CN105727758A - 一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。其制备过程包括：通过Hummer法制备氧化石墨烯的水分散液，超声分散；加入金属盐或含氧酸盐，加热搅拌；将所制备的分散液通过真空抽滤法覆盖于微滤膜表面；将膜置于烘箱中干燥。本发明的优点在于：制备方法简单，所制得的膜厚度在10nm以下，石墨烯片层间距可调，所制得的复合膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，使用四硼酸钠制备的氧化石墨烯复合膜具有高的CO2渗透通量和CO2/CH4、CO2/N2选择性，加湿条件下混合气测试CO2渗透通量可达650GPU，CO2/CH4选择性为75，CO2/N2选择性为58。

Description

一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯复合膜的制备及应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
近年来，随着工业的发展，化石燃料燃烧，产生了大量CO2气体。目前急需高效低成本的碳捕集技术。膜技术由于绿色、能耗低、设备投资低等优势得到了广泛关注，是目前有望大规模采用的技术之一。目前由于膜材料分离性能不高，限制了其进一步发展。设计制备具高渗透性和高选择性的膜材料是目前研究的热点。为实现膜的高渗透性和高选择性，膜材料应具备超薄的分离层结构，且膜孔道尺寸规则，易于实现尺寸筛分。
石墨烯材料是一种具备超薄片层结构，机械和热稳定性良好的碳材料。其来源广泛，有望将其制备成膜材料，以大规模应用。目前石墨烯膜的制备大多通过旋涂或者真空超滤法将氧化石墨烯片层覆盖于微滤膜的表面。所制备的膜由于层间距不可控，致使膜的尺寸筛分能力弱、选择性不高。小分子在膜内多以物理机制实现分离，化学机制(促进传递机制)的研究较少。目前亟需简便可控的膜制备手段，将化学分离机制引入膜制备中，实现石墨烯膜渗透性和选择性的同时提升。
发明内容
本发明的目的在于一种氧化石墨烯复合膜的制备方法和应用。以此方法制备的氧化石墨烯复合膜用于分离CO2/CH4、CO2/N2混合物，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
本发明提出的一种氧化石墨烯复合膜，主要组分为氧化石墨烯，以及二价金属离子或含氧酸根离子，该复合膜通过真空抽滤法制备于微滤膜基底上；其中，氧化石墨烯片层的大小为500nm-5μm。
其中，所述二价金属离子为Mg2+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe2+中的一种，所述含氧酸根离子为B4O7 2-或是TeO3 2-；所述微滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的一种，优选为聚醚砜。
本发明一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过Hummer法制备氧化石墨烯水分散液，超声分散2h；(2)将一定质量的二价金属离子氯化盐或含氧酸钠盐加入到氧化石墨烯质量体积比为1mg/L-50mg/L的氧化石墨烯水分散液中制得溶液A，其中，所加二价金属离子氯化盐或含氧酸钠盐与氧化石墨烯的质量比为10/1；加热该溶液A到40℃，机械搅拌至其中的二价金属离子氯化盐或含氧酸钠盐完全溶解，冷却至室温；(3)将微滤膜固定于真空抽滤杯中，将步骤(2)制得的溶液A倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤20min；将步骤(3)制备的膜放于烘箱中交联干燥2h，即得氧化石墨烯复合膜。
将本发明氧化石墨烯复合膜用于气体分离，特别适用于CO2/CH4，CO2/N2的分离。
本发明的优点在于：制备方法简单，所制得的膜厚度在10nm以下，石墨烯片层间距可调，所制得的复合膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，使用四硼酸钠制备的氧化石墨烯复合膜具有高的CO2渗透通量和CO2/CH4、CO2/N2选择性，加湿条件下混合气测试CO2渗透通量可达650GPU，CO2/CH4选择性为75，CO2/N2选择性为58。
具体实施方式
本发明提出的一种氧化石墨烯复合膜，主要组分为氧化石墨烯，以及二价金属离子或含氧酸根离子，该复合膜通过真空抽滤法制备于微滤膜基底上；其中，氧化石墨烯片层的大小(由于氧化石墨烯片层的平面几何形状并不是规范的圆形，因此该处的大小尺寸实际上是指氧化石墨烯片层平面形状轮廓外接圆的直径)为500nm-5μm；膜的厚度小于10nm。所述二价金属离子为Mg2+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe2+中的一种，所述含氧酸根离子为B4O7 2-或是TeO3 2-；所述微滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的一种，优选聚醚砜。
下面结合具体实施例对本发明提出的上述氧化石墨烯复合膜的制备及应用作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过Hummer法制备氧化石墨烯的水分散液，氧化石墨烯片层的大小为500nm，置于超声频率为30kHz超声清洗仪中分散2h；
步骤二、将MgCl2加入到氧化石墨烯质量体积比为1mg/L的氧化石墨烯水分散液中得到溶液A，其中所加MgCl2与氧化石墨烯的质量比为10/1；加热该溶液A到40℃，机械搅拌1h至其中的MgCl2完全溶解，冷却至室温备用；
步骤三、将聚醚砜微滤膜固定于真空抽滤杯中，取40ml步骤二制得的溶液A倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤20min；
步骤四、将步骤三抽滤好的膜放于烘箱中50℃交联干燥2h，最终制得氧化石墨烯复合膜。
将实施例1制得的氧化石墨烯复合膜在室温、测试压力为1bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为60GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))，CO2/N2分离因子为20，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为60GPU，CO2/CH4分离因子为23。
实施例2、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中所加的盐为CaCl2。
测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为52GPU，CO2/N2分离因子为16，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为51GPU，CO2/CH4分离因子为13。
实施例3、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中所加的盐为ZnCl2。
测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为70GPU，CO2/N2分离因子为28，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为72GPU，CO2/CH4分离因子为31。
实施例4、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中所加的盐为CoCl2。
测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为57GPU，CO2/N2分离因子为13，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为59GPU，CO2/CH4分离因子为16。
实施例5、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中所加的盐为NiCl2。
