CN106531990A - 一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106531990A
CN106531990A CN201610976077.1A CN201610976077A CN106531990A CN 106531990 A CN106531990 A CN 106531990A CN 201610976077 A CN201610976077 A CN 201610976077A CN 106531990 A CN106531990 A CN 106531990A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
lithium ion
graphene
electrode material
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610976077.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王为刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Holy Alliance Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Holy Alliance Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Holy Alliance Technology Co Ltd filed Critical Beijing Holy Alliance Technology Co Ltd
Priority to CN201610976077.1A priority Critical patent/CN106531990A/zh
Publication of CN106531990A publication Critical patent/CN106531990A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域，包括以下步骤：混合原料制备：以大尺寸天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备氧化石墨烯分散液；表面活性剂添加：将氧化石墨烯分散液及被复合活性物质的分散液进行混合，然后添加阴离子表面活性剂水溶液，辅助超声使三者混合均匀；复合材料的干燥及还原：将三者的混合液加热到60℃，在液氮中迅速冷却，待溶液全结冰后，采用原位冷冻干燥的方法将其进行干燥；将干燥后的复合材料进行还原，即得。本发明制备过程可控，工艺简单、制备周期短、成本低，可有望进一步改善传统锂离子电池的比容量和倍率性能。

Description

一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池作为一种常用的便携储能装置，受到越来越多的关注。但如何提高锂离子电池的比容量、倍率性能以及循环稳定性，是亟需解决的主要问题。电极材料是改善锂离子电池性能的关键。目前锂离子电池常用的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂，锰酸锂及三元材料负极材料为石墨、金属氧化物等。石墨烯由于其本身具有高的电子迁移率以及较高的比表面积，与现有的锂离子电池电极材料复合，可以在一定程度上改善现有电极材料的性能。锂离子及电子在材料中的传输决定材料的倍率性能和循环稳定性。石墨烯由于具有好的导电性，与现有的锂离子电池电极材料复合后，可以在一定程度上改善电极材料的导电性。离子及电子在石墨烯基复合材料中的传输分为两部分，一种是在石墨烯上的传输，一种是在石墨烯和被复合活性物质的界面进行传输。因此构筑石墨烯与被复合材料之间的结合界面非常重要，直接影响电极材料的倍率特性。不仅如此，石墨烯由于其具有很好的柔性，还可以形成卷曲包裹的结构，有理论证明石墨烯卷曲包裹的敞开结构更有利于其他物质的插层和包裹，因此更有利于进行化学掺杂和储氢，同时在超级电容器、锂离子电池以及纳电子器件方面也将会有不错的应用前景(Nano.Lett.2009,9,2565)。
如果能够通过一定的方法，构筑石墨烯与被复合活性物质之间的结合界面，加快锂离子及电子在复合材料两者之间的传输速率，并且将石墨烯的卷曲包裹结构和界面构筑相结合，将会在很大程度上提高复合电极材料的倍率性能以及循环稳定性。如果能够发明一种简单、快捷、高效的方法制备出宏量的具有结合界面及卷曲结构的石墨烯基复合电极材料，将会对锂离子电池的性能的改进产生非常重要的意义。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，本发明以简单、快捷、高效的方法制备出宏量的具有结合界面及卷曲结构的石墨烯基复合电极材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合原料制备：以大尺寸天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备氧化石墨烯分散液，同时将需要被复合的活性物质在水中进行分散；
(2)表面活性剂添加：将氧化石墨烯分散液及被复合活性物质的分散液进行混合，然后添加阴离子表面活性剂水溶液，辅助超声使三者混合均匀；
(3)复合材料的干燥及还原：将三者的混合液加热到60℃，在液氮中迅速冷却，以制备氧化石墨烯卷状包裹结构，待溶液完全结冰后，采用原位冷冻干燥的方法将其进行干燥；将干燥后的复合材料在惰性气体中采用加热或添加化学还原剂的方式进行还原，最终得到用于锂离子电池的石墨烯基复合电极材料。
其中，优选地，所述天然鳞片石墨的尺寸>100μm，所述步骤(1)中化学氧化法为采用改性Hummers法对石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～7mg/ml，所述被复合活性物质为浓度为0.5～5mg/ml的水分散液。
