TWI837099B

TWI837099B - 合成皮革

Info

Publication number: TWI837099B
Application number: TW107131984A
Authority: TW
Inventors: 前田亮
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明係具有基布(i)、中間層(ii)及表皮層(iii)之合成皮革，前述中間層(ii)係藉由含有陰離子性基之濃度為0.35mmol/g以下的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)為包含具有陰離子性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)與芳香族聚異氰酸酯(a2)之反應生成物，前述表皮層(iii)係藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應生成物。

Description

合成皮革

本發明關於合成皮革。

聚胺基甲酸酯樹脂由於其機械強度和手感良好，廣泛利用於合成皮革(包含人工皮革)之製造。於此用途中，至目前為止含有N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的溶劑系胺基甲酸酯樹脂為主流。然而，以歐洲的DMF管制、中國或台灣的VOC排出管制之強化、服裝製造大企業的DMF管制等為背景，要求構成合成皮革的各層用之胺基甲酸酯樹脂的去DMF化。

為了如此的環境對應化，廣泛檢討將胺基甲酸酯樹脂在水中進行分散等而成的水性胺基甲酸酯樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。如專利文獻1記載之發明，作為合成皮革的表皮層，雖然在市場上從溶劑系轉換到水系者亦徐徐地增加，但中間層用的胺基甲酸酯樹脂之水系化係尚未進展。此之原因主要為水性胺基甲酸酯樹脂的剝離強度比溶劑系胺基甲酸酯樹脂不足。因此，連同中間層及表皮層，製造環境對應型的合成皮革者還是困難。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2007-119749號公報

本發明所欲解決的課題在於提供一種合成皮革，其係耐磨耗性、剝離強度、耐水解性及耐光性優異。

本發明提供一種合成皮革，其係至少具有基布(i)、中間層(ii)及表皮層(iii)之合成皮革，其特徵為：前述中間層(ii)係藉由含有陰離子性基之濃度為0.35mmol/g以下的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)為包含具有陰離子性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)與芳香族聚異氰酸酯(a2)之反應生成物，前述表皮層(iii)係藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應生成物。

本發明之合成皮革由於皆藉由水性胺基甲酸酯樹脂組成物形成中間層及表皮層，而環境對應性優異，耐磨耗性、剝離強度、耐水解性及耐光性優異。

因此，本發明之合成皮革係可使用於從溶劑系到水系之轉換被視為困難的汽車內部裝飾材料、家具、運動鞋等之需要高耐久性的用途。

[實施發明之形態]

本發明之合成皮革係至少具有基布(i)、中間層(ii)及表皮層(iii)之合成皮革，前述中間層(ii)係藉由含有陰離子性基之濃度為0.35mmol/g以下的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)為包含具有陰離子性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)與芳香族聚異氰酸酯(a2)之反應生成物，前述表皮層(iii)係藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應生成物。

作為前述基布(i)，例如可使用聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、縲縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲綢、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、彼等之混紡纖維等的不織布、織布、針織物等。又，作為前述基布(i)，亦可使用在此等者中含浸有聚胺基甲酸酯樹脂之眾所周知的含浸基布。

前述中間層(ii)必須為藉由含有陰離子性基之濃度為0.35mmol/g以下的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)為包含具有陰離子性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)與芳香族聚異氰酸酯(a2)之反應生成物。

前述具有陰離子基的多元醇(a1-1)係用於得到陰離子性的胺基甲酸酯樹脂之原料，例如可使用2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基酪酸、2,2’-戊酸等之具有羧基的多元醇；3,4-二羥甲基丁烷磺酸、3,6-二羥甲基-2-甲苯磺酸等之具有磺醯基的多元醇等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。

前述多元醇(a1-1)之含量，從容易將聚胺基甲酸酯樹脂(A)的陰離子性基之濃度調製成本發明所記載的範圍，得到更加優異的耐水解性之點來看，較佳為前述多元醇(a1)中0.05~10質量%之範圍，更佳為0.1~6.2質量%之範圍，尤佳為0.5~3質量%之範圍，特佳為1~2.7質量%之範圍。

作為前述多元醇(a1)，於前述多元醇(a1-1)以外可使用的多元醇中，例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚物二醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等之多元醇係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從可更進一步提高耐水解性之點來看，較佳為使用聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇。

作為前述多元醇(a1)之數量平均分子量，從得到更加優異的剝離強度、皮膜的機械強度、耐水解性之點來看，較佳為500~10,000之範圍，更佳為800~5,000之範圍。再者，前述多元醇(a1)之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法所得到之值。

