CN106566253A - 加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文中公开的是加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物，作为不可或缺的组分，其包含：(A)有机聚硅氧烷，其每分子包含至少一个烯基并且具有50mPa·s至100,000mPa·s的在25℃的粘度，(B)有机氢聚硅氧烷，其每分子包含至少两个硅键合的氢原子，其不具有R2SiO单元，其在任意末端不具有硅键合的氢原子，其仅在一个或多个侧链中具有硅键合的氢原子，并且其为基本上直链的形式，其量使得{Si‑H基团数}/{组合物中的烯基数}的比例在0.1至5.0的范围内；(C)光活性类型的铂络合物固化催化剂；(D)导热填料，其中所述组合物具有通过Malcom粘度计以10rpm的转速测量的在25℃的30Pa·s至800Pa·s的粘度。根据本发明，可以提供具有高的形状保持性、低硬度并且可以在常温储存的组合物。

Description

加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求分别于2015年10月13日在日本提交的专利申请No.2015-201832的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及加成单组分固化型导热有机硅润滑脂(addition one part curingtype heat-conductive silicone grease)组合物，其可在常温储存并且尤其***在生热元件(发热体)如电气或电子部件与热辐射元件(冷却体)之间，以将由所述生热元件产生的热传递至所述热辐射元件。
背景技术
关于发动机控制、动力***和控制空调等的主体***，在交通车辆中，控制的内容已变得更加复杂并且逐渐需要更多的***用于控制。伴随该趋势，安装在车辆上的电子控制单元(ECU)的数量在每年增加，其中安装的电子元件的数量也在增加。由于多个电子元件和不同高度的部件产生热，所以导热材料现在对于将热有效传递至模铸铝罩是不可或缺的。
此外，因为最近需要在有限的空间内安装更多的电子元件和部件，所以它们的安装环境(例如环境温度、湿度、角度、厚度等)更加多样化。在发动机ECU的情况下，例如电子元件和部件已变得更经常地在发动机室中垂直安装。因此，存在在施加振动和高温二者的位置处垂直定位导热材料的更多可能。
关于在这样的环境中使用导热材料，已存在若干建议通过使用例如导热有机硅粘合剂材料、导热灌封材料或室温可固化的导热硅橡胶组合物作为导热材料来防止在发热体与冷却体之间的导热材料松垂和掉落(参见JP-A 1996-208993、JP-A 1986-157569、JP-A2004-352947、日本专利第3543663号和日本专利第4255287号：专利文献1至5)。
然而，因为所有这些材料可能具有高硬度并且会粘合至基材，所以它们的缺点在于，它们在可再加工性方面差并且将应力施加至热生成电子元件。此外，因为导热材料由于热应变而不能承受重复应力，所以其可能从生热元件剥离或开裂，导致热阻的快速增加。
鉴于此，发现了加成单组分导热材料(JP-A 2003-301189：专利文献6)，其在制备导热材料期间预先经历热交联反应以获得高粘度(来保持柔软性或柔韧性)，从而使得该材料不易于松垂。因为该材料尽管粘度高但相当软或柔韧，所以其对电子元件施加应力的影响与高硬度材料相比弱。因为该材料自由地变形并且在形状方面适应凹凸的表面(凸出和凹陷的表面)，所以其可以合适地应用于不同高度的电子元件。然而，自然存在由于所述材料的高粘度而难于用其涂覆的折衷问题。
近年来，已开发了与加成单组分导热材料相比在粘度方面降低的导热有机硅组合物(JP-A 2009-286855：专利文献7)。其粘度仍然高，并且因此已要求具有更佳的可加工性和松垂控制的导热有机硅组合物。
上述问题可以通过加成单组分导热有机硅组合物的以解决(JP-A 2002-327116：专利文献8)。该组合物在热固化前易于排放，即使在热固化之后也具有一定程度的可再加工型，在固化之后不松垂，即使在固化之后也保持为相对柔软或柔韧的橡胶，并且因此还可以起应力缓和剂的作用。然而，该加成单组分导热有机硅组合物仍然具有待解决的问题。该问题在于当所述加成单组分导热有机硅组合物的粘度进一步降低时，则组合物变得可流动，从而使得其可能在排放之后立即铺展在电子元件上，如果在电子元件与冷却基材之间限定大的空间，则不能建立散热通道。
在这样的情况下，已提出加成单组分可热固化类型的导热有机硅润滑脂组合物，其尽管最初粘度低但具有高的形状保持性，并且在固化后是软的或柔韧的。然而，因为通常需要冷储存或制冷储存容器来储存加成单组分导热有机硅组合物，存在储存成本的问题。鉴于此，已要求可以在常温(期望在高至40℃)储存的加成单组分导热有机硅组合物(JP-A2013-227374：专利文献9)。
作为上述其它固化手段，已提出有机聚硅氧烷凝胶组合物(日本专利第3865638号：专利文献10)，其是由紫外(UV)线光活化的并且其中使用铂络合物固化催化剂。虽然所述文献描述了添加无机填料作为任选的组分，然而并不存在关于所添加的无机填料的量的描述，并且也不存在关于导热性的描述。此外，该组合物的困难在于基于加成单组分储存稳定性。
引用文献
专利文献1：JP-A 1996-208993
专利文献2：JP-A 1986-157569
专利文献3：JP-A 2004-352947
专利文献4：日本专利第3543663号
专利文献5：日本专利第4255287号
专利文献6：JP-A 2003-301189
专利文献7：JP-A 2009-286855
专利文献8：JP-A 2002-327116
