CN112436111A - 石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用，包括：(1)制备氧化石墨烯；(2)制备氧化镍黑色粉末；(3)分别配制相同浓度的氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液，取相同体积的氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液进行搅拌混合，超声处理；(4)对步骤(3)中的混合物冷淬处理后，将冷淬处理好的样品平铺于培养皿中，通过冷冻干燥将样品除水干燥；清除样品残留PVC碎片后，于管式炉中还原制备得石墨烯改性氧化镍纳米复合材料。通过本发明的技术方案，制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料具有良好的电化学性能，氧化还原反应过程中，具有良好的再生性和可逆性，应用其制备的锂离子电池具有较好的循环稳定性。

Description

石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用。
背景技术
电池是一种化学能和电能的存储和转化装置，它一般主要包括正极(也称阴极)电解液和负极(也称阳极)三个部分。电池反应的反应物是正极和负极，电解液作为一种介质，提供了正负离子运动的通道。充电时，锂离子从正极的晶格中离开，通过电解质和隔膜后，得到一个电子后被还原为Li，然后到达呈层状结构的负极石墨中；放电时，则与此过程相反，负极石墨中的锂失去一个电子成为Li+,移动到正极，并进入到正极材料中，形成嵌入状态。充放电过程是一个可逆的过程，也就是锂离子不断地在正负极之间移动，形成一个循环过程。在此过程中，性能的好坏与正负极材料在嵌入和脱出的过程中结构的稳定性有关，稳定性越优良，电池的性能就越好。在充放电过程中，要避免金属锂的沉积和溶解过程，以免生成锂枝晶，可以延长电池的使用寿命。因此，提升锂离子电池中电极材料的稳定性等电化学性能，对于对未来锂电材料的研究发展至关重要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用，提升石墨烯氧化镍纳米复合材料的电化学稳定性，应用在锂离子电池中作为负极，使得锂离子电池具有较好的循环寿命，同时，制备出的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料为提高新型能源材料在储能领域的研究能力提供一定的科学依据和技术支持。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)以KMnO4、H2SO4作为氧化剂，通过改性的化学剥离法经弱超声分散、离心机离心制备得到氧化石墨烯；
(2)将六水硝酸镍，六次甲基四氨和柠檬酸三钠混合物装入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中反应，之后将得到的粉末在马弗炉中热处理得到氧化镍黑色粉末；
(3)分别配制相同浓度的氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液，取相同体积的氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液进行搅拌混合，超声处理；
(4)对步骤(3)中的混合超声处理后混合物冷淬处理后，将冷淬处理好的样品平铺于培养皿中，通过冷冻干燥将样品除水干燥；清除样品残留PVC碎片后，于管式炉中还原制备得石墨烯改性氧化镍纳米复合材料。
优选地，在步骤(3)中，还包括：向氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液的混合物中加入柠檬酸三钠，超声处理。
优选地，所述柠檬酸三钠的加入量为每100ml的混合液中加入8-15mg柠檬酸三钠。
优选地，在步骤(3)中，氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液搅拌混合先超声10min，加入柠檬酸三钠后再超声5min。
优选地，在步骤(1)中，KMnO4、H2SO4的比例为1:8，离心机离心转速为3000rpm，离心时间为5min。
优选地，在步骤(2)中，六水硝酸镍，六次甲基四氨和柠檬酸三钠的比例为30:30:1，在高压釜中反应时长为24h，反应压力2.8MPa，反应温度200℃。
优选地，在步骤(3)中，氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液的浓度为1.0mg·ml-1。
优选地，在步骤(4)中，冷淬处理具体为，将混合物内水浴加热到80℃后放入液氮中进行冷淬，冷淬后用镊子去除里面的PVC碎片。
本发明的技术方案还提供了一种采用上述方法制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料的应用，石墨烯改性氧化镍纳米复合材料应用于锂离子电池中作为负极材料，具体包括，将石墨烯改性氧化镍纳米复合材料调制浆料，在研钵研磨至可涂覆；将调制浆料涂覆于铜箔上并真空干燥、冲片、称片后装配电池，静置。
优选地，调制浆料时，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，石墨烯改性氧化镍纳米复合材料、黏合剂、导电炭黑的质量比为8:1:1。
