领域。
背景技术
葡萄糖是日常生活中最为常见的物质，在糖尿病患者的临床检测和食品工业等许多领域能够快速并准确地分析与检测其含量，这是具有非常重要意义的。毫无疑问，一个理想的葡萄糖传感器必须的发展成为传感器行业的首要问题，目前葡萄糖的检测方法有很多。比如高效液相色谱法、分光光度法、旋光度法、气相色谱法和电化学传感器等等比较常见的方法。虽然葡萄糖检测的方法很多，但是它们都是各有利弊。由于葡萄糖的结构比较复杂，研究发现，电化学传感器具有检测范围宽和灵敏度高等优点，所以电化学传感器法在商业中的应用具有广阔的前景。
然而，在实际的检测中，电化学传感器也面临着诸多的问题如：稳定性相对较差、抗干扰能力不强、检测范围较窄等，这就需要对电极表面修饰一些具有优良活性的双金属氢氧化物以及石墨烯等物质构建电化学传感器，从而增加电极的电流响应信号、拓宽检测范围、提高检测的灵敏度。
石墨烯是一种由碳原子以碳碳共轭的形式形成的蜂窝状二维材料，由于其优异的综合性能，使之成为一种理想的电极材料，其不仅具有大的比表面积和良好的导电性，还具有电势窗宽、电子转移阻抗低等特点。与石墨烯类似，氧化石墨烯(GO)则是石墨烯表面和边缘修饰有羟基、环氧基、羰基和羧基等含氧官能团的石墨烯衍生物，是层状结构的氧化石墨通过溶剂化剥离或者热剥离技术得到的片状材料。为了改善传感器的性能充分发挥材料的性能，常将一些金属纳米颗粒、纳米金属氧化物、导电聚合物等材料与石墨烯有机结合，形成的复合材料被应用于电化学传感器领域中，能够加快电子转移速率，显著提高传感器的选择性和灵敏度，加快响应时间，加宽线性检测范围和降低检测限。
沸石咪唑类金属有机骨架(ZIFs)系列材料因其具有产率高，形状可调、微孔尺寸、结构和功能多样等一系列优点。使其在电化学传感器中应用广泛，本发明将在氧化石墨烯基底上合成MOFs材料(ZIF-67)，运用ZIF-67材料的多孔结构和规则的形貌，增加了电化学传感器的活性位点，使得NiCO LDHs能够在MOF材料上定向生长，提高传感器的电催化性能，使其在葡萄糖检测方面发挥重要作用。
近年来，葡萄糖传感器一直是学者们研究的热点，葡萄糖传感器分为酶传感器以及无酶电化学传感器，其中酶传感器的稳定性以及重要性都比较差，主要归因于酶自身易受环境影响，且价格昂贵、固定化过程复杂，这些缺点在一定程度上制约了酶传感器的应用范围，使无酶电化学传感器的研究至关重要，而影响其性能的关键在于电极修饰材料的开发和应用，纳米材料的出现将为传感器的进步带来不可估量的作用。研究表明，金属纳米材料因其吸附性强、电化学好，比表面积大、催化效率高等优点，在电化学传感器的修饰材料方面有着显著的催化应用潜力。本发明通过合成NiCo双金属氢氧化物纳米材料(NiCOLDHs)，通过将纳米材料和传感器相结合，使无酶电化学传感器表现出高稳定性、高灵敏度、高催化性等提高分析性能的突破。
本发明旨在以氧化石墨烯上生长的ZIF-67为牺牲模板，在该模板上合成双金属氢氧化物(NiCO LDHs)，结合氧化石墨烯优良的电化学性能以及MOFs材料的多孔结构和规则形貌，定向生长NiCO LDHs催化材料，用来增强葡萄糖电化学传感器的稳定性、拓宽检测范围、降低检测成本以及提高检测的灵敏度。使其在人体中血糖的葡萄糖检测应用方面发挥重要的作用，为人类糖尿病的有效检测提供更有利、有意义的贡献。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法，利用该方法制备出检测灵敏度高，检测范围大、检测限低的无酶电化学传感器。
本发明首先将氧化石墨烯(GO)分散于无水甲醇中得到氧化石墨烯分散液，其次利用六水合硝酸钴和二甲基咪唑合成GO@ZIF-67，然后将GO@ZIF-67与六水合硝酸镍进行水热合成GO/NiCO LDHs催化材料，最后将该催化材料乙醇溶液滴到处理干净的裸玻碳电极上，得到GO/NiCO LDHs修饰的电化学传感器。
本发明的特点在于以氧化石墨烯上生长的ZIF-67为牺牲模板，在该模板上合成双金属氢氧化物(NiCO LDHs)，结合氧化石墨烯优良的电化学性能以及MOFs材料的多孔结构和规则形貌，定向生长NiCO LDHs催化材料，利用氧化石墨烯大的比表面积、良好的导电性、电势窗宽、电子转移阻抗低与金属纳米材料吸附性强、电化学好，比表面积大、催化效率高等优点，使无酶电化学传感器表现出高稳定性、高灵敏度、高催化性等提高分析性能的突破。
具体实施方式
实施例1：
(1)首先取8-20mg氧化石墨烯(GO)分散于50ml无水甲醇，超声0.5～2h，得到氧化石墨烯分散液A。
(2)取0.498g六水合硝酸钴加入分散液A中，超声0.5～2h，得到溶液B；将0.656g二甲基咪唑溶于50ml无水甲醇中，将其逐渐缓慢加入溶液B中，搅拌10～15min后，于室温中静置24～48h，得到溶液C，将该溶液C抽滤收集，并用无水甲醇离心洗涤n次，得到紫黑色沉淀物，于60℃真空干燥12～24h，得到产物GO@ZIF-67。