於前述多元醇中，視需要亦可併用鏈伸長劑(不具有羧基者)。作為前述鏈伸長劑，例如可使用具有羥基的鏈伸長劑、具有胺基的鏈伸長劑等。此等係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從得到更加優異的耐光性之點來看，較佳為使用具有羥基的鏈伸長劑。

作為前述具有羥基的鏈伸長劑，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇等之脂肪族多元醇化合物；雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等之芳香族多元醇化合物；水等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從容易抑制變色，得到更加優異的耐光性之點來看，較佳為使用脂肪族多元醇化合物。

作為前述具有胺基的鏈伸長劑，例如可使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌

、2-甲基哌

、2,5-二甲基哌

、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、胺基乙基乙醇胺、聯胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。

使用前述鏈伸長劑(a3)時的使用量，從能更進一步提高皮膜的耐久性之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(A)的核心原料之合計質量中0.5~40質量%之範圍，更佳為1~20質量%之範圍。

前述芳香族聚異氰酸酯(a2)係分子間力強，在藉由裝填效應(packing effect)得到優異的剝離強度方面為必要的成分。作為前述芳香族聚異氰酸酯(a2)，例如可使用伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等。此等之芳香族聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從結晶性適度地弱，得到更加優異的剝離強度之點來看，較佳為使用甲苯二異氰酸酯。

作為前述芳香族聚異氰酸酯(a2)，使用甲苯二異氰酸酯時的使用量，從得到更加優異的剝離強度之點來看，較佳為芳香族聚異氰酸酯(a2)中50質量%以上，更佳為70質量%以上。

於不妨礙本發明的效果之範圍內，在前述芳香族聚異氰酸酯(a2)中，亦可併用脂肪族或脂環式聚異氰酸酯。

作為前述脂肪族或脂環式聚異氰酸酯，例如可使用六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降

烯二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。

作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法，例如可舉出成批加入前述多元醇(a1)、前述芳香族聚異氰酸酯(a2)及視需要的前述鏈伸長劑(a3)，使其反應之方法等。此等之反應例如可舉出在50~100℃進行3~10小時之方法。

前述多元醇(a1)所具有的羥基以及使用前述鏈伸長劑時其所具有的羥基及/或胺基之合計與前述芳香族聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基之莫耳比[(異氰酸酯基)/(羥基與胺基之合計)]，較佳為0.8~1.2之範圍，更佳為0.9~1.1之範圍。

製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時，較佳為使前述胺基甲酸酯樹脂(A)中殘存的異氰酸酯基失去活性。使前述異氰酸酯基失去活性時，較佳為使用甲醇等之具有羥基的醇。使用前述醇時的使用量，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(A)，較佳為0.001~10質量份之範圍。

又，製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時，亦可使用有機溶劑。作為前述有機溶劑，例如可使用丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物；四氫呋喃、二

烷等之醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯化合物；乙腈等之腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺化合物等。此等之有機溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。再者，前述有機溶劑係在得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)時，較佳為藉由蒸餾法等去除。

藉由以上之方法所得的胺基甲酸酯樹脂(A)，為了得到優異的耐水解性，必須陰離子性基之濃度為0.35mmol/g以下。由於為此範圍，可維持著胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散性或剝離強度，防止源自親水性基的耐水解性之不良化。作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)的陰離子性基之濃度，從得到更加優異的耐水解性之點來看，較佳為0.25mmol/g以下，更佳為0.005~0.25mmol/g之範圍，尤佳為0.01~0.22mmol/g之範圍。再者，前述胺基甲酸酯樹脂(A)的陰離子性基之濃度，表示將來自前述具有陰離子性基的多元醇(a1-1)之陰離子性基的莫耳數除以構成胺基甲酸酯樹脂(A)的各原料之合計質量而得的值。

又，從得到更加優異的剝離強度之點來看，前述胺基甲酸酯樹脂(A)的芳香環之濃度較佳為0.1~2.5mol/kg之範圍，更佳為0.3~2.0mol/kg之範圍。再者，於前述計算時，使用不具有取代基的苯或萘之分子量作為芳香環的分子量。

從得到更加優異的剝離強度之點來看，前述胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,000~150,000之範圍，更佳為4,000~100,000之範圍，尤佳為6,000~70,000之範圍。再者，前述胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量表示與前述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣地測定而得到之值。