本发明提出的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用具有以下有益技术效果：
(1)通过本发明提出的方法制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料具有良好的电化学性能，发生氧化还原反应过程中，具有良好的再生性和可逆性，应用其制备的锂离子电池具有较好的循环稳定性，该石墨烯改性氧化镍纳米复合材料的电化学稳定性，使得锂离子电池具有较好的循环寿命，改善了其作为锂电材料的性能。
(2)通过本发明提出的方法制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料，既有效改善了石墨烯热力学上的不稳定导致的褶皱等现象，同时，也减少金属氧化物磁性影响，充分利用了金属氧化物的电化学储锂比容量高，电化学稳定性好的性能，具有更高的比容量和安全性能。
(3)通过柠檬酸三钠表面活性剂的添加使得石墨烯改性氧化镍纳米复合材料整体结构更加均匀，显著降低了氧化镍固有磁性对复合材料结构的影响，同时具有更好的导电性和活性，更大的充放电比容量。
(4)通过本发明提出的方法制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料1C倍率下首次放电比容量达到720mAh·g-1，而添加柠檬酸三钠后更是能够达到首次放电比容量960mAh·g-1，1C倍率下首次充电比容量达到510mAh·g-1，而添加柠檬酸三钠后更是能够达到首次充电比容量810mAh·g-1，氧化镍包裹了石墨烯增强了材料的导电性，且循环后比容量仍保持良好的循环性能，随着循环次数的增加，材料的循环比容量保持平稳，在充放电过程中基本不存在由于二次颗粒的体积膨胀效应导致材料的导电性下降的问题。
(5)经过冷淬过程，氧化石墨烯发生卷曲形成纳米卷，而与此同时将NiO纳米颗粒紧紧包裹在氧化石墨烯层间，加入柠檬酸三钠的加入，改善了NiO纳米颗粒由于磁性而产生的团聚堆积现象，提高了其电化学性能，增大电容量。石墨烯改性氧化镍纳米复合材料颗粒的平均粒径大约为25nm，重叠现象不明显，NiO纳米颗粒抑制了石墨烯的重叠，同时由于NiO纳米颗粒的重力作用，石墨烯的褶皱现象也明显减少。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了本发明提出的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法制备出来的复合材料包裹结构扫描电镜图；
图2示出了采用本发明提出的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法制备出来的复合材料在1C倍率下的200次循环稳定性的曲线图；
图3示出了采用本发明提出的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法制备出来的复合材料的循环伏安曲线图；
图4示出了采用本发明提出的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法制备出来的复合材料的交流阻抗曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一种石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法包括以下步骤：
S1，制备氧化石墨烯，以KMnO4、H2SO4作为氧化剂，通过改性的化学剥离法经弱超声分散、离心机离心制备得到氧化石墨烯，KMnO4、H2SO4的比例为1:8，离心机离心转速为3000rpm，离心时间为5min。
S2，制备氧化镍纳米颗粒，将六水硝酸镍，六次甲基四氨和柠檬酸三钠混合物装入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中反应，之后将得到的粉末在马弗炉中热处理得到氧化镍黑色粉末，六水硝酸镍，六次甲基四氨和柠檬酸三钠的比例为30:30:1，在高压釜中反应时长为24h，反应压力2.8MPa，反应温度200℃。
S3，配制浓度为1.0mg·mL-1氧化石墨烯溶液、NiO纳米颗粒分散液，各取50mL1.0mg·mL-1氧化石墨烯溶液、NiO纳米颗粒分散液放于容器中，搅拌混合超声15min。
S4，将上述超声后的混合物水浴加热到80℃后放入液氮中进行冷淬，冷淬后用镊子去除里面的PVC碎片，将冷淬处理好的样品平铺于培养皿中，通过冷冻干燥将样品除水干燥；清除样品残留PVC碎片后，于管式炉中还原制备得石墨烯改性氧化镍纳米复合材料。
实施例2
石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法包括以下步骤：
S1，制备氧化石墨烯，以KMnO4、H2SO4作为氧化剂，通过改性的化学剥离法经弱超声分散、离心机离心制备得到氧化石墨烯，KMnO4、H2SO4的比例为1:8，离心机离心转速为3000rpm，离心时间为5min。
S2，制备氧化镍纳米颗粒，将六水硝酸镍，六次甲基四氨和柠檬酸三钠混合物装入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中反应，之后将得到的粉末在马弗炉中热处理得到氧化镍黑色粉末，六水硝酸镍，六次甲基四氨和柠檬酸三钠的比例为30:30:1，在高压釜中反应时长为24h，反应压力2.8MPa，反应温度200℃。
