WO2022049817A1 - 熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2022049817A1
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岩井亮
小林真吾
木村裕子
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富士高分子工業株式会社
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    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler

Definitions

  • Patent Document 1 describes a silane coupling agent having a long-chain alkyl group on the surface of a thermally conductive inorganic filler in order to suppress an increase in slurry viscosity when mixed with a base polymer and improve ejection properties and molding processability. A method of processing is proposed.
  • Patent Documents 2 to 4 propose to use a polymer-type coupling agent to increase the affinity between the filler surface and the polymer.
  • the polymer-type surface treatment agent having a large molecular weight in the prior art may have a large specific surface area and a low wettability to the surface of an inorganic filler having a small average particle size, and may be inferior in reactivity with the surface. be.
  • hydrolyzable functional groups that do not react with the surface may remain, which may adversely affect the physical properties after molding as a composite material. Due to such problems, the prior art has problems in viscoelasticity and heat resistance.
  • the present invention provides a thermally conductive silicone composition having improved viscoelasticity and heat resistance by subjecting the thermally conductive inorganic filler to multiple surface treatments in order to solve the above-mentioned conventional problems, and a method for producing the same.
  • the thermally conductive inorganic filler is R 11 SiR 12 x (OR 13 ) 3-x (where R 11 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and a monovalent group having 6 to 30 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group is a monovalent substituent represented by the following formula (1), chemical formula (2), chemical formula (3), or chemical formula (4).
  • R 12 is a methyl group or a phenyl group and may be the same or different.
  • R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 14 is a hydrocarbon group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms and may contain a double bond.
  • R 15 is a methyl group or a phenyl group.
  • R 16 is a divalent polysiloxane of (R 18 2 SiO) m .
  • R 17 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 18 is a methyl group or a phenyl group, and a methyl group and a phenyl group may be mixed at the same time.
  • the surface was treated with a second surface treatment agent containing a silicone polymer having a kinematic viscosity of 1000 mm 2 / s or less and having no hydrolyzable group. It is characterized in that a silicone polymer which is a matrix resin and a heat conductive inorganic filler after the first and second surface treatments are mixed and cured if necessary.
  • the heat conductive inorganic filler has a ratio of BET specific surface area to average particle size represented by the above formula (1): X of 0.1 or more, and is the first surface treatment. And, by performing the surface treatment with the second surface treatment agent, the viscous elasticity and heat resistance of the heat conductive silicone composition can be improved. Further, the thermally conductive silicone composition of the present invention has a low slurry viscosity and can have high ejection properties and molding processability.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a measurement method of a heat resistance test (flexibility test) of a sample according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a measurement photograph of the heat resistance test (flexibility test).
  • the inventors first perform a first surface treatment on a thermally conductive inorganic filler (hereinafter, also referred to as an inorganic filler or inorganic particles) with a specific silane coupling agent having excellent reactivity with the surface. Further, by subjecting the second surface treatment to a curable or non-curable silicone polymer having a kinematic viscosity of 1000 mm 2 / s or less and having no hydrolyzable group, the thermally conductive silicone composition has viscoelasticity and heat resistance. It was found to show features that improve. Further, the thermally conductive silicone composition of the present invention has a low slurry viscosity and can have high ejection properties and molding processability. It has been clarified that this phenomenon has a remarkable effect especially on the heat conductive filler having a large specific surface area and a small particle size.
  • the multiple surface treatment means a plurality of surface treatments.
  • X is 0.1 or more, the specific surface area of the inorganic filler is large, the average particle size is small, and the multiple surface treatment of the present invention is effective.
  • X is preferably 500 or less, more preferably 0.1 to 100, and even more preferably 0.1 to 50.
  • the matrix resin and the silicone polymer of the second surface treatment agent may be the same or different. Further, a plurality of types of inorganic fillers having different X values can be used in combination. In this case, the average value of X may be 0.1 or more.
  • the ratio of the BET specific surface area to the average particle size represented by the formula (1): X is 0.1 or more, and the first surface treatment agent is R 11 SiR 12 x (OR 13 ) 3-x (where R).
  • the definitions of 11 , R 12 and R 13 are the same as above), and the organic silane compound or the organic siloxane-containing organic silane compound.
  • the first surface treatment agent is R 11 SiR 12 x (OR 13 ) 3-x (however, the definitions of R 11 , R 12 and R 13 are the same as described above).
  • It is an organic silane compound or an organic siloxane-containing organic silane compound (also referred to as a silane coupling agent).
  • the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane (including n-, iso-), butyltrimethoxysilane (including n-, iso-), and vinyltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agent is mixed with a thermally conductive inorganic filler in advance, and if necessary, heated to pretreat. The heating may be performed during the second surface treatment.
  • the first surface treatment is a dry treatment in which the first surface treatment agent is sprinkled and mixed with the inorganic filler as it is, and a first surface treatment agent is mixed with a solvent and sprinkled and mixed, and the solvent is volatilized and removed. There is a wet treatment to do. Dry treatment is preferable from the treatment operation.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermally conductive inorganic filler. Further, for the purpose of completing the treatment reaction, a step of heating at 80 to 180 ° C. for 1 to 24 hours may be included.
  • the second surface treatment agent of the present invention is a silicone polymer having a kinematic viscosity of 1000 (mm 2 / s) or less and having no hydrolyzable group.
  • the kinematic viscosity is described in the manufacturer's catalog or the like, but is the kinematic viscosity at 25 ° C. measured by the Ubbelohde viscometer.
  • both-ended vinyldimethylsilylpolydimethylsiloxane (kinematic viscosity 350 mm 2 / s)
  • both-ended trimethylsilylpoly (vinylmethyldimethyl) siloxane (kinematic viscosity 750 mm 2 / s)
  • both-ended trimethylsilylpolydimethylsiloxane (kinematic viscosity 300 mm 2 ) / S)
  • poly (phenylmethyldimethyl) polysiloxane (kinematic viscosity 125 mm 2 / s)
  • biterminal dimethylhydrogen silylpolydimethylsiloxane (kinematic viscosity 100 mm 2 / s), and the like.