作為前述水性介質(B)，例如可使用水、能與水混合的有機溶劑、此等之混合物等。作為前述能與水混合的有機溶劑，例如可使用甲醇、乙醇、正及異丙醇等之醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚烷二醇溶劑；聚烷二醇之烷基醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺溶劑等。此等之水性介質係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從安全性及環境負荷的減輕化之點來看，較佳為僅使用水或使用水及能與水混合的有機溶劑之混合物，更佳為僅使用水。前述水性介質(B)之含量，從作業性、塗布性及保存安定性之點來看，較佳為水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)中20~90質量%之範圍，更佳為40~80質量%之範圍。

本發明所用的水性胺基甲酸酯樹脂組成物含有前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述水性介質(B)作為必要成分。

作為前述其它的添加劑，例如可使用胺基甲酸酯化觸媒、中和劑、交聯劑、矽烷偶合劑、增黏劑、填充劑、搖變性賦予劑、增黏劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提高劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、穩泡劑、防黏連劑、防水解劑等。此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。

前述表皮層(iii)必須為藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應生成物。此表皮層(iii)由於在胺基甲酸酯樹脂(X)中導入聚矽氧，一般而言在與中間層的接著性上多具有問題，但藉由與本發明中特定的中間層(ii)組合使用，作為合成皮革可得到優異的剝離強度。

前述胺基甲酸酯樹脂(X)係可在後述的水性介質(Y)中分散等者，例如可使用陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等之具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂；經乳化劑強制地分散於水性介質(Y)中的胺基甲酸酯樹脂等。此等之胺基甲酸酯樹脂(X)係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從製造安定性之點來看，較佳為使用具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂，從得到更加優異的耐磨耗性及耐水解性之點來看，更佳為使用具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂。

作為得到前述具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用選自包含具有羧基的二醇化合物及具有磺醯基的化合物之群組中的1種以上之化合物作為原料之方法。

作為前述具有羧基的二醇化合物，例如可使用2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基酪酸、2,2’-戊酸等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。

作為前述具有磺醯基的化合物，例如可使用3,4-二胺基丁烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。

前述羧基及磺醯基係可在水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，一部分或全部被鹼性化合物所中和。作為前述鹼性化合物，例如可使用氨、三乙胺、吡啶、

啉等之有機胺；單乙醇胺、二甲基乙醇胺等之烷醇胺；包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬鹼化合物等。

作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)，使用具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂(以下，簡稱「陰離子性胺基甲酸酯樹脂」)時，從因為親水性基促進水解而得到更加優異的耐水解性之點，及得到更加優異的剝離強度之點來看，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂之酸價較佳為20mgKOH/g以下，更佳為3~17mgKOH/g之範圍，尤佳為5~14mgKOH/g之範圍，特佳為5~13mgKOH/g之範圍。前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂之酸價的測定方法係記載於後述之實施例中。再者，作為調整前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂之酸價的方法，可舉出調整能賦予陰離子性基的前述具有羧基的二醇化合物及具有磺醯基的化合物之使用量的方法。

作為前述具有羧基的二醇化合物及具有磺醯基的化合物之使用量，從得到更加優異的耐水解性及剝離強度之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中0.1~5質量%之範圍，更佳為0.3~4質量 %之範圍，尤佳為0.5~3.5質量%之範圍。

作為得到前述具有陽離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用具有胺基的化合物之1種或2種以上作為原料之方法。

作為前述具有胺基的化合物，例如可使用三伸乙四胺、二伸乙三胺等之具有一級及二級胺基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等之N-烷基二烷醇胺、N-甲基二胺基乙基胺、N-乙基二胺基乙基胺等之N-烷基二胺基烷基胺等之具有三級胺基的化合物等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。

作為得到前述具有非離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用具有氧乙烯結構的化合物之1種或2種以上作為原料之方法。

作為前述具有氧乙烯結構的化合物，例如可使用聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇等之具有氧乙烯結構的聚醚多元醇。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。

於得到前述強制地分散於水性介質(Y)中的胺基甲酸酯樹脂之際，作為可用的乳化劑，例如可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚物等之非離子性乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷硫酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子性乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子性乳化劑等。此等之乳化劑係可單獨使用，也可併用2種以上。

作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)，具體而言可舉出多元醇(b1)、用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)之反應生成物。