专利文献9：JP-A 2013-227374
专利文献10：日本专利第3865638号
发明简述
因此，存在对加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物的需求，尽管其最初具有低粘度(其容易涂覆的性质)但其具有高的形状保持性，在固化之后是柔软的或柔韧的(低硬度)，并且可以在常温储存。
为了满足该需求，本发明人进行了广泛且深入的研究。作为他们的研究结果，发明人发现加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物在以下方面是有利的，所述组合物包含以下组分(A)至(D)，所述组合物优选包含另外的以下组分(E)，所述组合物具有在固化前在25℃的30Pa·s至800Pa·s的绝对粘度，其通过Malcom粘度计以10rpm的转速测量，当将0.5mL的所述组合物在25℃环境施加至铝板，从而形成具有1cm直径的圆盘并将所述圆盘保持水平24小时，所述组合物显示在1mm以内的直径改变，所述组合物具有1至90的通过AskerC型橡胶硬度计测量的固化后硬度且所述组合物可以在常温储存。即，所述组合物的有利之处在于，尽管其低粘度及其容易涂覆性质，所述组合物仍具有高的形状保持性，因为其柔韧性即使在固化之后也不易于松垂，预期显示应力缓和性质，在可修复性方面优异，并显示出在常温储存的良好性质。本发明基于该发现。
在本发明的一个方面，提供了能够在常温储存的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物，所述组合物包含：
(A)100重量份的有机聚硅氧烷，其每分子包含至少一个烯基并具有在25℃的50mPa·s至100,000mPa·s的粘度；
(B)有机氢聚硅氧烷，其每分子包含至少两个硅键合的氢原子，其不具有R2SiO单元(其中R独立地表示未取代或取代的一价烃基)，其在任意末端不具有硅键合的氢原子，其仅在一个或多个侧链中具有硅键合的氢原子，并且其为基本上直链的形式，其量使得{Si-H基团数}/{组合物中的烯基数}的比例在0.1至5.0的范围内；
(C)有效量的光活性类型的铂络合物固化催化剂，选自
三甲基(乙酰丙酮)铂络合物、
三甲基(2,4-戊烷二酮酸)铂络合物、
三甲基(3,5-庚烷二酮酸)铂络合物、
三甲基(甲基乙酰乙酸)铂络合物、
双(2,4-戊烷二酮)铂络合物、
双(2,4-己烷二酮)铂络合物、
双(2,4-庚烷二酮)铂络合物、
双(3,5-庚烷二酮)铂络合物、
双(1-苯基-1,3-丁烷二酮)铂络合物、
双(1,3-二苯基-1,3-丙烷二酮)铂络合物、
(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、
(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、
(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、
(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、
(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、
(环戊二烯基)二甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、
(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、
(甲基环辛-1,5-二烯)二乙基铂络合物、
(环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、
(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、
(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物，和
(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物；和
(D)100至20,000重量份的具有至少10W/m·℃的热导率的导热填料，
其中所述组合物具有在25℃的30Pa·s至800Pa·s的粘度，其通过Malcom粘度计以10rpm的转速测量。
优选地，所述加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物还包含
(E)5至900重量份的由以下通式(1)表示的有机聚硅氧烷：
其中，R1基团各自独立地为未取代或取代的一价烃基，R2基团各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n为2至100的整数并且a为1至3的整数。
优选地，所述加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物还包含
(F)0.1至100重量份的二氧化硅细粉。
在所述加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物中，优选地，所述组分(F)的二氧化硅细粉是经表面处理的气相二氧化硅。
优选地，所述加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物具有形状保持性，从而使得当将0.5mL的所述组合物在25℃的环境下施加至铝板上以形成具有1cm直径的圆盘并且将所述圆盘在25℃保持水平24小时时，所述圆盘显示出在1mm以内的直径改变，并且所述组合物在加热和粘度增加之后具有通过Asker C型橡胶硬度仪测量的1至90的硬度。
发明的有益效果