  • heating and depressurizing operations may be performed at the same time. Further, for the purpose of completing the treatment reaction, a step of heating at 80 to 180 ° C. for 1 to 24 hours may be included. This heat treatment is desirable from the viewpoint of storage stability.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention preferably contains 100 to 10,000 parts by mass of the heat conductive inorganic filler subjected to the first and second surface treatments with respect to 100 parts by mass of the silicone polymer, more preferably. It is 300 to 5000 parts by mass, more preferably 500 to 900 parts by mass. This makes it possible to increase the thermal conductivity.
  • the thermal conductivity is preferably 1 to 30 W / m ⁇ K, more preferably 1.2 to 10 W / m ⁇ K, and further preferably 1.5 to 5 W / m ⁇ K.
  • the thermally conductive silicone composition is preferably at least one selected from grease, putty, gel and rubber. These materials are suitable as a TIM (Thermal Interface Material) interposed between a heating element such as a semiconductor and a heating element.
  • a TIM Thermal Interface Material
  • the method for producing a thermally conductive silicone composition of the present invention is obtained by mixing a silicone polymer which is a matrix resin and the thermally conductive inorganic filler after the first and second surface treatments and curing them if necessary. Some liquids such as grease and putty do not cure. For curing, a curing catalyst is added. In the case of molding such as sheet molding, a molding step is inserted between mixing and curing. If it is sheet-molded, it is suitable for mounting on electronic parts and the like.
  • the thickness of the heat conductive sheet is preferably in the range of 0.2 to 10 mm.
  • a Matrix resin component Includes the following (A1) and (A2).
  • (A1) + (A2) is 100 parts by mass.
  • the amount of the organohydrogenpolysiloxane to be added is 0.5 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group contained in the A component and the first and second surface treatment agents.
  • the second surface treatment agent contains a hydrogen atom bonded to a silicon atom, it is preferable to include the amount in this calculation.
  • Organopolysiloxane having no reactive group other than the components (A1) and (A2) may be contained.
  • B Thermally conductive inorganic filler
  • C Curing catalyst
  • the curing catalyst is (1) Platinum-based metal catalyst: Matrix in the case of an addition reaction catalyst. The amount is 0.01 to 1000 ppm by mass with respect to the resin component, and (2) 0.5 to 30 parts by mass with respect to the matrix resin component in the case of an organic peroxide catalyst.
  • D Other additives: Curing retarder, colorant, etc .; Arbitrary amount
  • the base polymer component is an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and the organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups is the main agent in the silicone rubber composition of the present invention.
  • Base polymer component As the alkenyl group, this organopolysiloxane has two alkenyl groups bonded to a silicon atom having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group, particularly 2 to 6 in one molecule. It is desirable that the viscosity is 10 to 1000000 mPa ⁇ s at 25 ° C., particularly 100 to 100000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of workability and curability.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond of the same or different species from each other
  • R 2 is an alkenyl group
  • k is 0 or a positive integer.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond of R 1 for example, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 are preferable, and specifically, , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups, phenyl Aryl groups such as groups, trill groups, xylyl groups and naphthyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, phenylethyl groups and phenylpropyl groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, bromine, chlorine and the like.
  • Examples thereof include those substituted with a halogen atom, a cyano group and the like, for example, a halogen-substituted alkyl group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group and a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
  • a halogen-substituted alkyl group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group and a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
  • alkenyl group of R 2 for example, those having 2 to 6 carbon atoms, particularly 2 to 3 are preferable, and specifically, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group and a hexeny
  • the organopolysiloxane of the A1 component 3 or more, usually 3 to 30 alkenyl groups bonded to silicon atoms having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group and allyl group, particularly 2 to 6 in one molecule.
  • an organopolysiloxane having about 3 to 20 may be used in combination.
  • the molecular structure may be a linear, circular, branched, or three-dimensional network-like molecular structure.
  • the main chain consists of repeating diorganosiloxane units, both ends of the molecular chain are sealed with triorganosyloxy groups, and the viscosity at 25 ° C. is 10 to 1000000 mPa ⁇ s, especially 100 to 100000 mPa ⁇ s. It is an organopolysiloxane.
  • the alkenyl group having 1 to 3 alkenyl groups on each of the silicon atoms at both ends of the molecular chain represented by the following general formula (Chemical formula 6) (however, the alkenyl group bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain is If the total number of both ends is less than 3, the direct group having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom at the non-terminal (in the middle of the molecular chain) of the molecular chain (for example, as a substituent in the diorganosiloxane unit).
  • R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that is the same as or different from each other, and at least one is an alkenyl group.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond of the same or different species from each other,
  • R 5 is an alkenyl group, and l and m are 0 or a positive integer.
  • the monovalent hydrocarbon group of R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and the like.
  • a halogen atom such as fluorine, bromine, chlorine, a cyano group, etc.
  • a halogen atom such as fluorine, bromine, chlorine, a cyano group, etc.
  • a halogen-substituted alkyl group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, or a cyanoethyl group. And so on.
  • the monovalent hydrocarbon group of R 4 those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 are preferable, and the same group as the specific example of R 1 can be exemplified, but the alkenyl group is not included. ..
  • the alkenyl group of R 5 for example, a group having 2 to 6 carbon atoms, particularly a group having 2 to 3 carbon atoms is preferable, and specifically, the same group as R 2 of the above formula (Chemical Formula 5) is exemplified, and a vinyl group is preferable. Is.
  • l, m are generally 0 or a positive integer satisfying 0 ⁇ l + m ⁇ 10000, preferably 5 ⁇ l + m ⁇ 2000, more preferably 10 ⁇ l+m ⁇ 1200, and 0 ⁇ l / (l + m). ) ⁇ 0.2, preferably 0.0011 ⁇ l / (l + m) ⁇ 0.1.