作為前述多元醇(b1)，例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等之多元醇係可單獨使用，也可併用2種以上。作為前述多元醇(b1)，從得到更加優異的耐磨耗性、耐水解性及剝離強度之點來看，較佳為使用聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇，更佳為使用聚四亞甲基二醇及/或聚碳酸酯多元醇。又，作為前述聚碳酸酯多元醇，基於同樣的理由，較佳為使用以1,6-己二醇及/或1,4-丁二醇作為原料的聚碳酸酯多元醇，更佳為使用以1,6-己二醇及1,4-丁二醇作為原料的聚碳酸酯多元醇。再者，使用具有非離子性基的胺基甲酸酯樹脂作為胺基甲酸酯樹脂(X)時，作為前述多元醇(b1)，係使用前述具有氧乙烯結構的化合物以外者。

從所得之皮膜的機械強度之點來看，前述多元醇(b1)之數量平均分子量較佳為500~8,000之範圍，更佳為800~5,000之範圍。再者，前述多元醇(b1)之數量平均分子量表示與前述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣地測定之值。

從皮膜的機械強度之點來看，前述多元醇(b1)之使用量較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中40~90質量%之範圍，更佳為45~88質量%之範圍，尤佳為50~85質量%之範圍。

於前述多元醇(b1)中，視需要亦可併用數量平均分子量為50~450之範圍的鏈伸長劑(b1-1)。再者，前述鏈伸長劑(b1-1)之數量平均分子量表示與前述多元醇(b1)之數量平均分子量同樣地測定而得之值。

作為前述鏈伸長劑(b1-1)，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等之具有羥基的鏈伸長劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌

、2,5-二甲基哌

、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺、聯胺等之具有胺基的鏈伸長劑等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從耐水解性或耐熱性等的耐久性之點來看，較佳為使用具有胺基的鏈伸長劑，更佳為使用選自包含乙二胺、異佛爾酮二胺及哌

之群組中的1種以上之鏈伸長劑。

作為使用前述鏈伸長劑(b1-1)時的使用量，從耐水解性或耐熱性等的耐久性之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中0.1~10質量% 之範圍，更佳為0.5~7質量%之範圍，尤佳為0.8~5質量%之範圍。

作為前述反應性聚矽氧(b2)，在併入胺基甲酸酯樹脂(A)中，得到優異的耐磨耗性及耐水解性上，必須具有與異氰酸酯基反應的官能基。

作為前述反應性聚矽氧(b2)之數量平均分子量，從能賦予高的滑動性，得到更加優異的耐磨耗性、耐水解性及剝離強度之點來看，較佳為1,000~100,000之範圍，更佳為2,000~80,000之範圍，尤佳為3,000~70,000之範圍，尤較佳為4,500~50,000之範圍，尤更佳為4,700~30,000之範圍，特佳為5,000~20,000之範圍。再者，前述反應性聚矽氧(b2)之數量平均分子量表示以與前述多元醇(a1)同樣之方法所測定而得之值。

作為前述反應性聚矽氧(b2)，例如可使用下述式(1)所示的單末端二醇型反應性聚矽氧、單末端單醇型反應性聚矽氧、單末端二胺型反應性聚矽氧及單末端單胺型反應性聚矽氧；下述式(2)所示的兩末端二醇型反應性聚矽氧、兩末端二胺型反應性聚矽氧、兩末端二巰基型反應性聚矽氧及兩末端二矽醇型反應性聚矽氧；以及下述式(3)所示的側鏈單胺型反應性聚矽氧等。此等之反應性聚矽氧係可單獨使用，也可併用2種以上。

(式(1)中，R¹及R²各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的烷基，X表示下述式(X-1)~(X-12)所示的結構，n表示50~670之範圍的整數)。

(式(X-1)及(X-2)中，R¹及R²各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基，R³表示氫原子或碳原子數1~8之範圍的烷基)。

(式(X-3)及(X-4)中，R¹表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基，R²表示氫原子或碳原子數1~8之範圍的烷基)。

(式(X-5)及(X-6)中，R¹表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基，R²表示氫原子或碳原子數1~8之範圍的烷基)。

(式(X-7)及(X-8)中，R¹及R²各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基，R³表示氫原子或碳原子數1~8之範圍的烷基)。

-R ¹ -O-R ² -OH (X-9)

-R ¹ -O-R ² -NH ₂ (X-10)

(式(X-9)及(X-10)中，R¹及R²各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。

-R ¹ -OH (X-11)

-R ¹ -NH ₂ (X-12)