其中，优选地，所述被复合活性物质为有容量的金属氧化物或锂离子电池的正极材料；所述金属氧化物为Fe3O4、Co3O4或NiO；锂离子电池的正极材料为锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂锰氧化物。
其中，所述Fe3O4是采用下述制备方法制成：采用分析纯的六水合三氯化铁，以乙二醇为分散介质，添加醋酸钠及柠檬酸钠，于水热反应釜中水热200℃，反应10h，冷却至室温，将沉淀用乙醇和蒸馏水反复清洗后，于25℃真空干燥箱中烘干，即得。
其中，所述Co3O4是采用下述制备方法制成：取硝酸钴、六次甲基四胺、柠檬酸三钠溶于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌直至溶液变为澄清；然后将混合物转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80％，密封、100℃恒温24h；反应完全冷却至室温可得***沉淀，抽滤，用去离子水、无水乙醇反复淋洗，60℃下真空干燥24h；将得到的粉末在200℃在马弗炉中热处理3h得到Co3O4黑色粉末。
其中，取硝酸镍和六次甲基四胺溶于30mL去离子水中，然后加入柠檬酸三钠，室温下磁力搅拌10min，然后将混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，装填度为80％，密封、100℃恒温12h；反应完全冷却至室温得到绿色沉淀，抽滤，用去离子水、无水乙醇洗涤，80℃下真空干燥24h；将得到的粉末在300℃时在马弗炉中热处理3h得到NiO黑色粉末。
其中，优选地，所述阴离子表面活性剂为柠檬酸钠或十二烷基磺酸钠，所述阴离子表面活性剂水溶液浓度为0.05～5mg/ml。
其中，优选地，所述步骤(2)中所述氧化石墨烯分散液、所述被复合活性物质的分散液和所述阴离子表面活性剂水溶液的体积比为(1～2):(1～2):(0.1～0.2)。
其中，优选地，所述步骤(3)中所述加热的温度为300℃～800℃，所述化学还原剂为水合肼溶液或水合肼蒸汽，化学还原的时间为8～16h。
本发明的有益效果：
1.本发明的目的在于改善传统锂离子电池的倍率性能及循环稳定性能，即通过添加阴离子表面活性剂构筑石墨烯与被复合电极材料的结合界面，提高锂离子在充放电过程中的传输速率；且通过液氮冷淬以制备石墨烯的卷曲结构。该材料具有较高的比电容和极好的倍率性能，且具有制备流程简单，成本较低(所用试剂廉价)，易于大量制备等优点，因此可以作为一种改变锂离子电池倍率性能的理想材料。
2.本发明利用阴离子表面活性剂改变被复合电极材料的zeta电位和表面活性，并将其与改性的Hummers法制备的氧化石墨烯分散液超声复合，构筑石墨烯与被复合活性物质之间的结合界面，并与石墨烯卷曲结构相结合，得到具有高倍率特性及循环稳定性能的电极材料。
3.本发明制备过程可控，工艺简单、制备周期短、成本低，可有望进一步改善传统锂离子电池的比容量和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1未添加柠檬酸钠制备石墨烯/Fe3O4复合材料的扫描电镜照片；
图2未添加柠檬酸钠制备石墨烯/Fe3O4复合材料的循环稳定性及倍率性能；
图3添加柠檬酸钠制备石墨烯/Fe3O4复合材料的扫描电镜照片；
图4添加柠檬酸钠制备石墨烯/Fe3O4卷状复合材料的循环稳定性及倍率性能；
图5添加柠檬酸钠制备石墨烯/Co3O4卷状复合材料的锂电数据对比；
图6添加柠檬酸钠制备石墨烯/NiO卷状复合材料的锂电数据对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的天然鳞片石墨的尺寸>100μm。
实施例1
采用分析纯的1.35g六水合三氯化铁，以25mL乙二醇为分散介质，添加2.7g醋酸钠及1g柠檬酸钠，于水热反应釜中水热200℃，反应10h，冷却至室温，将沉淀用乙醇和蒸馏水反复清洗后，于25℃真空干燥箱中烘干，而后配置成1mg/ml的Fe3O4分散液。
以天然鳞片石墨为原料，采用改性Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液浓度为1mg/ml，将浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液与浓度为1mg/ml的Fe3O4分散液复合，并添加0.1mg/ml的柠檬酸钠水溶液，氧化石墨烯分散液、Fe3O4的分散液和柠檬酸钠水溶液的体积比为1:1:0.1，超声15min，加热至60℃置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到卷状氧化石墨烯复合材料，再将其在Ar气保护下500℃还原，化学还原的时间为6h，制备石墨烯/Fe3O4卷状复合材料。
电镜观察结果表明：在此种条件下Fe3O4纳米颗粒均被包裹进石墨烯卷状结构中，无明显的堆积和团聚，石墨烯纳米卷形貌稳定且导电性得到显著提高。
组装锂电池测试结果表明：该复合材料作锂电负极材料电化学性能得到极大改善，比容量较石墨烯/Fe3O4纳米颗粒未经过特殊处理的材料上升40％，循环稳定性及倍率性能亦明显改善。
实施例2
Fe3O4分散液及氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1。
以天然鳞片石墨为原料，采用改性Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液浓度为0.5mg/ml，将浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液与浓度为0.5mg/ml的Fe3O4分散液复合，并添加0.05mg/ml的柠檬酸钠水溶液，氧化石墨烯分散液、Fe3O4的分散液和柠檬酸钠水溶液的体积比为1:2:0.2，加热至60℃置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到卷状氧化石墨烯复合材料，再将其在Ar气保护下300℃还原，化学还原的时间为5h，从而得到石墨烯卷状复合材料。
