CN107469633B - 一种制备具有增强水通量膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有增强水通量膜的方法。将原位合成的纳米颗粒‑石墨烯材料通过压力驱动的方法沉积在支撑体表面形成膜层。在原位合成的过程中，纳米颗粒均匀的生长在氧化石墨烯纳米片表面，使所制备的膜具有增大的层间水通道且保持有序的层状结构，从而实现增强的水通量。同时，纳米颗粒与石墨烯材料之间的作用力使所制备的膜具有良好的结构稳定性，使其适用于高压、错流的操作环境。该发明方法的特点是巧妙地优化了膜结构，在不牺牲选择性的前提下获得显著增强的水通量和膜结构稳定性，提高了膜分离效率；膜制备的工艺简单，便于实现石墨烯膜的规模化制备及实际应用。

Description

一种制备具有增强水通量膜的方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种制备具有增强水通量膜的方法，尤其涉及一种原位合成纳米颗粒-石墨烯材料制备具有增强水通量膜的方法。
背景技术
面对日益严重的水资源短缺和水污染严重问题，迫切需要开发新型高效的净水技术。膜分离技术具有能耗低、无污染、操作简单、分离效率高等优点，被认为是最具发展前景的技术之一。目前，膜分离技术已广泛应用水处理领域，包括生活污水、工业废水(电厂废水、重金属废水、造纸工业、印染废水、石化工业废水和医药废水)、生活饮用水处理等。
石墨烯材料具有单原子层厚度，独特的二维结构，以及可调控的物化性质，自发现以来得到了研究者的广泛关注。氧化石墨烯是石墨烯材料的重要衍生物，表现出与石墨烯相似的性质。已有研究发现，堆叠的氧化石墨烯具有快速水通道，基于氧化石墨烯膜材料这样的性质，其在水净化和脱盐等方面应用的展现出广阔前景。然而在实际应用中，稳定性一直是氧化石墨烯膜所面临的重要挑战，这主要是由于氧化石墨烯纳米片在水中带有负电荷，静电作用会克服范德华力和氢键，使氧化石墨烯膜再分散，难以保持膜的完整性，从而限制了氧化石墨烯膜在水处理方面的实际应用。通过化学交联或还原的方法可以提高氧化石墨烯膜的稳定性，但是大幅度降低的水通量也降低了氧化石墨烯膜的分离效率。因此，急需开发一种有效的方法，在不牺牲截留率的条件下获得显著增强的水通量和膜结构稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了应对现有氧化石墨烯膜在实际应用中存在的问题，提供一种制备具有增强水通量膜的方法。采用将原位合成的纳米颗粒-石墨烯材料通过压力驱动的方法沉积在支撑体表面形成膜层的方法，具有简易可行，所制备的膜分离性能优异、稳定性好等优势。
本发明的技术方案为：一种制备具有增强水通量膜的方法，其具体步骤如下：
(1)原位合成纳米颗粒-石墨烯材料：使用溶剂热方法制备得到纳米颗粒-石墨烯材料；
(2)制膜液的配置：将所制备得到的纳米颗粒-石墨烯材料在溶剂中分散，配置成0.1～0.5mg/mL的制膜液，待用；
(3)膜的制备：将支撑体装入膜组件中，然后将步骤(2)中配置好的纳米颗粒-石墨烯分散液在压力驱动下沉积在支撑体表面成膜，最后将制备得到的膜置于真空干燥箱中下烘干。
优选步骤(1)中所述的溶剂热方法合成纳米颗粒-石墨烯材料；上述的溶剂热方法为常规合成方法，可参照现有文献(Angew Chem.,2005,117,2842-2845)。
优选步骤(1)中所述的纳米颗粒-石墨烯材料为四氧化三铁-石墨烯、二氧化钛-石墨烯或UiO-66-石墨烯材料等；其中合成的纳米颗粒-石墨烯材料中优选石墨烯材料横向片层尺寸为1～10μm，纳米颗粒尺寸为10～200nm；优选合成的纳米颗粒-石墨烯材料中石墨烯材料的质量占合成的纳米颗粒-石墨烯材料质量的20％-80％。
优选步骤(2)中所述的溶剂是水、乙醇水溶液或甲醇水溶液；其中乙醇水溶液或甲醇水溶液种优选水的体积含量为20～80％。
优选步骤(3)中所述的支撑体为陶瓷或有机支撑体；陶瓷支撑体材质为氧化锆、氧化铝、氧化锌、莫来石、氧化硅或氧化钛的一种或几种的复合支撑体；有机支撑体材质为聚乙烯、四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酰亚胺。优选所述的支撑体的构型为平板、单管式或多通道管式或中空纤维式。
优选步骤(3)中所述的支撑体平均孔径为10～1000nm；
优选步骤(3)中所述的驱动压力为1～6bar。
优选步骤(3)中所述的烘干温度为25～50℃。
有益效果：
本发明方法使用原位合成的纳米颗粒-石墨烯材料作为构筑单元制膜，均匀生长在氧化石墨烯纳米片表面的纳米颗粒有效撑开了石墨烯叠层之前的快速水通道，并且保持了石墨烯叠层的二维有序结构，从而实现在不牺牲选择性的前提下获得显著增强的水通量。同时，纳米颗粒与石墨烯材料之间的作用力使所制备的膜具有良好的结构稳定性，使其适用于高压、错流的操作环境，有利于实现石墨烯膜的实际应用。
附图说明
图1是纳米颗粒-石墨烯材料原位合成过程示意图；
图2是实施例1所制备的纳米颗粒-石墨烯膜结构示意图；
图3是实施例1所制备的纳米颗粒-石墨烯膜表面电镜图；