(式(X-11)及(X-12)中，R¹表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。

(式(2)中，R¹表示碳原子數1~10之範圍的烷基，Y表示下述式(Y-1)~(Y-5)所示的結構，n表示50~670之範圍的整數)。

-OH (Y-1)

-R ¹ -OH (Y-2)

-R ¹ -NH ₂ (Y-3)

-R ¹ -SH (Y-4)

(式(Y-2)~(Y-4)中，R¹表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。

-R ¹ -O-R ² -OH (Y-5)

(式(Y-5)中，R¹及R²各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。

(式(3)中，R¹及R²各自表示碳原子數1~8之範圍的烷基，Z表示下述式(Z-1)~(Z-2)所示的結構，m表示50~670之範圍的整數，n表示1~10之範圍的整數)。

-R ¹ -NH ₂ (Z-1)

(式(Z-1)中，R¹表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。

(式(Z-2)中，R¹及R²各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。

作為前述反應性聚矽氧(b2)，例如可將JNC股份有限公司製「Silaplane FM-3321」、「Silaplane FM-3325」、「Silaplane FM-4421」、「Silaplane FM-4425」、「Silaplane FM-0421」、「Silaplane FM-0425」、「Silaplane FM-DA21」、「Silaplane FM-DA26」、信越化學工業股份有限公司製「X-22-176GX-A」、「X-22-176F」等當作市售品取得。

作為前述反應性聚矽氧(b2)，從由於在胺基甲酸酯樹脂(X)之側鏈中導入聚矽氧鏈，而賦予更高的滑動性，得到更加優異的耐磨耗性、耐水解性及剝離強度之點來看，較佳為使用前述式(1)所示的反應性聚矽氧，更佳為使用前述式(1)所示的反應性聚矽氧之內X為選自包含前述式(X-1)、(X-7)及(X-9)之群組中的1種以上之反應性聚矽氧，尤佳為使用X表示前述式(X-1)及/或(X-7)的反應性聚矽氧。又，較佳為使用前述式(1)中的R¹及R²各自為碳原子數1~3之範圍的烷基，n為50~270之範圍的整數，前述式(X-1)及(X-7)中的R¹及R²各自為碳原子數1~3之範圍的伸烷基，R³表示碳原子數1~3之範圍的烷基者。

作為前述反應性聚矽氧(b2)之使用量，從得到更加優異的耐磨耗性、耐水解性及剝離強度之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(A)的原料之合計質量中1~25質量%之範圍，更佳為3~20質量%之範圍，尤佳為3.8~19質量%之範圍。

作為前述聚異氰酸酯(b3)，例如可使用伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降

烯二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從耐光變色之點來看，較佳為使用脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯，更佳為使用選自包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及二環己基甲烷二異氰酸酯之群組中的1種以上之聚異氰酸酯。

作為前述聚異氰酸酯(b3)之使用量，從製造安定性及所得之皮膜的機械物性之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中5~40質量%之範圍，更佳為7~30質量%之範圍，尤佳為10~25質量%之範圍。

作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)之製造方法，例如可舉出成批加入前述多元醇(b1)、用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料、前述反應性聚矽氧(b2)、前述聚異氰酸酯(b3)及視需要的前述鏈伸長劑(b1-1)，使其反應之方法。此等之反應例如可舉出在50~100℃進行3~10小時者。

製造前述胺基甲酸酯樹脂(X)時，前述多元醇(b1)所具有的羥基、鏈伸長劑(b1-1)所具有的羥基及胺基、與用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料所具有的異氰酸酯基反應之官能基、及與前述反應性聚矽氧(b2)所具有的異氰酸酯基反應之官能基的合計，與前述聚異氰酸酯(b3)所具有的異氰酸酯基之莫耳比[異氰酸酯基/與異氰酸酯基反應之官能基的合計]，較佳為0.8~1.2之範圍，更佳為0.9~1.1之範圍。

製造前述胺基甲酸酯樹脂(X)時，較佳為使前述胺基甲酸酯樹脂(X)中殘存的異氰酸酯基失去活性。使前述異氰酸酯基失去活性時，較佳為使用甲醇等之具有1個羥基的醇。作為前述醇之使用量，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(X)，較佳為0.001~10質量份之範圍。

又，製造前述胺基甲酸酯樹脂(X)時，亦可使用有機溶劑。作為前述有機溶劑，例如可使用丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物；四氫呋喃、二