因为根据本发明的能够在常温储存的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物具有低粘度，所以其可以容易地排放和施加，并且可以自由地变形，以在形状方面符合生热电子元件的凹凸的形状(凸出和凹陷的形状)。此外，因为所述组合物具有高的形状保持性，所以一旦将其加工成形，则其可以保持形状。因为所述组合物在加热和粘度增加之后固化至软的状态而不***，所以当其垂直定位时是松垂受控的，并且其对热源并不施加额外的应力。此外，所述组合物具有优异的可修复性并且可以有利地基于单组分在常温储存。
优选实施方案的描述
将在下文详细描述本发明的方面。
根据本发明的能够在常温(25℃)储存的所述加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物包括：
(A)有机聚硅氧烷，其每分子包含至少一个烯基并具有在25℃的50mPa·s至100,000mPa·s的粘度；
(B)有机氢聚硅氧烷，其每分子包含至少两个硅键合的氢原子，其不具有R2SiO单元(其中R独立地表示未取代或取代的一价烃基)，其在任意末端不具有硅键合的氢原子，其仅在一个或多个侧链中具有硅键合的氢原子，并且其为基本上直链的形式；
(C)特定的光活性类型的铂络合物固化催化剂；和
(D)具有至少10W/m·℃的热导率的导热填料，此外
优选具有(E)通过以下通式(1)表示的有机聚硅氧烷：
其中R1基团各自独立地为未取代或取代的一价烃基，R2基团各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n为2至100的整数，并且a为1至3的整数，和，此外，
任选具有(F)二氧化硅细粉。
在下文将更详细地描述上述组分。
组分(A)是本发明组合物的基础聚合物并且是每分子包含至少一个烯基的有机聚硅氧烷。
组分(A)的有机聚硅氧烷每分子具有至少一个硅键合的烯基，优选至少两个硅键合的烯基，更优选2至3个硅键合的烯基。所述烯基的实例包括2至4个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基。
除了所述烯基以外，硅键合的有机基团的实例包括1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的不含脂族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，如直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和卤代烷基。所述直链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、己基、辛基和癸基。所述支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基。所述环烷基的实例包括环戊基和环己基。所述芳基的实例包括苯基和甲苯基。所述芳烷基的实例包括2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基。所述卤代烷基的实例包括3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基和2-(十七氟辛基)乙基。
组分(A)中的硅键合的有机基团的优选实例为直链烷基、烯基和芳基，其中特别优选的是甲基、乙烯基和苯基。
组分(A)在25℃的粘度在50mPa·s至100,000mPa·s，优选200mPa·s至50,000mPa·s，更优选300mPa·s至40,000mPa·s，且进一步优选300mPa·s至30,000mPa·s范围内。当所述粘度在这样的范围内时，可以容易地确保本发明组合物的可处理性或可加工性，并且可以容易地确保本发明组合物的固化物的良好物理性质。要注意的是所述粘度通过旋转粘度计测量。
组分(A)的分子结构没有特别限制。所述分子结构的实例包括直链结构、支链结构、部分支化的直链结构和树状结构(树状物形式)，其中优选的是所述直链结构和所述部分支化的直链结构。组分(A)可以为具有这样的分子结构的均聚物、具有这样的分子结构的共聚物，或至少两种具有这样的分子结构的聚合物的混合物。
要注意的是，分子链的末端优选为三有机基甲硅烷氧基或二有机基羟基甲硅烷氧基(其中有机基团的每一个为1至10个碳原子的一价烃基，如上述烯基、烷基和芳基)。
组分(A)的实例包括
两端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
两端甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
两端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、
两端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、
两端硅烷醇封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、
两端硅烷醇封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、
两端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、
两端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷，和
包括由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元和由式(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元的有机硅氧烷共聚物。