  • A2 component The organohydrogenpolysiloxane of the A2 component of the present invention acts as a cross-linking agent, and a cured product is formed by an addition reaction (hydrosilylation) between the SiH group in this component and the alkenyl group in the A component. It is a thing.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be any as long as it has two or more hydrogen atoms (that is, SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, and the molecular structure of this organohydrogenpolysiloxane is , Linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure, but the number of silicon atoms in one molecule (that is, the degree of polymerization) is 2 to 1000, especially about 2 to 300. Can be used.
  • the position of the silicon atom to which the hydrogen atom is bonded is not particularly limited, and may be the end of the molecular chain or the non-terminal of the molecular chain (in the middle of the molecular chain).
  • Examples of the organic group bonded to a silicon atom other than the hydrogen atom include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond similar to R 1 of the general formula (Chemical formula 5). ..
  • organohydrogenpolysiloxane of the A2 component examples include those having the following structure.
  • R 6 is an alkyl group, a phenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a metaacryloyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom which are the same as or different from each other, and at least two are hydrogen atoms.
  • L is an integer of 0 to 1,000, particularly an integer of 0 to 300, and M is an integer of 1 to 200.
  • Catalyst component (C component) As the catalyst component of the C component, the catalyst used for the hydrosilylation reaction can be used.
  • platinum black for example, platinum black, secondary platinum chloride, platinum chloride acid, reaction products of platinum chloride acid and monovalent alcohol, complexes of platinum chloride acid with olefins and vinylsiloxane, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, and palladium-based catalysts.
  • platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate
  • palladium-based catalysts examples thereof include platinum group metal catalysts such as catalysts and rhodium-based catalysts.
  • Thermally conductive inorganic filler (B component) As mentioned above.
  • Other Additives Ingredients other than the above can be added to the composition of the present invention, if necessary.
  • a heat resistance improver such as red iron oxide, titanium oxide, or cerium oxide, a flame retardant aid, a curing retarder, or the like may be added.
  • Organic or inorganic pigments may be added for the purpose of coloring and toning.
  • ⁇ Dynamic viscosity> The kinematic viscosity is described in the manufacturer's catalog or the like, but is the kinematic viscosity at 25 ° C. measured by the Ubbelohde viscometer.
  • ⁇ BET specific surface area> The catalog values of each manufacturer of the heat conductive filler were used.
  • the specific surface area is the surface area per unit mass or the surface area per unit volume of an object. In the specific surface area analysis, molecules whose adsorption occupied area is known are adsorbed on the surface of powder particles at the temperature of liquid nitrogen, and the specific surface area of the sample is obtained from the amount using the BET formula.
  • this measuring instrument for example, there is a laser diffraction / scattering type particle distribution measuring device LA-950S2 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • thermal conductivity of the heat conductive grease and the heat conductive silicone sheet was measured at 25 ° C. using DynaTIM (manufactured by Mentor Japan Co., Ltd.).
  • ⁇ Heat resistance test of thermally conductive silicone grease> A 1.0 mm thick polytetrafluoroethylene (PTFE) spacer is placed in two slide glasses, and about 1.0 g of a sample of thermally conductive silicone grease is sandwiched and fixed with a clip. The sample was kept in a constant temperature oven at a predetermined temperature, and the state of the sample was observed after a certain period of time.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the one that keeps the grease-like state is designated as A
  • the one that is more viscous and difficult to flow is designated as B
  • the one that is hardened and does not flow is designated as C.
  • the number of tests was 3.
  • ⁇ Heat resistance test of heat conductive silicone sheet: Flexibility test> As shown in FIG. 1, a silicone resin sheet 1 having a length of 100 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 2 mm is produced, heat-treated at a predetermined temperature and time, and then the silicone resin sheet 1 is held horizontally by a holding portion 2. do.
  • the silicone resin sheet 1' shows a state of hanging from the holding portion 8.
  • the bending angle ⁇ between the asymptote line passing through the tip portion of the silicone resin sheet 1'drooping from the tip end of the holding portion 2 by its own weight and the horizontal line from the holding portion 2 is measured.
  • the flexibility test was the average value of the number of tests 3.
  • the heat resistance was defined as the bending angle ⁇ (°) after being treated in the air at a predetermined temperature for a certain period of time.
  • FIG. 2 is a measurement photograph of the heat resistance test (flexibility test).
  • Wonder Crusher WC-3 manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • thermoly conductive compound A heat conductive compound is obtained by mixing using a heat conductive filler adjusted according to the above example and using a rotation / revolution mixer (Mazelstar KK-400W, manufactured by Kurabo Industries Ltd.) with the composition shown in Table 1. rice field. The shear viscosity and thermal conductivity of the obtained heat conductive compound were measured. The results of the heat resistance test are also shown.
  • Example 1 in which the first and second surface treatments were performed, the content of the thermally conductive filler was almost the same as in Comparative Example 1 in which the second surface treatment was not performed. Although the thermal conductivity was the same, the shear viscosity was as low as about 1/10. In terms of heat resistance, Example 1 was superior to Comparative Example 1. Similarly, the superiority of the composition according to the present invention was confirmed by the comparison between Example 2 and Comparative Example 2. In addition, the effects of the present invention were confirmed in Examples 3 to 5. In Comparative Example 3, it was confirmed that the effect shown in the present invention could not be obtained without the first surface treatment only by the second surface treatment.
  • Comparative Examples 4 and 5 it was confirmed that when a hydrocarbon group having 10 carbon atoms was used as the silane coupling agent for the first surface treatment agent, the heat resistance was inferior even after the second surface treatment. (Comparative Example 4 has no second surface treatment, Comparative Example 5 has a second surface treatment). Further, in Comparative Examples 6 and 7, when the thermally conductive inorganic filler having a large average particle size and a small specific surface area (the value of X is 0.005) is used, the effect of the present invention may not be obtained. confirmed.