烷等之醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯化合物；乙腈等之腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺化合物等。此等之有機溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。再者，前述有機溶劑係在得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物時，較佳為藉由蒸餾法等去除。

作為前述水性介質(Y)，可使用與前述中間層(ii)之形成中所用的水性介質(B)同樣者。於此等之中，從安全性及環境負荷的減輕化之點來看，較佳為僅使用水或使用水及能與水混合的有機溶劑之混合物，更佳為僅使用水。

從作業性之點來看，前述胺基甲酸酯樹脂(X)與前述水性介質(Y)之質量比[(X)/(Y)]較佳為10/80~70/30之範圍，更佳為20/80~60/40之範圍。

本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)含有前述胺基甲酸酯樹脂(X)、前述水性介質(Y)，視需要亦可含有其它的添加劑。

作為前述其它的添加劑，例如可使用乳化劑、中和劑、增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、交聯劑、發泡劑、顏料、染料、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、消泡劑、調平劑、防黏連劑等。此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。

接著，說明本發明之合成皮革之製造方法。

作為前述合成皮革之製造方法，例如可舉出：藉由在經脫模處理的基材上，塗布前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)，進行乾燥之步驟，而得到表皮層(iii)，接著在此表皮層(iii)上，塗布前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)，使其乾燥，形成中間層(ii)，貼合此與基布(i)之方法。

作為塗布前述本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)及(Z)之方法，例如可舉出使用塗抹器、輥塗機、噴塗機、T字模塗布機、刀式塗布機、缺角輪塗布機等之方法。

作為前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)及(Z)之乾燥方法，例如可舉出在40~130℃進行1~10分鐘之方法。所得之中間層(ii)及表皮層(iii)的厚度係可按照使用合成皮革的用途而適宜決定，各自例如為0.5~100μm之範圍。

於製造前述合成皮革後，視需要例如可在30~100℃熟成1~10日。

以上，本發明之合成皮革由於係皆藉由水性胺基甲酸酯樹脂組成物形成中間層及表皮層，而環境對應性優異，耐磨耗性、剝離強度、耐水解性及耐光性優異。

[實施例] [合成例1] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用PUD-1)之調製>

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚四亞甲基二醇(數量平均分子量：1,000，以下簡稱「PTMG1000」)、15質量份的二羥甲基丙酸(以下簡稱「DMPA」)、428質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加117質量份的甲苯二異氰酸酯(以下簡稱「TDI」)，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃反應約4小時。隨後，添加11質量份的1,3-丁二醇(以下簡稱「1,3-BG」)，在70℃反應約1小時，結束反應，得到胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接著，於以前述方法所得之胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入10質量份的N,N-二甲基乙醇胺，中和前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基後，添加964質量份的離子交換水後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(不揮發分：40質量%、陰離子性基(羧基，以下相同)之濃度：0.17mmol/g)(中間層用PUD-1)。

[合成例2] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用PUD-2)之調製>

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製「DURANOL T5652」數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PC」)、8質量份的DMPA、394質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加68質量份的TDI，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃反應約4小時。隨後，添加14質量份的1,3-BG，在70℃反應約1小時，結束反應，得到胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接著，於以前述方法所得之胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入6質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基後，添加886質量份的離子交換水後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(不揮發分：40質量%，陰離子性基之濃度：0.11mmol/g)(中間層用PUD-2)。

[合成例3] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用PUD-3)之調製>

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚丙二醇(數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PPG2000」)、9質量份的1,4-丁二醇(以下簡稱「1,4-BG」)、10質量份的DMPA、400質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加78質量份的TDI，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃反應約4小時。隨後，添加4質量份的 1,3-BG，在70℃反應約1小時，結束反應，得到胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接著，於以前述方法所得之胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入7質量份的N,N-二甲基乙醇胺，中和前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基後，添加901質量份的離子交換水後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(不揮發分：40質量%，陰離子性基之濃度：0.13mmol/g)(中間層用PUD-3)。

[合成例4] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用PUD-4)之調製>

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚四亞甲基二醇(數量平均分子量：2,000，以下「PTMG2000」)、3質量份的乙二醇(以下簡稱「EG」)、12質量份的DMPA、403質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加79質量份的TDI，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃反應約4小時。隨後，添加11質量份的1,3-BG，在70℃反應約1小時，結束反應，得到胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接著，於以前述方法所得之胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入9質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基後，添加907質量份的離子交換水後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(不揮發分：40質量%，陰離子性基之濃度：0.15mmol/g)(中間層用PUD-4)。