电镜观察结果表明：在此种条件下有30％Fe3O4纳米颗粒发生自堆积与团聚，未与石墨烯发生充分结合，石墨烯纳米卷复合物形貌较差。
组装锂电池测试结果表明：该复合材料比电容较实施例1有所下降，循环稳定性及倍率性能较实施例1负极材料都有所不足。
实施例3
Fe3O4分散液及氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1。
以天然鳞片石墨为原料，采用改性Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液浓度为7mg/ml，将浓度为7mg/ml的氧化石墨烯分散液与浓度为5mg/ml的Fe3O4分散液复合，并添加0.1mg/ml的柠檬酸钠水溶液，氧化石墨烯分散液、Fe3O4的分散液和柠檬酸钠水溶液的体积比为2:1:0.1，加热至60℃置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到卷状氧化石墨烯复合材料，再将其在Ar气保护下800℃还原，化学还原的时间为7h，从而得到石墨烯卷状复合材料。
电镜观察结果表明：在此种条件下Fe3O4纳米颗粒有90％以上被包裹进石墨烯卷状结构中，且形成的石墨烯纳米卷卷曲程度更为完善且分散均匀。
组装锂电池测试结果表明：该复合材料比电容较实施例1有所下降，循环稳定性及倍率性能较实施例1负极材料都有所不足。
实施例4
Fe3O4分散液及氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1。
以天然鳞片石墨为原料，采用改性Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液浓度为2mg/ml，将浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液与浓度为2mg/ml的Fe3O4分散液复合，并添加5mg/ml的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，氧化石墨烯分散液、Fe3O4的分散液和十二烷基磺酸钠水溶液的体积比为1:1:0.15，超声15min，加热至60℃置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到卷状氧化石墨烯复合材料，再将其在Ar气保护下400℃还原，化学还原的时间为10h，从而得到石墨烯卷状复合材料。
电镜观察结果表明：在此种条件下80％的Fe3O4纳米颗粒被包裹进石墨烯卷状结构中，部分发生堆积和团聚，导电性有所提高。
组装锂电池测试结果表明：该复合材料作锂电负极材料电化学性能得到极大改善，比容量较石墨烯/Fe3O4纳米颗粒未经过特殊处理的材料上升10％，循环稳定性及倍率性能亦明显改善。
实施例5
Fe3O4分散液及氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1。
以天然鳞片石墨为原料，采用改性Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液浓度为3mg/ml，将浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液与浓度为3mg/ml的Fe3O4分散液复合，并添加1mg/ml的阴离子表面活性剂柠檬酸钠，氧化石墨烯分散液、Fe3O4分散液和柠檬酸钠水溶液的体积比为1:2:0.1，超声15min，加热至60℃置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到卷状氧化石墨烯复合材料，再将其在Ar气保护下500℃还原，化学还原的时间为8h，从而得到石墨烯卷状复合材料。
电镜观察结果表明：在此种条件下90％的Fe3O4纳米颗粒被包裹进石墨烯卷状结构中，堆积和团聚现象得以改善，导电性有所提高。
组装锂电池测试结果表明：该复合材料作锂电负极材料电化学性能得到一定改善，比容量较石墨烯/Fe3O4纳米颗粒未经过特殊处理的材料上升30％，循环稳定性及倍率性能亦明显改善。
实施例6
Fe3O4分散液及氧化石墨烯分散液的制备方法同实施例1。
以天然鳞片石墨为原料，采用改性Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液浓度为4mg/ml，将浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液与浓度为4mg/ml的Fe3O4分散液复合，并添加2mg/ml的阴离子表面活性剂柠檬酸钠，氧化石墨烯分散液、Fe3O4分散液和柠檬酸钠水溶液的体积比为2:1:0.1，超声15min，加热至60℃置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到卷状氧化石墨烯复合材料，再将其在Ar气保护下600℃还原，化学还原的时间为4h，从而得到石墨烯卷状复合材料。
电镜观察结果表明：在此种条件下90％的Fe3O4纳米颗粒被包裹进石墨烯卷状结构中，无明显堆积和团聚，导电性有所提高。
组装锂电池测试结果表明：该复合材料作锂电负极材料电化学性能得到一定改善，比容量较石墨烯/Fe3O4纳米颗粒未经过特殊处理的材料上升20％，循环稳定性及倍率性能亦明显改善。
实施例7
称取3.16g硝酸钴，2.12g六次甲基四胺及1.23g柠檬酸三钠溶于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌直至溶液变为澄清。然后将混合物转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80％，密封、100℃恒温24h。反应完全冷却至室温可得***沉淀，抽滤，用去离子水、无水乙醇反复淋洗，60℃下真空干燥24h。将得到的粉末在200℃在马弗炉中热处理3h得到Co3O4黑色粉末，将其配置成3mg/mL的分散液。