S3，配制浓度为1.0mg·mL-1氧化石墨烯溶液、NiO纳米颗粒分散液，各取50mL1.0mg·mL-1氧化石墨烯溶液、NiO纳米颗粒分散液放于容器中，搅拌混合超声10min之后，加入柠檬酸三钠，柠檬酸三钠的加入量为10mg，之后再超声5min。
S4，将上述超声后的混合物水浴加热到80℃后放入液氮中进行冷淬，冷淬后用镊子去除里面的PVC碎片，将冷淬处理好的样品平铺于培养皿中，通过冷冻干燥将样品除水干燥；清除样品残留PVC碎片后，于管式炉中还原制备得石墨烯改性氧化镍纳米复合材料。
对上述实施例1、实施例2制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料进行扫描电镜扫描，其包裹结构扫描电镜图如图1所示，(a)为实施例1制备出来的未添加柠檬酸三钠的复合材料包裹结构扫描电镜图，(b)为实施例2制备出来的添加了柠檬酸三钠的复合材料包裹结构扫描电镜图，经过冷淬过程，氧化石墨烯发生卷曲形成纳米卷，而与此同时将NiO纳米颗粒紧紧包裹在氧化石墨烯层间。图1(a)中由于NiO有磁性，所以呈团聚和堆积状态，是大量团簇状的，而图1(b)中加入的柠檬酸三钠，减轻了团聚堆积现象。石墨烯改性氧化镍纳米复合材料颗粒的平均粒径大约为25nm，重叠现象不明显，NiO纳米颗粒抑制了石墨烯的重叠。同时由于NiO纳米颗粒的重力作用，石墨烯的褶皱现象也明显减少。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，实施例1制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料、黏合剂、导电炭黑的质量比为8:1:1，调制浆料，在研钵中手动研磨2h-3h，直到可涂覆后停止研磨；涂布：于铜箔上20μm刮刀涂覆；烘干：真空干燥箱真空干燥24h；冲片，保留空白铜箔；称片后装配电池，静置24h。
对采用实施例1制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备的电池在1C倍率下进行200次循环稳定性测试，测试结果如图2中NiO@GNS曲线所示，循环性能比较稳定，首次放电比容量达到720mAh·g-1，首次充电比容量达到510mAh·g-1。实施例1制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料，在充放电过程中基本没有产生由于二次颗粒的体积膨胀效应导致材料的导电性下降的问题，NiO包裹了石墨烯增强了材料的导电性；且循环后比容量仍保持良好的循环性能。随着循环次数的增加，材料的循环比容量保持平稳。
对采用实施例1制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备的电池在原电池开路电位状态下进行交流阻抗谱图测试，测试结果如图4中NiO@GNS-2曲线所示，电极的电导较好，高频半圆是对应于负极材料表面SEI膜及电极反应而形成的阻抗；低频范围的斜直线则被认为是由Li+的扩散过程引起的，而如图4中NiO@GNS-2曲线所示，该电池的阻抗较小，Li+的扩散性较好，不易沉积和溶解。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，实施例2制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料、黏合剂、导电炭黑的质量比为8:1:1，调制浆料，在研钵中手动研磨2h-3h，直到可涂覆后停止研磨；涂布：于铜箔上20μm刮刀涂覆；烘干：真空干燥箱真空干燥24h；冲片，保留空白铜箔；称片后装配电池，静置24h。
对采用实施例2制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备的电池在1C倍率下进行200次循环稳定性测试，测试结果如图2中NiO@NCs@GNS曲线所示，循环性能比较稳定，首次放电比容量达960mAh·g-1，首次充电比容量达到810mAh·g-1。实施例2制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料，在充放电过程中基本没有产生由于二次颗粒的体积膨胀效应导致材料的导电性下降的问题，NiO包裹了石墨烯增强了材料的导电性；且循环后比容量仍保持良好的循环性能。随着循环次数的增加，材料的循环比容量保持平稳。同时，实施例2中添加了柠檬酸三钠，使得复合更加均匀，进一步改善了复合材料的结构，循环稳定性、首次放电比容量、首次充电比容量都强于实施例1中制备出来的复合材料。
对采用实施例2制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备的电池进行电极的循环伏安曲线测试，测试电压区间为0.01到3.00V，扫描速率是0.5mV/s，测试结果如图3所示，在首次循环过程中，可以在0.57V的电压值附近观察到一个强烈的还原峰。这一峰的出现对应着氧化镍初次嵌入锂离子时发生的电化学反应，以及在电极材料表面形成的固态电解质界面薄膜。同时，在接下来的反向扫描过程中，在电压值1.54V附近出现了一个较宽的氧化峰，对应着还原反应生成物重新被氧化，生成NiO的过程。在第二次循环过程中，位于0.57V的还原峰消失，证实氧化镍在首次嵌入锂离子时，被还原生成金属镍，伴随的非晶态的化合物Li2O形成，以及固态电解质界面膜的生成，这些过程都是不可逆的。从第二次循环过程开始，可以清晰观察到位于0.76V的还原峰和位于1.71V的氧化峰，并且它们的位置几乎没有发生任何变化。再次应证了样品发生氧化还原反应过程中，具有极好的再生性和可逆性。此外，在循环伏安曲线上可以看到，首次和第二次的循环曲线有一个明显的量变，即还原峰的强度明显减小了。循环伏安曲线下的积分面积减小意味着循环时充放电容量的衰减，这一特性可以在充放电曲线上得到反映。