  • Example 7 ⁇ Examples / Comparative Examples of Thermally Conductive Silicone Sheets> A mixture was prepared according to the composition shown in Table 2. The mixed composition was sandwiched between the release-treated polyethylene terephthalate (PET) films, formed into a sheet having a thickness of 2.0 mm by a roll press machine, and heat-cured at 100 ° C. for 30 minutes to form a silicone gel sheet. The Asker C hardness and thermal conductivity of the obtained thermally conductive silicone gel sheet after curing were measured. The results of heat resistance tests related to flexibility are also shown.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 8 to 10 Comparative Examples 8 to 9
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was carried out except that the compositions shown in Table 2 were used.
  • the conditions and results are summarized in Table 2.
  • the mass was the mass (g) when the matrix resin was 100 g.

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Abstract

シリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーを含む熱伝導性シリコーン組成物であり、無機フィラーは、BET比表面積(m2/g)/平均粒子径(μm)の比:Xが0.1以上であり、無機フィラーは R11SiR12 x(OR13)3-x(但し、R11は炭素数１～４の１価の脂肪族炭素水素基、炭素数6-30の１価の芳香族炭化水素基等、R12はメチル基等、R13は炭素数1-4の炭化水素基等)で表される有機シラン化合物を含む第１の表面処理剤等による表面処理剤と、動粘度が1000mm2/s以下の加水分解性基を有しないシリコーンポリマーを含む第２の表面処理剤による表面処理がされている。これにより、粘弾性及び耐熱性が向上した熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法を提供する。

Description

熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法
　本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法に関する。
　近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましく、それに伴い発熱量も膨大になっている。半導体等の発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーングリース、シートなどが使われている。特許文献１には、ベースポリマーと混合した際のスラリー粘度の上昇を抑え、吐出性や成形加工性を改善するために、熱伝導性無機フィラーの表面に長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤を処理する方法が提案されている。しかし、比表面積が大きく、かつ、粒子径が小さい粒子に対しては、このような長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤を処理するだけでは、その粘度上昇を抑える効果が不十分な場合が多く、さらにスラリー粘度を下げて吐出性、加工性が改善することが望まれている。この問題点を解決する方法として、特許文献２～４には、ポリマー型のカップリング剤を用いてフィラー表面とポリマーとの親和性を上げる提案がある。
特許第３０９２１２７号公報 特開平１０－０４５８５７号公報 特開２０００－２５６５５８号公報 特開２００９－２２１２１０号公報
　しかし、前記従来技術の分子量の大きいポリマー型の表面処理剤は、比表面積が大きく、平均粒径が小さい無機フィラーの表面への濡れ性が低い場合があり、表面との反応性に劣ることがある。さらにポリマー型表面処理剤においては、表面と反応しない加水分解性官能基が残存して、複合材料として成形した後の物性に悪影響を与える場合がある。このような問題により、前記従来技術は、粘弾性及び耐熱性に問題があった。
　本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導性無機フィラーに対して多重表面処理を行うことにより、粘弾性及び耐熱性が向上した熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記熱伝導性無機フィラーは、下記数式（１）で示されるＢＥＴ比表面積と平均粒子径の比：Ｘが０．１以上であり、
　Ｘ＝ＡBET／ｄ50　（１）
但し、ＡBETはＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄ50は熱伝導性無機フィラーの平均粒子径（μｍ）
　前記熱伝導性無機フィラーは、Ｒ11ＳｉＲ12 x（ＯＲ13）3-x（但し、Ｒ11は炭素数１～４の１価の脂肪族炭素水素基、炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、下記式（１）、化学式（２）、化学式（３）、又は化学式（４）で表される１価の置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 但し、
Ｒ12はメチル基又はフェニル基であり、同じであっても異なっていても良い。
Ｒ13は炭素数１～４の炭化水素基であり、同じであっても異なっていても良い。
Ｒ14は炭素数１～４の炭化水素基又はフェニル基であり２重結合を含んでも良い。
Ｒ15はメチル基又はフェニル基である。
Ｒ16は（Ｒ18 2ＳｉＯ）mの２価のポリシロキサンであり。
Ｒ17は炭素数１～４の２価の脂肪族炭素水素基、又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ18はメチル基、又はフェニル基であり、メチル基とフェニル基が同時に混在しても良い。
ｘ＝１～２、ｙ＝１～３、ｚ＝０～３、ｎ＝１～４の整数、ｍ＝１～２０の整数、ｐ＝０又は１
で表される有機シラン化合物を含む第１の表面処理剤による表面処理と、
　動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ以下の加水分解性基を有しないシリコーンポリマーを含む第２の表面処理剤による表面処理がされていることを特徴とする。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、前記の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、前記熱伝導性無機フィラーは、下記式（１）で示されるＢＥＴ比表面積と平均粒子径の比：Ｘが０．１以上であり、
　Ｘ＝ＡBET／ｄ50　（１）
但し、ＡBETはＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄ50は熱伝導性無機フィラーの平均粒子径（μｍ）
　前記熱伝導性無機フィラーは、Ｒ11ＳｉＲ12 x（ＯＲ13）3-x（但し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13の定義は前記と同じ）で表される有機シラン化合物を含む第１の表面処理剤により表面処理し、
　動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ以下の加水分解性基を有しないシリコーンポリマーを含む第２の表面処理剤により表面処理し、
　マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと前記第１と第２の表面処理後の熱伝導性無機フィラーを混合し、必要により硬化させたことを特徴とする。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性無機フィラーは、前記式（１）で示されるＢＥＴ比表面積と平均粒子径の比：Ｘが０．１以上であり、第１の表面処理と、第２の表面処理剤による表面処理がされていることにより、熱伝導性シリコーン組成物の粘弾性及び耐熱性を向上できる。また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、スラリー粘度が低く、吐出性及び成形加工性を高くすることができる。
図１は本発明の一実施例における試料の耐熱性試験（屈曲性試験）の測定方法を示す説明図である。 図２は同、耐熱性試験（屈曲性試験）の測定写真である。
　発明者らは、熱伝導性無機フィラー（以下、無機フィラー又は無機粒子ともいう。）に対して、まず表面との反応性に優れる特定のシランカップリング剤を用いて第１の表面処理を行い、さらに動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ以下の加水分解性基を有しない硬化性もしくは非硬化性のシリコーンポリマーで第２の表面処理をすることにより、熱伝導性シリコーン組成物の粘弾性及び耐熱性を向上する特徴を示すことを見出した。また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、スラリー粘度が低く、吐出性及び成形加工性を高くすることができる。この現象は特にその比表面積が大きく、粒子径が小さい熱伝導性フィラーについて顕著な効果が得られることが明らかになった。本発明において多重表面処理とは、複数回の表面処理をいう。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、前記熱伝導性無機フィラーは、下記式（１）で示されるＢＥＴ比表面積と平均粒子径の比：Ｘが０．１以上である。
　Ｘ＝ＡBET／ｄ50　（１）
但し、ＡBETはＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄ50は熱伝導性無機フィラーの平均粒子径（μｍ）
　前記式（１）で示されるＢＥＴ比表面積と平均粒子径の比：Ｘは、熱伝導性無機フィラーの表面の凹凸を加味している。Ｘが０．１以上は、無機フィラーの比表面積が大きく、平均粒径が小さく、本発明の多重表面処理が効果を奏する。Ｘは５００以下が好ましく、より好ましくは０．１～１００であり、さらに好ましくは０．１～５０である。なお、マトリックス樹脂と第２の表面処理剤のシリコーンポリマーは、同一であってもよいし、別であってもよい。
　また、異なったＸ値の無機フィラーを複数種類併用することもできる。この場合は、Ｘの平均値が０．１以上であればよい。
　前記式（１）で示されるＢＥＴ比表面積と平均粒子径の比：Ｘが０．１以上であり、第１の表面処理剤がＲ11ＳｉＲ12 x（ＯＲ13）3-x（但し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13の定義は前記と同じ）の有機シラン化合物又は有機シロキサン含有有機シラン化合物である。これにより、粘弾性特性および耐熱性が向上した熱伝導性シリコーン組成物が得られる。
　熱伝導性無機フィラーは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの無機粒子であるのが好ましい。これらの無機フィラーは熱伝導性を高くできる。
　本発明の第１の表面処理剤は、第１の表面処理剤が、Ｒ11ＳｉＲ12 x（ＯＲ13）3-x（但し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13の定義は前記と同じ）の有機シラン化合物又は有機シロキサン含有有機シラン化合物（シランカップリング剤ともいう。）である。シランカップリング剤は、一例としてメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン(n-,iso-を含む)，ブチルトリメトキシシラン(n-,iso-を含む)，ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシラン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、両末端トリメトキシシリルポリシロキサンオリゴマー、片末端トリメトキシシリルポリシロキサンオリゴマー、片末端トリメトキシシリルエチルポリジメチルシロキサンオリゴマー等がある。シランカップリング剤は、一種又は二種以上混合して使用することができる。前記において、表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。これにより、無機フィラーの表面との反応性に優れる表面処理ができる。
　シランカップリング剤は予め熱伝導性無機フィラーと混合し、必要により加熱して前処理しておく。加熱は第２の表面処理時に行ってもよい。第１の表面処理は、無機フィラーに第１の表面処理剤をそのままの状態で振りかけ混合する乾式処理と、第１の表面処理剤を溶剤と混合して振りかけ混合し、溶剤を揮発させて除去する湿式処理がある。処理操作からは乾式処理が好ましい。熱伝導性無機フィラー１００質量部に対し、シランカップリング剤は０．１～２０質量部付与するのが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。さらに処理反応を完結する目的で、８０～１８０℃で１～２４時間加熱する工程を含んでもよい。
　本発明の第２の表面処理剤は、動粘度が１０００（ｍｍ2／ｓ）以下の加水分解性基を有しないシリコーンポリマーである。動粘度はメーカーカタログ等に記載されているが、ウベローデ粘度計により測定した２５℃における動粘度である。一例として、両末端ビニルジメチルシリルポリジメチルシロキサン（動粘度３５０ｍｍ2／ｓ）、両末端トリメチルシリルポリ（ビニルメチルジメチル）シロキサン（動粘度７５０ｍｍ2／ｓ）、両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン（動粘度３００ｍｍ2／ｓ）、ポリ（フェニルメチルジメチル）ポリシロキサン（動粘度１２５ｍｍ2／ｓ）、両末端ジメチル水素シリルポリジメチルシロキサン（動粘度１００ｍｍ2／ｓ）などがある。
　熱伝導性無機フィラー１００質量部に対し、前記第２の表面処理剤は０．１～３０質量部付与するのが好ましく、より好ましくは１～２０質量部付与する。これにより、熱伝導性シリコーン組成物のスラリー粘度が低く、吐出性及び成形加工性を高くできる。第２の表面処理剤による表面処理は、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌装置を用いて乾式処理を行うことが望ましい。この第２の表面処理は、第１の表面処理の後、同じ表面処理装置で続けて表面処理操作をしても良いし、第１の表面処理を行った無機フィラーを新たに装置に投入し、第２の表面処理剤を投入しても良い。高速回転による表面処理において加熱、減圧操作を同時に行っても良い。さらに処理反応を完結する目的で、８０～１８０℃で１～２４時間加熱する工程を含んでもよい。この加熱処理は、保存安定性の点から望ましい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーンポリマー１００質量部に対して、前記第１と第２の表面処理をした熱伝導性無機フィラーは１００～１００００質量部含むことが好ましく、より好ましくは３００～５０００質量部であり、さらに好ましくは５００～９００質量部である。これにより、熱伝導性を高くできる。熱伝導率は１～３０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より好ましくは１.２～１０Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに１.５～５Ｗ／ｍ・Ｋが好ましい。
　熱伝導性シリコーン組成物は、グリース、パテ、ゲル及びゴムから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。これらの材料は、半導体などの発熱体と放熱体との間に介在させるＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと前記第１と第２の表面処理後の熱伝導性無機フィラーを混合し、必要により硬化させて得る。グリース、パテなどの液状物は硬化させないものもある。硬化させる場合は、硬化触媒を加える。シート成形など、成形する場合は、混合と硬化の間に成形工程を入れる。シート成形されていると電子部品等へ実装するのに好適である。前記熱伝導性シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。
　硬化組成物とする場合は、下記組成のコンパウンドが好ましい。
Ａ　マトリックス樹脂成分
　下記（Ａ１）（Ａ２）を含む。（Ａ１）＋（Ａ２）で１００質量部とする。
（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分及び第１、第２の表面処理剤に含まれるアルケニル基１モルに対して、０．５～２．０モルの量。