以天然鳞片石墨为原料，采用改性Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液浓度为5mg/ml，将Co3O4分散液与其混合，然后添加3mg/mL的柠檬酸钠，氧化石墨烯分散液、Co3O4分散液和柠檬酸钠水溶液的体积比为2:1:0.1超声15min，加热至60℃置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化石墨烯卷状复合材料，再将其在Ar气保护下采用水合肼蒸汽还原，化学还原的时间为8h。制备石墨烯/Co3O4卷状复合材料。
电镜观察结果表明：在此种条件下添加柠檬酸钠修饰的Co3O4纳米颗粒有80％以上被包裹进石墨烯卷状结构中。
组装锂电池测试结果表明：添加柠檬酸钠的复合材料经50次循环后比容量较无添加样品大50％。
实施例8
按一定比例称取4.36g硝酸镍和1.56g六次甲基四胺溶于30mL去离子水中，然后加入柠檬酸三钠，室温下磁力搅拌10min，然后将混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，装填度为80％，密封、100℃恒温12h。反应完全冷却至室温得到绿色沉淀，抽滤，用去离子水、无水乙醇洗涤，80℃下真空干燥24h。将得到的粉末在300℃时在马弗炉中热处理3h得到NiO黑色粉末。将其配置成3mg/mL的分散液。
以天然鳞片石墨为原料，采用改性Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液浓度为6mg/ml，将NiO分散液与其混合，然后添加4mg/mL的柠檬酸钠水溶液，氧化石墨烯分散液、NiO分散液和柠檬酸钠水溶液的体积比为2:1:0.1，超声15min，加热至60℃后置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化石墨烯卷状复合材料，再将其加入5mL80％水合肼溶液还原，化学还原的时间为16h。制备石墨烯/NiO卷状复合材料。
电镜观察结果表明：在此种条件下添加柠檬酸钠修饰的NiO纳米颗粒被包裹程度更为完善，且形成的石墨烯纳米卷结构稳定且分散均匀。
组装锂电池测试结果表明：添加柠檬酸钠的复合材料比容量较无添加样品大50％，且循环稳定性有所改善。
如图1所示，在此种条件下70％的Fe3O4纳米颗粒被包裹进石墨烯卷状结构中，Fe3O4纳米颗粒部分发生堆积和团聚，并与石墨烯接触不完全，石墨烯纳米卷断裂明显，结构稳定性下降，石墨烯纳米卷的直径尺寸集中在300nm～400nm。
如图2所示，经组装锂电池测试，其1C倍率下电池比容量为812mAh g-1，经100次电池比容量为684mAh g-1，衰减20％左右。其倍率性能(0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C)分别为1185，1025，812，745，682，485mAh g-1。
如图3所示，在此种条件下90％的Fe3O4纳米颗粒被包裹进石墨烯卷状结构中，Fe3O4纳米颗粒无明显堆积和团聚，并与石墨烯接触完全，石墨烯卷状结构形貌完善，导电性有所提高，石墨烯纳米卷的直径尺寸集中在200nm～300nm。
如图4所示，组装锂电池测试，1C倍率下电池比容量高达1102mAh g-1，经100次电池比容量仍有1012mAh g-1。其倍率性能(0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C)分别为1610，1420，1210，1135，825和624mAh g-1。
如图5所示，石墨烯/Co3O4卷状复合材料经组装锂离子电池测试，0.1C倍率下，添加柠檬酸钠样品比容量为1200mAh/g，经50次循环后，比容量为1120mAh/g；而未添加柠檬酸钠的样品比容量从1150mAh/g衰减到730mAh/g，经500次循环后比容量较无添加剂样品大50％左右。
如图6所示，石墨烯/NiO卷状复合材料经组装锂离子电池测试，添加柠檬酸钠样品比容量0.1C倍率(1200mAh/g)及1C倍率(820mAh/g)，较无添加剂样品比容量，0.1C倍率(800mAh/g)及1C倍率(600mAh/g)都有较大改进。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)混合原料制备：以大尺寸天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备氧化石墨烯分散液，同时将需要被复合的活性物质在水中进行分散；
(2)表面活性剂添加：将氧化石墨烯分散液及被复合活性物质的分散液进行混合，然后添加阴离子表面活性剂水溶液，辅助超声使三者混合均匀；
(3)复合材料的干燥及还原：将三者的混合液加热到60℃，在液氮中迅速冷却，以制备氧化石墨烯卷状包裹结构，待溶液完全结冰后，采用原位冷冻干燥的方法将其进行干燥；将干燥后的复合材料在惰性气体中采用加热或添加化学还原剂的方式进行还原，最终得到用于锂离子电池的石墨烯基复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨的尺寸>100μm，所述步骤(1)中化学氧化法为采用改性Hummers法对石墨进行氧化，制备的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～7mg/ml，所述被复合活性物质为浓度为0.5～5mg/ml的水分散液。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述被复合活性物质为有容量的金属氧化物或锂离子电池的正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为柠檬酸钠或十二烷基磺酸钠，所述阴离子表面活性剂水溶液浓度为0.05～5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述氧化石墨烯分散液、所述被复合活性物质的分散液和所述阴离子表面活性剂水溶液的体积比为(1～2):(1～2):(0.1～0.2)。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述加热的温度为300℃～800℃，所述化学还原剂为水合肼溶液或水合肼蒸汽，化学还原的时间为8～16h。