[合成例5] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-1)之調製>

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚碳酸酯二醇(宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-200」數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PC-1」)、125質量份的兩末端二醇型反應性聚矽氧(JNC股份有限公司製「Silaplane FM-4425」數量平均分子量：10,000，以下簡稱「兩末端二醇型Si-1」)、25質量份的二羥甲基丙酸(以下簡稱「DMPA」)、360質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加177質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱「H₁₂MDI」)，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，藉由在70℃反應約4小時，得到在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。隨後，於所得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液中加入19質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，添加1960質量份的離子交換水，接著添加14質量份的乙二胺(以下簡稱「EDA」)，使其反應。反應結束後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-1)(不揮發分：30質量%，酸價：13KOHmg/g)。

[合成例6] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-2)之調製>

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣回流管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製「DURANOL T5652」，數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PC-2」)、26質量份的單末端二醇型反應性聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製「X-22-176GX-A」，數量平均分子量：14,000，以下簡稱「單末端二醇型Si-1」)、8質量份的DMPA、269質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加86質量份異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱「IPDI」)，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，藉由在70℃反應約4小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。隨後，於所得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液中加入6質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，添加1463質量份的離子交換水，接著添加7質量份的哌

(以下簡稱「PZ」)，使其反應。反應結束後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-2)(不揮發分：30質量%，酸價：5KOHmg/g)。

[合成例7] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-3)之調製>

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣回流管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製「DURANOL T4692，數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PC-3」)、 88質量份的單末端二醇型反應性聚矽氧(JNC股份有限公司製「Silaplane FM-DA21」，數量平均分子量：5,000，以下簡稱「單末端二醇型Si-2」)、26質量份的DMPA、332質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加145質量份的H₁₂MDI，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，藉由在70℃反應約4小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。隨後，於所得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液中加入20質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，添加1808質量份的離子交換水，接著添加16質量份的異佛爾酮二胺(以下簡稱「IPDA」)，使其反應。反應結束後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-3)(不揮發分：30質量%，酸價：14KOHmg/g)。

[合成例8]水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-4)之調製

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣回流管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的PC-2、133質量份的聚四亞甲基二醇(數量平均分子量：1,000，以下簡稱「PTMF1000」)、33質量份的單末端二醇型反應性聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製「X-22-176F」，數量平均分子量：12,000，以下簡稱「單末端二醇型Si-3」)、17質量份的DMPA、385質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加86質量份的IPDI，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，藉由在70℃反應約4小時反應，得到在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。隨後，於所得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液中加入13質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，添加2098質量份的離子交換水，接著添加15質量份的EDA，使其反應。反應結束後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-4)(不揮發分：30質量%，酸價：8KOHmg/g)。

[比較合成例1] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用PUD’-1)之調製>

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的PTMG1000、15質量份的DMPA、450質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加149質量份的異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱「IPDI」)，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃反應約4小時。隨後，添加11質量份的1,3-BG，在70℃反應約1小時，結束反應，得到胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接著，於以前述方法所得之胺基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入10質量份的N,N-二甲基乙醇胺，中和前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基後，添加1012質量份的離子交換水後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(不揮發分：40質量%，陰離子性基之濃度： 0.16mmol/g)(中間層用PUD’-1)。

[比較合成例2] <水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD’-1)之調製>

將水性胺基甲酸酯樹脂組成物(含有使PC-1、DMPA、IPDA及IPDI反應之胺基甲酸酯樹脂及水者，不揮發分：30質量%，酸價：8KOHmg/g)當作表皮層用PUD’-1。

[實施例1]

將由100質量份的表皮層用PUD-1、10質量份的水分散性黑色顏料(DIC股份有限公司製「DILAC HS-9530」)、1質量份的締合型增黏劑(DIC股份有限公司製「Hydran Asister T10」)所構成之摻合液，以乾燥後的膜厚成為30μm之方式，塗布於平坦離型紙(味之素股份有限公司製「DN-TP-155T」)上，在70℃乾燥2分鐘，進一步在120℃乾燥2分鐘。

接著，將由100質量份的前述合成例所得之中間層用PUD-1、1質量份的締合型增黏劑(DIC股份有限公司製「Hydran Asister T10」)、9質量份的聚異氰酸酯系交聯劑(DIC股份有限公司製「Hydran Asister C5」)所構成之摻合液，以乾燥後的膜厚成為50μm方式塗布，在70℃乾燥3分鐘。乾燥後立即貼合於含浸有胺基甲酸酯樹脂的不織布後，在120℃熱處理2分鐘，在50℃熟成2日後，剝離離型紙而得到合成皮革。