对采用实施例2制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备的电池在原电池开路电位状态下进行交流阻抗谱图测试，测试结果如图4中NiO@GNS-1曲线所示，电极的电导较好，高频半圆是对应于负极材料表面SEI膜及电极反应而形成的阻抗；低频范围的斜直线则被认为是由Li+的扩散过程引起的，而如图4中NiO@GNS-1曲线所示，该电池的阻抗较小，Li+的扩散性较好，不易沉积和溶解。同时，实施例2中添加了柠檬酸三钠，进一步改善了复合材料的结构，复合材料电极NiO@GNS-1在高频区的圆弧所对应的电阻要远小于NiO@GNS-2，而此时的阻抗的大小与电极的导电性和活性、以及电解质和隔膜电阻有关。在材料和测试条件都相同的情况下，可知复合材料NiO@GNS-1的性能要好于NiO@GNS-2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以KMnO4、H2SO4作为氧化剂，通过改性的化学剥离法经弱超声分散、离心机离心制备得到氧化石墨烯；
（2）将六水硝酸镍，六次甲基四氨和柠檬酸三钠混合物装入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中反应，之后将得到的粉末在马弗炉中热处理得到氧化镍黑色粉末；
（3）分别配制相同浓度的氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液，取相同体积的氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液进行搅拌混合，超声处理；
（4）对步骤（3）中的混合超声处理后混合物冷淬处理后，将冷淬处理好的样品平铺于培养皿中，通过冷冻干燥将样品除水干燥；清除样品残留PVC碎片后，于管式炉中还原制备得石墨烯改性氧化镍纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于，
在步骤（3）中，还包括：向氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液的混合物中加入柠檬酸三钠，超声处理。
3.根据权利要求2所述的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于，
所述柠檬酸三钠的加入量为每100ml的混合液中加入8mg-15mg柠檬酸三钠。
4.根据权利要求3所述的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于，
在步骤（3）中，氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液搅拌混合先超声10min，加入柠檬酸三钠后再超声5min。
5.根据权利要求4所述的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于，
在步骤（1）中，KMnO4、H2SO4的比例为1:8，离心机离心转速为3000rpm，离心时间为5min。
6.根据权利要求4所述的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于，
在步骤（2）中，六水硝酸镍，六次甲基四氨和柠檬酸三钠的比例为30:30:1，在高压釜中反应时长为24h，反应压力2.8MPa，反应温度200℃。
7.根据权利要求4所述的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于，
在步骤（3）中，氧化石墨烯溶液、氧化镍纳米颗粒分散液的浓度为1.0 mg•mL -1。
8.根据权利要求4所述的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于，
在步骤（4）中，冷淬处理具体为，将混合物水浴加热到 80 ℃后放入液氮中进行冷淬，冷淬后用镊子去除里面的 PVC 碎片。
9.一种采用上述权利要求1至8中任一项所述的方法制备出来的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料的应用，其特征在于，
石墨烯改性氧化镍纳米复合材料应用于锂离子电池中作为负极材料，具体包括，将石墨烯改性氧化镍纳米复合材料调制浆料，在研钵研磨至可涂覆；将调制浆料涂覆于铜箔上并真空干燥、冲片、称片后装配电池，静置。
10.根据权利要求9所述的石墨烯改性氧化镍纳米复合材料的应用，其特征在于，
调制浆料时，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，石墨烯改性氧化镍纳米复合材料、黏合剂、导电炭黑的质量比为8:1:1。
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