CN201610976077.1A 2016-11-07 2016-11-07 一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法 Pending CN106531990A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610976077.1A CN106531990A (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610976077.1A CN106531990A (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106531990A true CN106531990A (zh) 2017-03-22

Family

ID=58350160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610976077.1A Pending CN106531990A (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106531990A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107591538A (zh) * 2017-09-22 2018-01-16 圣盟（廊坊）新材料研究院有限公司 一种石墨烯基锂离子电池正极材料的制备方法
WO2018202750A1 (fr) * 2017-05-05 2018-11-08 Rhodia Operations Mise en solution sous ultrasons de tensioactifs pour la recuperation assistee du petrole
CN109534318A (zh) * 2018-11-29 2019-03-29 北京圣盟科技有限公司 一种用于电池中的石墨烯制备方法
CN109742363A (zh) * 2019-01-08 2019-05-10 圣盟（廊坊）新材料研究院有限公司 一种可以实现石墨烯紧密包覆SiO负极材料及其制备方法
CN111540892A (zh) * 2020-05-12 2020-08-14 中国计量大学 一种核壳结构的铁基-碳复合材料制备方法
CN112361696A (zh) * 2020-11-10 2021-02-12 长虹美菱股份有限公司 一种冰箱用疏水涂层的蒸发器及其制备方法
CN112436111A (zh) * 2020-10-26 2021-03-02 滨州双峰石墨密封材料有限公司 石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用
CN114284635A (zh) * 2021-12-28 2022-04-05 厦门大学 一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法
CN115663166A (zh) * 2022-12-08 2023-01-31 北京石墨烯技术研究院有限公司 金属锂复合材料及其制备方法、负极极片、锂电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103928678A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 上海华贝尔新能源有限公司 表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法
CN104445153A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法
CN105047893A (zh) * 2015-08-10 2015-11-11 哈尔滨工业大学 一种石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法及其应用
CN105742579A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国科学院兰州化学物理研究所 锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103928678A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 上海华贝尔新能源有限公司 表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法
CN104445153A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法
CN105742579A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国科学院兰州化学物理研究所 锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法
CN105047893A (zh) * 2015-08-10 2015-11-11 哈尔滨工业大学 一种石墨烯纳米卷/硫复合材料的制备方法及其应用

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018202750A1 (fr) * 2017-05-05 2018-11-08 Rhodia Operations Mise en solution sous ultrasons de tensioactifs pour la recuperation assistee du petrole