　第２の表面処理剤にケイ素原子に結合した水素原子を含む場合はその量も本計算に入れる事が好ましい。
　前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサンを含んでもよい。
Ｂ　熱伝導性無機フィラー
　前記第１と第２の表面処理をした熱伝導性無機フィラー：１００～１００００質量部
Ｃ　硬化触媒
　硬化触媒は、(1)付加反応触媒の場合は白金系金属触媒：マトリックス樹脂成分に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量、(2)有機過酸化物触媒の場合はマトリックス樹脂成分に対して質量単位で０．５～３０質量部である。
Ｄ　その他添加剤：硬化遅延剤、着色剤等；任意量
　以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ１成分）
　ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10～1000000ｍＰａ・ｓ、特に100～100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
　具体的には、下記一般式（化５）で表される１分子中に２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はアルキル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10～1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～６、特に２～３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
　Ａ１成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10～1000000ｍＰａ・ｓ、特に100～100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
　アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化６）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10～1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ4は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ4の一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２～６、特に炭素数２～３のものが好ましく、具体的には前記式（化５）のＲ2と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
（２）架橋成分（Ａ２成分）
　本発明のＡ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2～1000、特に2～300程度のものを使用することができる。
　水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも分子鎖非末端（分子鎖途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化５）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
　Ａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記の式中、Ｒ6は互いに同一又は異種のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。Ｌは0～1,000の整数、特には0～300の整数であり、Ｍは1～200の整数である。
（３）触媒成分（Ｃ成分）
　Ｃ成分の触媒成分はヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
（４）熱伝導性無機フィラー（Ｂ成分）
　前記のとおりである。
（５）その他添加剤
　本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。
　以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法は次のとおりである。
＜動粘度＞
　動粘度はメーカーカタログ等に記載されているが、ウベローデ粘度計により測定した２５℃における動粘度である。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　熱伝導性フィラーの各メーカーのカタログ値を使用した。なお、比表面積とは、ある物体について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。比表面積分析は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量からＢＥＴの式を用いて試料の比表面積を求める。
＜平均粒子径＞
　平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ50（メジアン径）とした。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
＜せん断粘度＞
 せん断粘度はレオメーターＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳIII（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を用いて、直径(φ)１０ｍｍのパラレルプレート、ギャップ：１．０ｍｍ、温度：２３℃、せん断速度：１．０（1/s）の条件で測定した。
＜熱伝導率＞
 熱伝導性グリースおよび熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率はＤｙｎＴＩＭ（メンター・ジャパン（株）製）を用いて２５℃で測定した。
＜熱伝導性シリコーングリースの耐熱性試験＞
　２枚のスライドガラスに厚さ１．０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)のスペーサーを入れ、熱伝導性シリコーングリースの試料約１．０ｇを挟み、クリップで固定する。所定の温度の恒温オーブン中に保持し、一定時間後に試料の状態を観察した。グリース状を保っているものをＡ、粘性が上がって流れにくくなっているものをＢ、硬化して流れなくなっているものをＣとした。試験数３で行った。
＜熱伝導性シリコーンシートの耐熱性試験：屈曲性試験＞
　図１に示すように、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーン樹脂シート１を作製し、所定の温度、時間で熱処理した後、このシリコーン樹脂シート１を水平にして保持部２で保持する。シリコーン樹脂シート１のＬ１＝４０ｍｍ部分は出し、Ｌ２＝６０ｍｍ部分は保持する。シリコーン樹脂シート１’は保持部８から垂れた状態を示す。保持部２の先端から自重で垂れたシリコーン樹脂シート１’の先端部分を通る漸近線と、保持部２からの水平線との屈曲角度θを測定する。熱処理の初期は直角に垂れるので９０°曲がるが、硬化劣化が進むと曲がらなくなるので０°に近づく。すなわち、角度θの高いほうが耐熱性は高い。屈曲性試験は試験数３の平均値とした。耐熱性は空気中所定の温度で一定時間処理した後の屈曲角度θ(°)とした。
　図２は同、耐熱性試験（屈曲性試験）の測定写真である。
＜原料＞
　実施例、比較例で使用した原料は次のとおりである。
Ａ　マトリックス樹脂（ベースオイル）
（Ａ－１）ポリ（フェニルメチルジメチル）シロキサン：粘度１２５ｍｍ2／ｓ
（Ａ－２）両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン：粘度３００ｍｍ2／ｓ
（Ａ－３ａ）２液付加硬化型ジメチルシリコーン（ａ液）：白金触媒を添加したビニル官能性ジメチルシリコーンポリマー：粘度１０００ｍＰａ・ｓ
（Ａ－３b）２液付加硬化型ジメチルシリコーン（b液）：ビニル官能性ジメチルシリコーンポリマーとＳｉＨ官能性ジメチルシリコーンポリマーの混合物：粘度１０００ｍＰａ・ｓ
Ｂ　熱伝導性無機フィラー
（Ｂ－１）破砕状αアルミナ：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ2／ｇ、平均粒径２．１０μｍ、Ｘ＝２．４７６
（Ｂ－２）微粉αアルミナ：ＢＥＴ比表面積６．７ｍ2／ｇ、平均粒径０．２７μｍ、Ｘ＝２４．８１５
（Ｂ－３）真球状溶融アルミナ：ＢＥＴ比表面積０．２ｍ2／ｇ、平均粒径３８．０μｍ、Ｘ＝０．００５
Ｃ　第１の表面処理剤