(3)取5～20mgGO@ZIF-67分散于15ml无水乙醇中，超声20～30min得到溶液D；按质量比1∶1(GO@ZIF-67：六水合硝酸镍)取适量六水合硝酸镍溶于15ml的无水乙醇，将其加入溶液D中，超声5～10min得到混合液。将混合液倒入50ml高压反应釜中，80℃水热6h。降至室温，将混合液抽滤收集，并用无水乙醇离心洗涤n次，得到黑色沉淀物，于60℃真空干燥12～24h。得到GO/NiCO LDHs催化材料。
(4)按GO@ZIF-67与六水合硝酸镍质量比1∶1合成的GO/NiCO LDHs催化材料修饰玻碳电极，以修饰的玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，GCE为参比电极，选择1mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，组装成三电极电化学体系进行测试；循环伏安测试时，电化学窗口选为0.1～0.6V，扫速为50mV/s，测得其在葡萄糖浓度为1mmol/L时在0.408V有明显的氧化峰，在0.327V有明显的还原峰。检测得到葡萄糖的线性范围为1.0×10-7～4.0×10-3mol/L，灵敏度高达324μA mmol-1cm-2，检出限(3S/k)为1.5×10-7mol/L。
实施例2：
改变GO@ZIF-67与六水合硝酸镍的质量比为1∶2，测得其在葡萄糖浓度为1mmol/L时在0.438V有明显的氧化峰，在0.348V有明显的还原峰。
实施例3：
改变GO@ZIF-67与六水合硝酸镍的质量比为1∶3，测得其在葡萄糖浓度为1mmol/L时在0.481V有明显的氧化峰，在0.362V有明显的还原峰。

Claims (10)

1.一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法，其特征在于该电化学传感器的制备方法是通过以下步骤构建的：
首先将氧化石墨烯(GO)分散于无水甲醇中得到氧化石墨烯分散液，其次是利用六水合硝酸钴和二甲基咪唑合成GO@ZIF-67，然后将GO@ZIF-67与六水合硝酸镍进行水热合成GO/NiCO LDHs催化材料，最后将该催化材料溶液滴到处理干净的裸玻碳电极上，得到GO/NiCOLDHs修饰的电化学传感器。
2.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：取8～20mg氧化石墨烯(GO)分散于50ml无水甲醇，超声0.5～2h，得到氧化石墨烯分散液。
3.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：按六水合硝酸钴与二甲基咪唑质量比为1∶1～1∶3分别加入氧化石墨烯溶液；超声搅拌，静置一定时间，抽滤收集，离心洗涤n次，得到紫黑色沉淀物，于60℃真空干燥12～24h，得到产物GO@ZIF-67。
4.如权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于：超声0.5～2h，室温静置24～48h。
5.如权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于：洗脱剂可以是无水甲醇、去离子水、无水乙醇。
6.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：GO@ZIF-67与六水合硝酸镍质量比为1∶1～1∶5分别分散于15ml无水乙醇，超声5～10min后，于50ml高压反应釜水热反应。降至室温，抽滤收集，离心洗涤n次，得到黑色沉淀物，于60℃真空干燥12～24h。得到GO/NiCOLDHs催化材料。
7.如权利要求6所述的电化学传感器，其特征在于：水热反应在60～90℃下反应1～8h。
8.如权利要求6所述的电化学传感器，其特征在于：洗脱剂可以是无水甲醇、去离子水、无水乙醇。
9.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：将玻碳电极(GCE，3mm)在麂皮上用a-氧化铝抛光粉(d50∶50nm)抛光2～5min，然后用二次蒸馏水超声清洗5～10min，用N2吹干，得到裸玻碳电极。
10.如权利要求1～6所述的电化学传感器，其特征在于：以5～10uL的GO/NiCO LDHs催化材料乙醇溶液修饰裸玻碳电极上，滴加1～3uL萘酚，得到GO/NiCO LDHs修饰的电化学传感器。
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