FR3065884A1 (fr) * 2017-05-05 2018-11-09 Rhodia Operations Mise en solution sous ultrasons de tensioactifs pour la recuperation assistee du petrole
RU2741538C1 (ru) * 2017-05-05 2021-01-26 Родиа Операсьон Ультразвуковое растворение поверхностно-активных веществ для способов повышения нефтеотдачи при добыче нефти
CN107591538A (zh) * 2017-09-22 2018-01-16 圣盟（廊坊）新材料研究院有限公司 一种石墨烯基锂离子电池正极材料的制备方法
CN109534318A (zh) * 2018-11-29 2019-03-29 北京圣盟科技有限公司 一种用于电池中的石墨烯制备方法
CN109742363A (zh) * 2019-01-08 2019-05-10 圣盟（廊坊）新材料研究院有限公司 一种可以实现石墨烯紧密包覆SiO负极材料及其制备方法
CN111540892A (zh) * 2020-05-12 2020-08-14 中国计量大学 一种核壳结构的铁基-碳复合材料制备方法
CN111540892B (zh) * 2020-05-12 2021-05-25 中国计量大学 一种核壳结构的铁基-碳复合材料制备方法
CN112436111A (zh) * 2020-10-26 2021-03-02 滨州双峰石墨密封材料有限公司 石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用
CN112361696A (zh) * 2020-11-10 2021-02-12 长虹美菱股份有限公司 一种冰箱用疏水涂层的蒸发器及其制备方法
CN114284635A (zh) * 2021-12-28 2022-04-05 厦门大学 一种用于锂金属负极保护的隔膜改性方法
CN115663166A (zh) * 2022-12-08 2023-01-31 北京石墨烯技术研究院有限公司 金属锂复合材料及其制备方法、负极极片、锂电池及用电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106531990A (zh) 一种锂离子电池石墨烯复合电极材料的制备方法
CN105152161B (zh) 杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用
CN105355866B (zh) 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法
CN107705998A (zh) 一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料及其在电化学储能领域的应用
CN108461727A (zh) 一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106571455A (zh) 一种载银介孔氧化硅包覆三元正极材料及制备方法和应用
CN106450265A (zh) 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法
CN109534318A (zh) 一种用于电池中的石墨烯制备方法
CN108598433A (zh) 一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
CN106299340B (zh) 一种改性三元正极材料的制备方法
CN106207115B (zh) 一种氢氧化镍电极材料的制备方法
CN112875683A (zh) 一种石墨烯铁氰化镍钴纳米复合材料的制备方法
CN109860526A (zh) 石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法
CN104332625A (zh) 动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法
CN110759379B (zh) 一种0d/2d异质结构复合负极材料的制备方法及其应用
CN106848277A (zh) 一种镁铁氧/碳复合材料及其制备方法
CN108598403B (zh) 锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法
CN109888314B (zh) 一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法
CN111525123A (zh) 一种水系锂离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN103078120A (zh) 一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法
CN106159203B (zh) 一种硅酸盐电极材料及其制备方法
CN109904409A (zh) 一种磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112290021A (zh) 一种锂离子电池用碳纳米管导电剂的制备方法
CN103000875A (zh) 一种基于缓冲溶液体系制备富锂材料表面修饰层的方法
CN110061234A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170322