（Ｃ－１）メチルトリメトキシシラン：分子量１３６．２
（Ｃ－２）フェニルトリメトキシシラン：分子量１９８．２９
（Ｃ－３）デシルトリメトキシシラン：分子量２６２．５
Ｄ　第２の表面処理剤
（Ｄ－１）ポリ（フェニルメチルジメチル）シロキサン：粘度１２５ｍｍ2／ｓ
（Ｄ－２）両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン：粘度３００ｍｍ2／ｓ
（実施例１）
＜熱伝導性無機フィラーの第１表面処理＞
　破砕状アルミナＬＳ２４３（ＢＥＴ比表面積（ＡBET）５．２ｍ2／ｇ、平均粒子径（ｄ50）２．２μｍ、Ｘ＝２．４７６（Ｂ－１）を１５０．０ｇ、第１の表面処理剤としてメチルトリメトキシシラン（分子量＝１３６．２）（Ｃ－１）１．０ｇを用いて、ワンダークラッシャーＷＣ－３（大阪ケミカル株式会社製）により乾式表面処理を行った。
＜熱伝導性無機フィラーの第２表面処理＞
　前記第１の表面処理後の熱伝導性無機フィラーに、第２の表面処理剤としてポリ（フェニルメチルジメチル）シロキサン：粘度１２５ｍｍ2／ｓ（Ｄ－１）を１．０ｇ添加し、ワンダークラッシャーＷＣ－３（大阪ケミカル株式会社製）を用いて表面処理を行った。この２重処理粉体を１２０℃、６時間加熱処理を行い、２重表面処理熱伝導性フィラーを得た。
＜熱伝導性コンパウンド実施例＞
　上記実施例に従い調整した熱伝導性フィラーを使用し、表１に示す組成で、自転公転ミキサー（マゼルスターＫＫ－４００Ｗ、クラボウ（株）製）を用いて混合することにより、熱伝導性コンパウンドを得た。得られた熱伝導性コンパウンドのせん断粘度、熱伝導率を測定した。耐熱試験の結果も示す。
（実施例２～６、比較例1～７）
　表１に示す組成とした以外は実施例１と同様に実施した。条件と結果を表１にまとめて示す。なお質量は、マトリックス樹脂を１００ｇとしたときの質量（ｇ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１から明らかとおり、第１と第２の表面処理を行った実施例１では第２の表面処理を行わなかった比較例１と比較して、その熱伝導性フィラーの含有量がほぼ等しく、熱伝導率も等しいにも関わらずせん断粘度が約１０分の１という低い値であった。耐熱特性についても、実施例１は比較例１に比べて優れていた。同様に、実施例２と比較例２の比較により、本発明による組成物の優位性が確認された。また、実施例３～５においても本発明の効果が確認された。比較例３では第２の表面処理だけで、第１の表面処理がないと本発明に示す効果が得られないことが確かめられた。比較例４、５においては、第１の表面処理剤について、シランカップリング剤として炭素数１０の炭化水素基のものを用いると、第２の表面処理を行っても耐熱性が劣ることが確認された(比較例４は第２の表面処理無し、比較例５は第２の表面処理有り)。さらに、比較例６，７においては、平均粒径が大きく、比表面積が小さい熱伝導性無機フィラー（上記Ｘの値が０．００５）を用いた場合、本発明の効果が得られないことが確認された。
（実施例７）
＜熱伝導性シリコーンシート実施例・比較例＞
　表２に示す組成に従い混合物を作成した。離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで上記混合組成物を挟み込み、ロールプレス機にて厚み２．０ｍｍのシート状に成形し、１００℃、３０分加熱硬化し、シリコーンゲルシートを成形した。得られた熱伝導性シリコーンゲルシートの硬化後のアスカーＣ硬度、熱伝導率を測定した。屈曲性に関する耐熱試験の結果も示す。
（実施例８～１０、比較例８～９）
　表２に示す組成とした以外は実施例７と同様に実施した。条件と結果を表２にまとめて示す。なお質量は、マトリックス樹脂を１００ｇとしたときの質量（ｇ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２から明らかとおり、第１と第２の表面処理を行った実施例７～１０は、第２の表面処理を行わなかった比較例８～９と比較して、耐熱特性が優れていた。
　以上の結果から、各実施例の粘弾性及び耐熱性が高いことが確認できた。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適である。
１，１’　熱伝導シリコーンシート
２　保持部
θ　屈曲角度

Claims (11)

  1. 　マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
    　前記熱伝導性無機フィラーが、下記式（１）で示されるＢＥＴ比表面積と平均粒子径の比：Ｘが０．１以上であり、
    　Ｘ＝ＡBET／ｄ50　（１）
    但し、ＡBETはＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄ50は熱伝導性無機フィラーの平均粒子径（μｍ）
    　前記熱伝導性無機フィラーは、Ｒ11ＳｉＲ12 x（ＯＲ13）3-x（但し、Ｒ11は炭素数１～４の１価の脂肪族炭素水素基、炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、下記式（１）、化学式（２）、化学式（３）、又は化学式（４）で表される１価の置換基である。
    Ｒ14 yＲ15 3-yＳｉＯＲ16（ＣnＨ2n）p　（１）
    [（Ｒ13Ｏ）3-zＲ12 zＳｉ]（ＣnＨ2n）pＲ16（ＣnＨ2n）p　（２）
    [（Ｒ13Ｏ）3-zＲ12 zＳｉＯ] Ｒ16　（３）
    [（Ｒ13Ｏ）3-zＲ12 zＳｉ] Ｒ17　（４）
    但し、
    Ｒ12はメチル基又はフェニル基であり、同じであっても異なっていても良い。
    Ｒ13は炭素数１～４の炭化水素基であり、同じであっても異なっていても良い。
    Ｒ14は炭素数１～４の炭化水素基又はフェニル基であり、２重結合を含んでも良い。
    Ｒ15はメチル基又はフェニル基である。
    Ｒ16は（Ｒ18 2ＳｉＯ）mの２価のポリシロキサンであり。
    Ｒ17は炭素数１～４の２価の脂肪族炭素水素基、又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。
    Ｒ18はメチル基、又はフェニル基であり、メチル基とフェニル基が同時に混在しても良い。
    ｘ＝１～２、ｙ＝１～３、ｚ＝０～３、ｎ＝１～４の整数、ｍ＝１～２０の整数、ｐ＝０又は１
    で表される有機シラン化合物を含む第１の表面処理剤による表面処理と、
    　動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ以下の加水分解性基を有しないシリコーンポリマーを含む第２の表面処理剤による表面処理がされていることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
  2. 　前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記第１と第２の表面処理をした熱伝導性無機フィラーは１００～１００００質量部含む請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　前記熱伝導性無機フィラー１００質量部に対し、前記第１の表面処理剤は０．１～５０質量部付与されている請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　前記熱伝導性無機フィラー１００質量部に対し、前記第２の表面処理剤は０．１～５０質量部付与されている請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　前記式（１）で示されるＸの上限値は５００以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 　前記第１の表面処理剤のＲ11は炭素数１～４の脂肪族炭素水素基又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  7. 　前記熱伝導性無機フィラーは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの無機粒子である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  8. 　前記熱伝導性シリコーン組成物は、グリース、パテ、ゲル及びゴムから選ばれる少なくとも一つである請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、
    　前記熱伝導性無機フィラーは、下記式（１）で示されるＢＥＴ比表面積と平均粒子径の比：Ｘが０．１以上であり、
    　Ｘ＝ＡBET／ｄ50　（１）
    但し、ＡBETはＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄ50は熱伝導性無機フィラーの平均粒子径（μｍ）