要注意的是，有机聚硅氧烷(A)基本上包括硅氧烷骨架，并且不包含任何烷氧基。
组分(B)的每分子具有至少两个硅键合的氢原子、不具有R2SiO单元(其中R独立地表示未取代或取代的一价烃基)、在任意末端不具有硅键合的氢原子、仅在一个或多个侧链中具有硅键合的氢原子和基本上为直链形式的有机氢聚硅氧烷为本发明组合物的固化剂，并且能够通过与组分(A)和组分(E)混合而固化。
该有机氢聚硅氧烷中的硅键合的氢原子的数量为至少两个，优选2至100个，且更优选2至50个。
所述有机氢聚硅氧烷中的除了硅键合的氢原子之外的硅键合的基团的实例包括1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的不含脂族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，特别是直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和卤代烷基，并且包括作为上文所描述的组分(A)和下文描述的组分(E)的实例所提及的那些基团。除了硅键合的氢原子之外的硅键合的基团的优选的实例为直链烷基和芳基，特别优选的实例为甲基和苯基。
有机氢聚硅氧烷在25℃的粘度没有特别限制并且优选在1mPa·s至200mPa·s，特别是1mPa·s至100mPa·s范围内。当所述粘度在该范围内时，可以容易地确保本发明组合物的可操作性或可加工性，并且可以容易地确保本发明组合物的固化物的良好物理性质。要注意的是所述粘度通过旋转粘度计测量。
适合于增强本发明组合物的单组分储存稳定性(one part storage stability)的有机氢聚硅氧烷的分子结构是不具有R2SiO单元(其中R独立地表示未取代或取代的一价烃基)、在任意末端不具有硅键合的氢原子、仅在一个或多个侧链中具有硅键合的氢原子并且基本上为直链形式的分子结构。然而，直链形式并非限制性的。例如，可以以不影响本发明组合物的良好性质的范围使用分子结构为支链形式、部分支化的直链形式、环状形式或树状形式(树状物形式)的有机氢聚硅氧烷。所述有机氢聚硅氧烷可以为具有这样的分子结构的均聚物、具有这样的分子结构的共聚物或这样的聚合物的混合物。
作为适合于增强本发明组合物的单组分储存稳定性的组分(B)的有机氢聚硅氧烷的结构的实例，可以提及由下式表示的结构。
在所述式中，如前文所述，R独立地表示未取代或取代的一价烃基，特别是具有1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子的一价烃基，其实例包括如在上文组分(A)中所描述的一价烃基的实例所提及的那些基团，优选不具有脂族不饱和键的那些。
上述组分(B)的有机氢聚硅氧烷的实例包括Me3SiO(MeHSiO)8SiMe3、Me3SiO(MeHSiO)13SiMe3、Me3SiO(MeHSiO)38SiMe3(其中Me表示甲基)和它们中的至少两种的混合物。
要注意的是，所述有机氢聚硅氧烷基本上包括硅氧烷骨架，不包含任何烷氧基，并且是用于增强本发明组合物的单组分储存稳定性的不可或缺的组分。
作为组分(B)配混的有机氢聚硅氧烷的量使得组分(B)中的硅键合的氢原子(Si-H基团)的量，相对于1mol在组分(A)和组分(E)中的硅键合的烯基，在0.1mol至5.0mol，优选0.1mol至3.0mol，更优选0.1mol至1.5mol范围内。当有机氢聚硅氧烷的含量为这样的量时，本发明组合物足够容易地固化，并且同时所述组合物能够固化至具有合适的硬度，并且不易于对热辐射元件施加应力。
本发明中所使用的组分(C)是光活性类型的铂络合物固化催化剂。虽然该固化催化剂最初通过用UV光辐射而活化，但是本发明组合物中的固化催化剂也能够热固化。此外，所述固化催化剂具有用于加速组分(B)与组分(A)和组分(E)的加成反应的催化作用，同时维持本发明组合物在常温的单组分储存稳定性。在本发明中，用作组分(C)的光活性类型的铂络合物固化催化剂的化合物是指β-二酮铂络合物或具有环状二烯化合物作为配体的铂络合物。
在此，β-二酮铂络合物的实例包括
三甲基(乙酰丙酮)铂络合物、
三甲基(2,4-戊烷二酮酸)铂络合物、
三甲基(3,5-庚二酮酸)铂络合物、
三甲基(甲基乙酰乙酸)铂络合物、
双(2,4-戊烷二酮)铂络合物、
双(2,4-己烷二酮)铂络合物、
双(2,4-庚烷二酮)铂络合物、
双(3,5-庚烷二酮)铂络合物、
双(1-苯基-1,3-丁烷二酮)铂络合物，和
双(1,3-二苯基-1,3-丙烷二酮)铂络合物。
此外，具有环状二烯化合物作为配体的铂络合物的实例包括
(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、
(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、
(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、
(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、
(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、
(环戊二烯基)二甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、
(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、
(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、
(环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、