测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为46GPU，CO2/N2分离因子为23，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为49GPU，CO2/CH4分离因子为25。
实施例6、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中所加的盐为Na2B4O7。
测试条件为原料气和吹扫气加湿状态，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为730GPU，CO2/N2分离因子为38，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为762GPU，CO2/CH4分离因子为33。
实施例7、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例6基本一致，不同之处在于：步骤一中所用的氧化石墨烯片层为5μm。
测试条件与实施例6相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为650GPU，CO2/N2分离因子为55，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为639GPU，CO2/CH4分离因子为53。
实施例8、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例6基本一致，不同之处在于：步骤一中所用的氧化石墨烯片层为1μm。
测试条件与实施例6相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为710GPU，CO2/N2分离因子为42，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为662GPU，CO2/CH4分离因子为48。
实施例9、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例7基本一致，不同之处在于：步骤四中，交联温度为70℃。
测试条件与实施例7相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为650GPU，CO2/N2分离因子为58，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为652GPU，CO2/CH4分离因子为75。
实施例10氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例7基本一致，不同之处在于：步骤四中，交联温度为90℃。
测试条件与实施例7相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为352GPU，CO2/N2分离因子为64，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为357GPU，CO2/CH4分离因子为85。
实施例11、氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备过程与实施例9基本一致，不同之处在于：步骤二中所加的盐为Na2TeO3。
测试条件与实施例6相同，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为235GPU，CO2/N2分离因子为48，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为246GPU，CO2/CH4分离因子为53。
对比例1、一种氧化石墨烯复合膜，主要组分为氧化石墨烯，并通过真空抽滤法制备于一微滤膜基底上，制备步骤是：
通过Hummer法制备氧化石墨烯的水分散液，氧化石墨烯片层大小2μm，置于超声频率为30kHz超声清洗仪中分散2h；将一材质为聚醚砜的微滤膜固定于真空抽滤杯中，取40ml上述的氧化石墨烯的水分散液倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤20min，将抽滤好的膜放于烘箱中50℃交联干燥2h，即得氧化石墨烯复合膜。
将对比例1制得的氧化石墨烯复合膜在室温、测试压力为1bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为30GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))，CO2/N2分离因子为18，在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为32GPU，CO2/CH4分离因子为22。
将对比例1制得的氧化石墨烯复合膜，室温、测试压力为1bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为85GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))，CO2/N2分离因子为13在相同条件下，分离CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为88GPU，CO2/CH4分离因子为15。
综上，本发明制备过程中，随氧化石墨烯片层平面尺寸增大，膜应用中CO2的渗透速率减小，CO2/CH4和CO2/N2分离因子增大。随交联温度增大，CO2的渗透速率减小，CO2/CH4和CO2/N2的选择性增大。选择Na2B4O7交联石墨烯制备的膜的CO2的渗透速率及CO2/CH4和CO2/N2分离因子都最大，Na2TeO3次之。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯复合膜，其特征在于，主要组分为氧化石墨烯，以及二价金属离子或含氧酸根离子，该复合膜通过真空抽滤法制备于微滤膜基底上；其中，氧化石墨烯片层的大小为500nm-5μm，膜的厚度小于10nm。
2.如权利要求1所述氧化石墨烯复合膜，其特征在于，所述二价金属离子为Mg2+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe2+中的一种，所述含氧酸根离子为B4O7 2-或是TeO3 2-。
3.如权利要求1所述氧化石墨烯复合膜，其特征在于，所述微滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的一种。
4.一种如权利要求1-3中任一所述氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、通过Hummer法制备氧化石墨烯水分散液，超声分散2h，其中，所用氧化石墨烯片层的大小为500nm-5μm；
步骤二、将一定质量的二价金属离子氯化盐或含氧酸钠盐加入到氧化石墨烯质量体积比为1mg/L-50mg/L的氧化石墨烯水分散液中制得溶液A，其中，所加二价金属离子氯化盐或含氧酸钠盐与氧化石墨烯的质量比为10/1；加热该溶液A到40℃，机械搅拌至其中的二价金属离子氯化盐或含氧酸钠盐完全溶解，冷却至室温；
步骤三、将微滤膜固定于真空抽滤杯中，将步骤二制得的溶液A倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤20min；
步骤四、将步骤三制备的膜放于烘箱中交联干燥2-4h，即得氧化石墨烯复合膜。
5.如权利要求4所述氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，交联温度为50-90℃。
6.如权利要求4或5制备方法制得的所述氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于，将该氧化石墨烯复合膜用于气体分离。
7.如权利要求6所述氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于，将该氧化石墨烯复合膜用于CO2/CH4或CO2/N2的分离。
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