图4是实施例1所制备的纳米颗粒-石墨烯膜断面电镜图。
具体实施方式
下面是结合技术方案的具体实施例。
实施例1
采用本发明的方法制备四氧化三铁-石墨烯膜。
(1)原位合成纳米颗粒-石墨烯材料：使用溶剂热方法制备四氧化三铁-石墨烯材料，将50mg氧化石墨烯材料加入到40mL乙二醇中，经超声处理后得到分散均匀的溶液；将0.1g六水合氯化铁和0.02g柠檬酸三钠分别加入上述氧化石墨烯溶液中，搅拌1h至完全溶解；将1.8g乙酸钠加入到上述混合物溶液中，搅拌4h至完全溶解，形成合成液；将上述合成液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下溶剂热反应16h；将所得到的混合物离心，洗涤，在60℃条件真空干燥12h，即可得到四氧化三铁-石墨烯材料(石墨烯材料横向片层尺寸约为10μm，四氧化三铁纳米颗粒尺寸约为150nm；石墨烯材料质量占合成的纳米颗粒-石墨烯材料质量的20.5％)；溶剂热方法原位合成纳米颗粒-石墨烯材料的过程如图1所示；
(2)制膜液的配置：将所制备的四氧化三铁-石墨烯材料在水中分散，配置成0.1mg/mL的制膜液，待用；
(3)膜的制备：将氧化锆/氧化铝复合陶瓷管支撑体(单管式，内表面平均孔径约为200nm)装入膜组件中；将步骤(2)中配置好的四氧化三铁-石墨烯分散液在1bar的压力驱动下沉积在陶瓷管内表面成膜；将制备好的膜置于真空干燥箱中在25℃下烘干；所制备的纳米颗粒-石墨烯膜结构示意图如图2所示，所制备的纳米颗粒-石墨烯膜表面和断面电镜图分别如图3和图4所示，纳米颗粒均匀生长在石墨烯表面且保持了石墨烯叠层的二维有序结构。
对四氧化三铁-石墨烯膜进行纳滤性能测试，结果表明该膜具有显著增强的纳滤性能，纯水通量高达296Lm-2h-1bar-1，对50ppm罗丹明染料溶液的截留率为98.14％，对10mM硫酸铜溶液的截留率为99.81％。该膜还具有很好的膜结构稳定性，在15bar的高操作压力条件下及错流测试条件(50mL/min)下仍然维持高分离性能。
实施例2
采用本发明的方法制备二氧化钛-石墨烯膜
(1)原位合成纳米颗粒-石墨烯材料：使用溶剂热方法制备二氧化钛-石墨烯材料，将50mg氧化石墨烯材料加入到40mL乙醇/水(体积比4:1)溶剂中，经超声处理20分钟后得到分散均匀的溶液；将0.1g钛酸四乙酯加入上述氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h至完全溶解；将1mL硝酸缓慢加入到上述混合物溶液中，搅拌2h后形成合成液；将上述合成液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应24h；将所得到的混合物离心，洗涤，在60℃条件真空干燥12h，即可得到二氧化钛-石墨烯材料(石墨烯材料横向片层尺寸约为2μm，二氧化钛纳米颗粒尺寸约为15nm；石墨烯材料质量占合成的纳米颗粒-石墨烯材料质量的60.9％)；
(2)制膜液的配置：将所制备的二氧化钛-石墨烯材料在乙醇/水(体积比4:1)溶剂中分散，配置成0.5mg/mL的制膜液，待用；
(3)膜的制备：将聚碳酸酯支撑体(平板式，表面平均孔径约为800nm)装入膜组件中；将步骤(2)中配置好的二氧化钛-石墨烯分散液在4bar的压力驱动下沉积在聚碳酸酯支撑体表面成膜；将制备好的膜置于真空干燥箱中在40℃下烘干。
对二氧化钛-石墨烯膜进行纳滤性能测试，结果表明该膜纯水通量为33.42Lm-2h- 1bar-1，对50ppm罗丹明染料溶液的截留率为99.35％，对10mM硫酸镉溶液的截留率为98.22％。
实施例3
采用本发明的方法制备UiO-66-石墨烯膜
(1)原位合成纳米颗粒-石墨烯材料：将50mg氧化石墨烯材料加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，经超声处理2h后得到分散均匀的溶液；将1.16g四氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)分别加入上述氧化石墨烯溶液中，持续搅拌2h至完全溶解，形成合成液；将上述合成液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃条件下溶剂热反应32h；将所得到的混合物离心，洗涤，在60℃条件真空干燥12h，即可得到UiO-66-石墨烯材料(石墨烯材料横向片层尺寸约为5μm，UiO-66纳米颗粒尺寸约为200nm；石墨烯材料质量占合成的纳米颗粒-石墨烯材料质量的70.5％)；
(2)制膜液的配置：将所制备的UiO-66-石墨烯材料在水中分散，配置成0.2mg/mL的制膜液，待用；
(3)膜的制备：将聚丙烯腈支撑体(平板式，表面平均孔径约为15nm)装入膜组件中；将步骤(2)中配置好的UiO-66-石墨烯分散液在6bar的压力驱动下沉积在聚丙烯腈支撑体表面成膜；将制备好的膜置于真空干燥箱中在50℃下烘干。
对UiO-66-石墨烯膜进行纳滤性能测试，结果表明该膜纯水通量显著增强，达到321.22L m-2h-1bar-1，对50ppm罗丹明染料溶液的截留率为90.88％。