(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、
(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物，和
(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物。
特别是，为了进一步增强本发明组合物的单组分储存稳定性，优选的是具有环状二烯化合物作为配体的四价络合物，其实例包括(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物。
组分(C)的含量可以为组分(C)起催化剂作用的有效量。例如，组分(C)以按铂金属计1ppm至5,000ppm，优选10ppm至500ppm的量使用，基于组分(A)、(B)和(E)的总量计。如果配混的组分(C)的量少于1ppm，则通过用UV光辐射的加成反应或热固化将会显著缓慢地进行或不会发生固化。如果组分(C)的量超过5,000ppm，则另一方面可能不能确保本发明组合物的单组分储存稳定性，或所产生的固化物的耐热性可能降低。
在本发明中，可以按需要出于抑制组分(C)的催化活性和进一步增强本发明组合物的单组分储存稳定性的目的使用控制剂(G)。所述控制剂是在最高至室温的储存温度抑制氢化硅烷化反应进行和延长本发明组合物的保存期或适用期的试剂。作为控制剂，可以使用已知的反应控制剂，如炔属化合物、各种氮的化合物和有机磷化合物。可用作控制剂的化合物的具体实例包括炔属化合物如1-乙炔基-1-环己醇和3-丁炔-1-醇，各种氮的化合物如三烯丙基异氰尿酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯衍生物，和有机磷化合物如三苯基膦。
配混的组分(G)的量按相对于100重量份的组分(A)为优选0.01至1.5重量份，更优选0.01至1.0重量份。原因如下。如果组分(G)的量少于0.01重量份，则可能不能获得本发明组合物的期望的足够的保存期或适用期。另一方面，如果所述量大于1.5重量份，则可能无法实现本发明组合物的热固化或通过用UV光辐射的固化。
要注意的是，可以将组分(G)的控制剂在将其用溶剂如甲苯稀释之后使用，以增强其在有机硅润滑脂组合物中的分散性。
待用作组分(D)的具有热导率的导热填料具有至少10W/m·℃，优选至少15W/m·℃的热导率。如果导热填料的热导率低于10W/m·℃，则本发明组合物本身的热导率低。要注意的是，对所述热导率没有特别的上限，但所述热导率优选为至多2,000W/m·℃。
上述导热填料的实例包括铝粉、铜粉、银粉、镍粉、金粉、氧化铝粉、氧化锌粉、氧化镁粉、氮化铝粉、氮化硼粉、氮化硅粉、金刚石粉和碳粉，尽管可以使用具有至少10W/m·℃的热导率的任意填料。这些填料可以单独或作为它们中的至少两种的混合物使用。
导热填料具有优选0.1μm至300μm，更优选0.1μm至200μm的平均粒径。如果所述平均粒径小于0.1μm，则本发明组合物将不会变成脂状并且将会铺展性在方面差。如果所述平均粒径大于300μm，则本发明组合物将会在均匀性方面差。所述填料的形状可以为不规则的或球形的，或者可以为任意其它形状。可以通过激光衍射法将所述平均粒径测定为例如重量平均值(或中值直径)。
组分(D)的导热填料的量相对于100重量份的组分(A)在100至20,000重量份，优选500至15,000重量份范围内。如果导热填料的量小于100重量份，则不能获得期望的热导率。如果导热填料的量超过20,000重量份，则本发明组合物将不会变成脂状并且将会在铺展性方面差。
组分(E)为由以下通式(1)表示的有机聚硅氧烷，并且优选具有在25℃时5mPa·s至100,000mPa·s的粘度。
组分(E)具有将本发明组合物在粘度的热增加之后保持在低硬度，并且使组合物的最初粘度低的重要作用。
在所述式中，R1基团各自独立地为未取代或取代的一价烃基，R2基团各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n为2至100的整数，和a为1至3的整数。
在上述式(1)中，R1基团各自独立地为未取代或取代的优选1至10个碳原子、更优选1至6个碳原子、且进一步优选1至3个碳原子的一价烃基。这样的一价烃基的实例包括直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烷基。所述直链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、己基、辛基和癸基。所述支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基。所述环烷基的实例包括环戊基和环己基。所述烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。所述芳基的实例包括苯基和甲苯基。所述芳烷基的实例包括2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基。所述卤代烷基的实例包括3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基和2-(十七氟辛基)乙基。作为R1，优选的是甲基和苯基。
在上述式(1)中，R2基团各自独立地是烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。所述烷基的实例包括与R1的实例的上述那些直链烷基、支链烷基和环烷基相同的基团。所述烷氧基烷基的实例包括甲氧基乙基和甲氧基丙基。所述烯基的实例包括与R1的实例的上述那些相同的基团。所述酰基的实例包括乙酰基和辛酰基。作为R2，优选的是烷基且特别优选的是甲基和乙基。