    　前記熱伝導性無機フィラーは、Ｒ11ＳｉＲ12 x（ＯＲ13）3-x（但し、Ｒ11は炭素数１～４の１価の脂肪族炭素水素基、炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、下記式（１）化学式（２）、化学式（３）、又は化学式（４）で表される１価の置換基である。
    Ｒ14 yＲ15 3-yＳｉＯＲ16（ＣnＨ2n）p　（１）
    [（Ｒ13Ｏ）3-zＲ12 zＳｉ]（ＣnＨ2n）pＲ16（ＣnＨ2n）p　（２）
    [（Ｒ13Ｏ）3-zＲ12 zＳｉＯ] Ｒ16　（３）
    [（Ｒ13Ｏ）3-zＲ12 zＳｉ] Ｒ17　（４）
    但し、
    Ｒ12はメチル基又はフェニル基であり、同じであっても異なっていても良い。
    Ｒ13は炭素数１～４の炭化水素基であり、同じであっても異なっていても良い。
    Ｒ14は炭素数１～４の炭化水素基又はフェニル基であり２重結合を含んでも良い。
    Ｒ15はメチル基又はフェニル基である。
    Ｒ16は（Ｒ18 2ＳｉＯ）mの２価のポリシロキサンであり。
    Ｒ17は炭素数１～４の２価の脂肪族炭素水素基、又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。
    Ｒ18はメチル基、又はフェニル基であり、メチル基とフェニル基が同時に混在しても良い。
    ｘ＝１～２、ｙ＝１～３、ｚ＝０～３、ｎ＝１～４の整数、ｍ＝１～２０の整数、ｐ＝０又は１
    で表される有機シラン化合物を含む第１の表面処理剤により表面処理し、
    　動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ以下の加水分解性基を有しないシリコーンポリマーを含む第２の表面処理剤により表面処理し、
    　マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと前記第１と第２の表面処理後の熱伝導性無機フィラーを混合し、必要により硬化させたことを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
  10. 　前記第１の表面処理剤の処理工程において、８０～１８０℃で１～２４時間加熱する工程を含み、更に第２の表面処理剤の処理工程において、８０～１８０℃で１～２４時間加熱する工程を含む請求項９に記載の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
  11. 　前記混合と硬化の間に成形工程を含む請求項９又は１０に記載の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7289023B1 (ja) * 2022-06-27 2023-06-08 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物、熱伝導性グリース及び熱伝導性シート
WO2023189699A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社タイカ 熱伝導性シリコーン組成物
WO2024004242A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物、熱伝導性グリース及び熱伝導性シート

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116355419A (zh) * 2023-05-22 2023-06-30 江苏至昕新材料有限公司 一种低粘度高导热硅脂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014118484A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Dow Corning Toray Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性部材
WO2018118940A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Qualcomm Incorporated Linear model prediction mode with sample accessing for video coding
WO2019021825A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性部材および放熱構造体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016124651A1 (en) * 2015-02-04 2016-08-11 Novozymes A/S Detergent composition comprising protease and amylase variants
TWI744361B (zh) * 2016-07-22 2021-11-01 日商邁圖高新材料日本合同公司 熱傳導性聚矽氧烷組成物
US10415992B2 (en) * 2016-12-13 2019-09-17 General Electric Company Map-based trip trajectory and data integration system
JP2018118940A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性ポリシロキサン組成物用表面処理剤
WO2018164123A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 株式会社トクヤマ 粗大粒子を含まない窒化アルミニウム粉末
JP6990999B2 (ja) * 2017-06-14 2022-01-12 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、封止物、ポリオール組成物およびイソシアネート組成物
ES2697516A1 (es) * 2017-07-24 2019-01-24 Createch Medical S L Procedimiento de fabricacion y mecanizado de protesis dentales, maxilofaciales y traumatologicas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014118484A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Dow Corning Toray Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性部材
WO2018118940A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Qualcomm Incorporated Linear model prediction mode with sample accessing for video coding
WO2019021825A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性部材および放熱構造体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
UCHIDA, YOSHIO ET AL.: "Applications development of advanced alumina ''sumicorundum"", SUMITOMO CHEMICAL, vol. 2000, no. 1, 31 May 2000 (2000-05-31), pages 45 - 49, Retrieved from the Internet <URL:https://www.sumitomo-chem.co.jp/rd/report/files/docs/20000105_v4b.pdf> *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189699A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社タイカ 熱伝導性シリコーン組成物
JP7289023B1 (ja) * 2022-06-27 2023-06-08 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物、熱伝導性グリース及び熱伝導性シート
WO2024004242A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物、熱伝導性グリース及び熱伝導性シート

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