Claims (7)

1.一种制备具有增强水通量膜的方法，其具体步骤如下：
(1)原位合成纳米颗粒-石墨烯材料：使用溶剂热方法制备得到纳米颗粒-石墨烯材料；其中所述的纳米颗粒-石墨烯材料为UiO-66-石墨烯材料；
(2)制膜液的配置：将所制备得到的纳米颗粒-石墨烯材料在溶剂中分散，配置成0.1～0.5mg/mL的制膜液，待用；
(3)膜的制备：将支撑体装入膜组件中，然后将步骤(2)中配置好的纳米颗粒-石墨烯分散液在压力驱动下沉积在支撑体表面成膜，最后将制备得到的膜置于真空干燥箱中下烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂是水、乙醇水溶液或甲醇水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的支撑体为陶瓷或有机支撑体；其中陶瓷支撑体材质为氧化锆、氧化铝、氧化锌、莫来石、氧化硅或氧化钛的一种或几种的复合支撑体；有机支撑体材质为聚乙烯、四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的支撑体的构型为平板、单管式、多通道管式或中空纤维式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的支撑体平均孔径为10～1000nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的压力为1～6bar。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的烘干温度为25～50℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108176260A (zh) * 2018-01-05 2018-06-19 天津工业大学 一种压力响应型亲水分离膜的制备方法
CN108246130B (zh) * 2018-01-31 2020-06-09 江苏大学 一种GO/SiO2改性的纳米复合薄膜的制备方法
CN110354696B (zh) * 2018-04-09 2021-11-23 天津大学 一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜及其制备方法
CN111068524B (zh) * 2018-10-18 2022-03-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种海水淡化微纳米膜材料、其制备方法及应用
CN109589933B (zh) * 2018-12-13 2020-06-16 常州大学 一种磁性纳米复合材料UiO-66/Fe3O4/GO的制备方法及应用
CN110038436B (zh) * 2019-04-04 2022-01-04 三达膜科技（厦门）有限公司 一种二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜的制备方法
CN111420564B (zh) * 2020-03-05 2021-01-19 浙江美易膜科技有限公司 一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜及其制备方法与应用
CN111450711B (zh) * 2020-05-22 2022-03-01 南京工业大学 一种制备疏水石墨烯膜的方法
CN113083036A (zh) * 2021-05-20 2021-07-09 广州大学 一种二维层状复合膜及其制备方法与应用
CN113304630A (zh) * 2021-06-04 2021-08-27 徐州禹慧环境科技研究院有限公司 一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法
CN114534517B (zh) * 2022-03-08 2023-04-28 国家纳米科学中心 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104607069A (zh) * 2015-01-27 2015-05-13 清华大学 一种复合脱盐膜及其制备方法和应用
CN105233706A (zh) * 2015-09-23 2016-01-13 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤膜及其制备方法
CN105396465A (zh) * 2015-11-16 2016-03-16 东南大学 石墨烯/钛酸纳米线二维网状复合材料及其制备方法和应用
CN105964151A (zh) * 2016-05-05 2016-09-28 浙江工业大学 具有层间MOFs的石墨烯复合膜的制备及应用
CN106582317A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104607069A (zh) * 2015-01-27 2015-05-13 清华大学 一种复合脱盐膜及其制备方法和应用
CN105233706A (zh) * 2015-09-23 2016-01-13 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤膜及其制备方法
CN105396465A (zh) * 2015-11-16 2016-03-16 东南大学 石墨烯/钛酸纳米线二维网状复合材料及其制备方法和应用
CN105964151A (zh) * 2016-05-05 2016-09-28 浙江工业大学 具有层间MOFs的石墨烯复合膜的制备及应用
CN106582317A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Composite ultrafiltration membrane tailored by MOF@GO with highly improved water purification performance;J Ma et al.,;《Chemical Engineering Journal》;ELSEVIER;20161031;第313卷;第892页第2.3-2.4节 *
TiO2/GO纳米材料的制备及其超滤膜的性能研究;刘洋;《中国优秀硕士论文全文数据库》;CNKI;20140315(第03期);第18-20页第2.3节，第2.4节 *

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