在上述式(1)中，n为2至100的整数，优选10至50的整数，和a为1至3的整数，优选3。
组分(E)在25℃的粘度通常为5mPa·s至100,000mPa·s，且特别是其优选为5mPa·s至5,000mPa·s。如果粘度低于5mPa·s，则会容易地发生从所获得的有机硅润滑脂组合物的渗油，且可能易于发生松垂。如果所述粘度高于100,000mPa·s，则所获得的有机硅润滑脂组合物的流动性将极其差，使得涂料中的可加工性可能恶化。要注意的是，通过旋转粘度测量所述粘度。
组分(E)的优选的实例包括以下
在所述式中，Me为甲基。
组分(E)可以不必配混，但优选配混。当配混组分(E)时，组分(E)的量相对于100重量份的组分(A)优选在10至900重量份，更优选20至700重量份的范围内。如果组分(E)的量少于5重量份，则本发明组合物将在加热之后***，从而使得可能无法获得柔软的或柔韧的组合物。如果所述量大于900重量份，则组合物的固化可能难于实现。
要注意的是，在本发明中，除了组分(A)和(E)以外，还可以一起使用不具有硅键合的烯基的有机聚硅氧烷。不含硅键合的烯基的有机聚硅氧烷包括两端硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷、
两端硅烷醇封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、
两端三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
两端三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、
两端甲基二甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
两端三乙氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
两端三甲氧基甲硅烷基乙基封端的二甲基聚硅氧烷，
和它们中的至少两种的混合物。
组分(F)的二氧化硅细粉是用于将形状保持性赋予所述组合物的组分。作为所述二氧化硅细粉，优选使用经表面处理的气相二氧化硅。表面处理增强组分(A)、(B)和(E)中的二氧化硅粉末的分散性，使均匀分散成为可能。此外，经表面处理的气相二氧化硅的细颗粒的相互作用和经表面处理的气相二氧化硅与组分(A)、(B)和(E)之间的相互作用可以将形状保持性赋予所述组合物。
表面处理剂的有效实例包括氯硅烷、硅氮烷和硅氧烷。表面处理剂的具体实例包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷和α,ω-三甲基甲硅烷基二甲基聚硅氧烷。
此外，组分(F)优选具有至少50m2/g，更优选至少100m2/g的比表面积(BET法)。如果所述比表面积小于50m2/g，则本发明组合物的形状保持性可能恶化。要注意的是，出于可以由此获得增强的形状保持性的观点，所述比表面积(BET法)优选为至多500m2/g，更优选至多300m2/g。
所添加的组分(F)的量相对于100重量份的组分(A)在0至100重量份的范围内，因为该量大于100重量份则本发明组合物并不成脂状并且铺展性差。当添加时，组分(F)的量相对于100重量份的组分(A)为0.1至100重量份，优选1至80重量份，且更优选1至50重量份。
除了上述组分，还可以以不影响本发明的目的的范围将已知作为在加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物中的添加剂使用的添加剂添加至本发明组合物。可应用的添加剂的实例包括受阻酚抗氧化剂、增强性填料和非增强性填料如碳酸钙和触变剂如聚醚。此外，也可以按照需要添加着色剂如颜料和染料。
除(A)至(F)以外，还可以以不影响本发明的效果的范围添加如下所示的粘合促进剂(H)如硅烷偶联剂，从而使得本发明组合物可粘合至各种被粘物。要注意的是，粘合促进剂的量如果配混时，相对于100重量份的组分(A)优选为0.1至20重量份。
式中，Me为甲基。
本发明的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物可以由通过已知方法均匀混合上述组分而制备。
因此获得的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物优选具有30Pa·s至800Pa·s，更优选30Pa·s至600Pa·s的在25℃的的绝对粘度，其通过Malcom粘度计以10rpm的转速测量。如果所述粘度低于30Pa·s，则组合物的可排放能力(dischargeability)可能过高且可能不可调节。如果所述粘度超过800Pa·s，则所述组合物可能不被称为具有良好的可排放能力。要注意的是，可以通过调节组分(A)与(B)的平衡而将加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物的初始粘度设定在所述范围之内。
当将由此获得的0.5mL的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物施加至铝板，从而形成具有1cm的直径的圆盘并将所述圆盘在25℃环境中保持水平24小时时，优选的是所述组合物显示出在1mm，特别是在0.5mm以内的直径改变。超过1mm的直径改变可能表明形状保持性的缺乏。要注意的是，为了所述加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物在上述条件下显示出在1mm以内的直径改变，可推荐的是将所添加的组分(F)的量相对于100重量份的组分(A)设定至在0.1至100重量份的范围内。