[實施例2~8、比較例1~3]

除了將所用的中間層用PUD及/或表皮層用PUD變更為如表1~2中所示以外，與實施例1同樣地得到合成皮革。

[數量平均分子量之測定方法]

合成例所用的多元醇等之數量平均分子量係藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法，於下述之條件下測定。

測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)

管柱：串聯連接東曹股份有限公司製之下述管柱而使用。

「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支

「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支

「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支

「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支

檢測器：RI(示差折射計)

管柱溫度：40℃

洗提液：四氫呋喃(THF)

流速：1.0mL/分鐘

注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)

標準試料：使用下述之標準聚苯乙烯，作成校正曲線。

(標準聚苯乙烯)

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」

東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」

[剝離強度之測定方法]

對於實施例及比較例所得之合成皮革，使用島津Autograph「AG-1」(島津製作所股份有限公司製)，於滿刻度5kg、頭速20mm/分鐘之條件下測定剝離強度，如以下地評價。

「A」：0.2MPa以上

「B」：0.1MPa以上且小於0.2MPa

「C」：小於0.1MPa

[耐水解性之評價方法]

將實施例及比較例所得之合成皮革，於70℃、濕度95%之條件下放置5週。然後，以與[剝離強度之測定方法]同樣之方法測定剝離強度，算出放置前後的剝離強度之保持率，如以下地評價。

「A」：70%以上

「B」：50%以上且小於70%

「C」：小於50%

[耐光性之評價方法]

對於實施例及比較例所得之合成皮革，用SUGA試驗機股份有限公司製褪色計「U48AU」(63℃、濕度50%)進行100小時光照射。目視觀察其後的合成皮革，如以下地評價。

「A」：在外觀無變化。

「B」：在外觀看到輕度的黃變。

「C」：在外觀看到大的黃變。

[耐磨耗性之評價方法]

對於所得之合成皮革，進行平面磨耗試驗(JASO-M403-88B法，荷重：1kg，衝程：140mm)，磨耗合成皮革之表面，測定能看到基布為止的次數，如以下地評價。

「A」：30,000次以上

「B」：10,000次以上且少於30,000次

「C」：少於10,000次

可知本發明之合成皮革的實施例1~8係耐磨耗性、剝離強度、耐水解性及耐光性優異。

另一方面，比較例1係藉由含有未導入聚矽氧的胺基甲酸酯樹脂之水性胺基甲酸酯樹脂，形成表皮層之態樣，但耐磨耗性顯著不良。

比較例2係藉由含有以脂環式聚異氰酸酯作為原料的胺基甲酸酯樹脂之水性胺基甲酸酯樹脂，形成中間層之態樣，但剝離強度顯著不良。

比較例3係藉由含有未導入聚矽氧的胺基甲酸酯樹脂之水性胺基甲酸酯樹脂，形成表皮層，再者藉由含有以脂環式聚異氰酸酯作為原料的胺基甲酸酯樹脂之水性胺基甲酸酯樹脂，形成中間層之態樣，但耐磨耗性及剝離強度顯著不良。

Claims

一種合成皮革，其係至少具有基布(i)、中間層(ii)及表皮層(iii)之合成皮革，其特徵為：該中間層(ii)係藉由含有陰離子性基之濃度為0.35mmol/g以下的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)為：包含具有陰離子性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)及芳香族聚異氰酸酯(a2)之反應生成物；或包含具有陰離子性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)、芳香族聚異氰酸酯(a2)及包含脂肪族多元醇化合物的鏈伸長劑(a3)之反應生成物，該多元醇(a1)係進一步包含聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇者，該具有陰離子性基的多元醇(a1-1)之含量為該多元醇(a1)中0.5~3質量%之範圍，該芳香族聚異氰酸酯(a2)為甲苯二異氰酸酯，該表皮層(iii)係藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應生成物。
如請求項1之合成皮革，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)中的芳香環之濃度為0.1~2.5mol/kg之範圍。
如請求項1或2之合成皮革，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量為2,000~150,000之範圍。
如請求項1或2之合成皮革，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係酸價為20mgKOH/g以下的陰離子性胺基甲酸酯樹脂。
如請求項1或2之合成皮革，其中該反應性聚矽氧(b2)之數量平均分子量為4,000以上。