因为本发明的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物最初具有低粘度，所以所述组合物可以根据凹凸的轮廓(凸出和凹陷)自由地变形。此外，因为所述组合物的形状保持性高，所以其可以在变形之后保持其形状。所述低粘度和高形状保持性保证了即使在生热部件的形状复杂时，组合物也可以与生热部件的每个角紧密接触并且可以保持其形状。
此外，不同于常规导热有机硅粘合剂材料和导热有机硅灌封材料，本发明的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物可以在常温基于单组分储存并且特征在于通过加热固化成柔软的或柔韧的状态。
本发明的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物的增稠(粘度增加的)的加热条件是例如优选至少80℃的加热温度。为缩短固化时间，更优选地，所述加热温度为至少100℃。加热温度的上限优选为至多200℃，更优选至多180℃。
要注意的是，本发明的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物在通过加热固化之后具有1至90，更优选10至80的在25℃的硬度，其通过Asker C型橡胶硬度计测量。如果硬度低于所述范围，则组合物可能过于柔软和松垂。如果硬度高于所述范围，则组合物可能过硬并且施加应力至热源。要注意的是，可以通过调节组分(B)中的Si-H基团数比组分(A)和(E)中的烯基的总数的比例将本发明的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物的固化物的硬度设定至上述范围以内。
因为由此获得的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物即使在固化之后也保持柔软或柔韧，所以其是抗松垂的并且在可修复性方面优异，并且不用担心对电子元件施加高应力。
实施例
本发明将通过示出实施例和比较例在下文更详细地进行描述，但本发明并不限于以下实施例。示出实施例的目的在于更清楚地阐释本发明的优越性。要注意的是，下式中的Me表示甲基。
首先提供以下组分。
组分(A)
A-1：两端二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷，25℃的粘度为600mPa·s
A-2：两端二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷，25℃的粘度为30,000mPa·s
组分(B)
B-1：Me3SiO(MeHSiO)8SiMe3
B-2：Me3SiO(MeHSiO)38SiMe3
B-3：Me3SiO(Me2SiO)18(MeHSiO)20SiMe3(用于对比)
B-4：Me3SiO(Me2SiO)24(MeHSiO)4SiMe3(用于对比)
组分(C)
C-1：包含1重量％的双(2,4-戊烷二酮)铂络合物的[乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯]溶液，
C-2：包含1重量％的(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物并且具有在25℃的600mPa·s的粘度的两端二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷溶液
C-3：氯铂酸-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，其经调节以具有与C-1相同的铂浓度(用于对比)
组分(D)
D-1：具有10μm平均粒径的铝粉(热导率：27W/m·℃)
D-2：具有12μm平均粒径的铝粉(热导率：236W/m·℃)
组分(E)
E-1：由下式表示的有机聚硅氧烷：
组分(F)
F-1：用二甲基二氯硅烷表面处理为疏水性并且具有120m2/g的BET表面积的气相二氧化硅，
组分(H)
H-1：由下式表示的粘合促进剂：
实施例1至7和比较例1至3
将上述组分(A)至(H)以表1中所列举的量混合，以获得实施例1至7和比较例1至3的组合物。具体而言，将组分(A)、(D)和(E)以表1中所示的量置于5升(L)框式混合器(gatemixer)(商品名：5-L Planetary Mixer，由Inoue Mfg.,Inc.制造)并将内容物脱气，加热和在150℃混合两小时。其后，将内容物冷却至常温，向其添加组分(B)和(F)并将所产生的内容物在室温混合至均匀。进一步添加组分(C)并将所产生的内容物脱气和在室温混合直至均匀。任选地添加组分(H)并将所产生的内容物在室温搅拌至均匀。通过以下方法评价由此获得的组合物的粘度、固化后的硬度、热导率、形状保持性和储存稳定性。结果也列于表1中。在比较例3中，组合物粘度增加并且在添加组分(C)之后立即转变成凝胶，因此不能评价组合物的每种性质。
[评价初始粘度]
加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物的初始粘度是通过Malcom粘度计(PC-10AA型)测量的在25℃的值。
[评价固化后的硬度]
使加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物流入用于成型成固化厚度为6mm的模具并在150℃固化一小时。将因此获得的两个6mm厚的固化物彼此叠置并通过Asker C型橡胶硬度计测量硬度。
[评价热导率]
在25℃使用由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造的热圆盘法热性质计TPA-501测量加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物在固化前的热导率。
[评价形状保持性]
将0.5mL的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物在25℃环境下施加至铝板，以形成圆盘(直径：约1cm)。在完成施加之后立即将所述圆盘保持一天(24小时)，并测量直径。测量直径的改变(mm)并将其用作形状保持性的指标。移动距离越小，则形状保持性越高。
[评价储存稳定性]
加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物在25℃环境下的干燥时间通过手指接触确定。干燥时间越长，则基于单组分的储存稳定性越好。通过使用上述Malcom粘度计(PC-10AA型)测量经过储存天数后的粘度。同时，还测量在40℃加速90天之后的粘度。
表1
通过引用将日本专利申请No.2015-201832并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (5)

1.能够在常温储存的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物，所述组合物包含
(A)100重量份的有机聚硅氧烷，其每分子包含至少一个烯基并且具有在25℃的50mPa·s至100,000mPa·s的粘度，
(B)有机氢聚硅氧烷，其每分子包含至少两个硅键合的氢原子，其不具有R2SiO单元(其中R独立地表示未取代或取代的一价烃基)，其在任意末端不具有硅键合的氢原子，其仅在一个或多个侧链中具有硅键合的氢原子，并且其为基本上直链的形式，其量使得{Si-H基团数}/{组合物中的烯基数}的比例在0.1至5.0的范围内；
(C)有效量的光活性类型的铂络合物固化催化剂，其选自
三甲基(乙酰丙酮)铂络合物、
三甲基(2,4-戊烷二酮酸)铂络合物、
三甲基(3,5-庚烷二酮酸)铂络合物、
三甲基(甲基乙酰乙酸)铂络合物、
双(2,4-戊烷二酮)铂络合物、
双(2,4-己烷二酮)铂络合物、
双(2,4-庚烷二酮)铂络合物、
双(3,5-庚烷二酮)铂络合物、
双(1-苯基-1,3-丁烷二酮)铂络合物、
双(1,3-二苯基-1,3-丙烷二酮)铂络合物、
(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、
(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、
(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、
(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、
(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、
(环戊二烯基)二甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、
(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、
(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、
(环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、
(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、
(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、
(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物，和
(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物；和
(D)100至20,000重量份的具有至少10W/m·℃的热导率的导热填料，
其中所述组合物具有在25℃的30Pa·s至800Pa·s的粘度，其通过Malcom粘度计以10rpm的转速测量。
2.根据权利要求1所述的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物，进一步包含
(E)5至900重量份的由以下通式(1)表示的有机聚硅氧烷：
其中R1基团各自独立地为未取代或取代的一价烃基，R2基团各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n为2至100的整数，并且a为1至3的整数。
3.根据权利要求1所述的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物，进一步包含
(F)0.1至100重量份的二氧化硅细粉。
4.根据权利要求3所述的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物，其中所述组分(F)的二氧化硅细粉是经表面处理的气相二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的加成单组分固化型导热有机硅润滑脂组合物，其中所述组合物具有形状保持性，使得当将0.5mL的所述组合物在25℃的环境下施加至铝板上以形成具有1cm直径的圆盘并且将所述圆盘在25℃保持水平24小时时，所述圆盘显示出在1mm以内的直径改变，并且所述组合物在加热和粘度增加之后具有通过Asker C型橡胶硬度仪测量的1至90的硬度。
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